專利名稱：石墨烯基復(fù)合管及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了一種制備石墨烯基復(fù)合管及其工藝的方法。
背景技術(shù)：
碳基材料在人類歷史上一直扮演著重要的角色。從零維的碳基材料富勒烯到一維的碳納米管再到二維的石墨烯，從二維的石墨烯再到三維的金剛石結(jié)構(gòu)。這些碳基材料在人類文明發(fā)展中扮演了重要的角色。碳元素更是生命物質(zhì)的最基本的組成元素。1996羅伯特·苛爾(美)哈羅德·沃特爾·克羅托(英)理查德·斯莫利(美)因富勒烯的發(fā)現(xiàn)獲諾貝爾獎。2004年英國英國曼徹斯特大學的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等制備出了石墨烯，并且因此而獲得了 2010年的諾貝爾物理學獎。石墨烯問世以來就引起了全世界的研究熱潮。它擁有著卓越的力學性能，是已知材料中最薄的一種，而且是最牢固堅硬的；有著良好的電學性能，在室溫下傳遞電子的速度是已知的導(dǎo)體種最快的；還有很多奇異的光電子性能及宏觀量子效應(yīng)。除了以上幾種碳結(jié)構(gòu)，發(fā)明人首次制備出了具有由石墨烯單晶組成的具有規(guī)則幾何結(jié)構(gòu)的新型碳基結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
公開了一種具有規(guī)則的幾何結(jié)構(gòu)的石墨烯基復(fù)合管。還公開了制備具有規(guī)則幾何結(jié)構(gòu)的石墨烯基復(fù)合管的工藝技術(shù)。在實施案例中，提供了一種具有規(guī)則幾何形狀的石墨烯基復(fù)合管。石墨烯基復(fù)合管是指由多層石墨烯單晶組成的具有規(guī)則幾何形狀的新型碳基管狀結(jié)構(gòu)。石墨烯基復(fù)合管的管徑尺寸在2nm-2000 μ m之間，管長在5nm-1000mm之間。規(guī)則幾何形狀是指碳基管狀物的口徑是規(guī)則的幾何形狀(圓形，三角形，矩形，五邊形，六邊形等其他多邊形)。根據(jù)實施例，提供了一種制備具有規(guī)則幾何形狀的石墨烯基復(fù)合管的方法，所述方法包括形成金屬催化劑顆粒催化劑顆粒與固體碳源的均勻混合物。金屬催化劑顆粒包括從由 Ni. Co. Fe. Pt. Au. Al. Cr. Cu .Mg. Mn. Mo. Rh. Si. Ta. Ti. W. U. V. Zr. TiC. Re. Hfc. LaB6 . SiO2. Al2O3. SiC等。包含前述金屬或者化合物中的至少一種的組合以及包含前述金屬或者化合物中的至少一種的合金組成的納米顆粒。以及包含有Ni. Co. Fe. Pt. Au. Al. Cr. Cu .Mg. Mn. Mo. Rh. Si. Ta. Ti. W. U. V. Zr.的元素的金屬有機配合物中的至少一種的組合。固體碳源包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，石墨，煤炭，炭黑，無定型碳，金剛石，富勒烯，聚乙烯，(PVC)，聚苯乙烯(PS)，酚醛(PE)，脲醛(UF)，環(huán)氧 (EP)，聚酯(PR)，聚氨酯(PU)，聚甲基丙烯酸甲酯(PUMA)等含碳有機物中的一種或幾種的組合。在惰性氣氛和還原氣氛中的至少一種中熱處理金屬催化劑顆粒與固體碳材料的混合物。通過熱處理、快速降溫的方法制備具有規(guī)則幾何形狀的石墨烯基復(fù)合管。其中熱處理反法有紅外線加熱、電磁加熱、微波加熱、電阻爐、感應(yīng)加熱、輻射加熱、激光加熱、表面等離子體激元加熱等。
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其中熱處理時的環(huán)境氣壓在lO.pa-Kfpa之間
其中快速降溫的方法有自然冷卻降溫，除去熱源快速降溫以及接觸式的降溫方式等寸。其中降溫的速度在0. rc /min-300°c /min。熱處理的時間及溫度區(qū)間在300° C至2000° C之間的溫度執(zhí)行熱處理0. 001 小時至1000小時之間的時間。


通過參考附圖進一步詳細地描述上面的和其它的方面、特征和優(yōu)點的示例性實施例， 上面的和其它的方面、特征和優(yōu)點變得更明顯，附圖中， 圖1示意性示出制備石墨烯基復(fù)合管的工藝； 圖2給出的是三角形的石墨烯基復(fù)合管的SEM圖； 圖3給出的是矩形石墨烯基復(fù)合管的SEM圖； 圖4給出的是五邊形石墨烯基復(fù)合管的SEM圖； 圖5給出的是六變形石墨烯基復(fù)合管的SEM圖； 圖6給出的是矩形石墨烯基復(fù)合管的TEM圖； 圖7給出的是矩形石墨烯基復(fù)合管的原子排列的TEM圖。具體實施方案
下文中，將參考示出了示例實施例的附圖來更充分的描述是實施例。
圖1是將催化劑與固體碳源均勻混合。并通過熱處理、快速降溫的方法制備具有規(guī)則幾何形狀的石墨烯基復(fù)合管。其中固體碳源包括固體碳源包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)石墨，煤炭，炭黑， 無定型碳，金剛石，富勒烯，聚乙烯，(PVC)，聚苯乙烯(PS)，酚醛(PE)，脲醛(UF)，環(huán)氧 (EP)，聚酯(PR)，聚氨酯(PU)，聚甲基丙烯酸甲酯(PUMA)等含碳有機物中的一種或幾種的組合。在惰性氣氛和還原氣氛中的至少一種中熱處理金屬催化劑顆粒與固體碳材料的混合物。其中的金屬催化劑顆粒包括從由Ni. Co. Fe. Pt. Au. Al. Cr. Cu .Mg. Mn. Mo. Rh. Si. Ta. Ti. W. U. V. Zr.等。包含前述金屬或者化合物中的至少一種的組合以及包含前述金屬或者化合物中的至少一種的合金組成的納米顆粒。以及包含有Ni. Co. Fe. Pt. Au. Al. Cr. Cu .Mg. Mn. Mo. Rh. Si. Ta. Ti. W. U. V. Zr.的元素的金屬有機配合物中的至少一種的組合。其中熱處理反法有紅外線加熱、電磁加熱、微波加熱、電阻爐、感應(yīng)加熱、輻射加熱、激光加熱、等離子體表面激元加熱等。或者通過包含前述的加熱方法中的至少一種的組合執(zhí)行熱處理，而沒有限制。具體來講，可以通過輻射加熱或利用電阻爐來選擇性的加熱觸媒，以使得固體碳源高溫分解和含有金屬原子的有機配合物分解，釋放出金屬催化劑顆粒。因此，通過控制氫氣，氬氣的流量，催化劑與固體碳源質(zhì)量比，加熱時間，淬火溫度， 降溫速度實現(xiàn)對石墨烯基復(fù)合管幾何形狀的控制，口徑尺寸的控制。其中熱處理時的環(huán)境氣壓在lO.pa-Kfpa之間。具體的講，該示例中給的石墨烯基復(fù)合管的具體的生長氣壓在 IO5pa-IO6pa之間，更具體的講是在略大于一個標準大氣壓的帶有保護氣體和還原性成分的氣體組分中生長的。該方法給出的技術(shù)實例中，使用的固體碳源為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，催化劑金屬配合物二茂鐵二羧酸，固體碳源與催化的質(zhì)量比是10:1 ；保護氣體為氬氣，還原劑為氫氣。其中各種氣體組分的比例約為氬氣氫氣甲烷=400 :30。熱處理的時間及溫度區(qū)間在300° C至2000° C之間的溫度執(zhí)行熱處理0. 001 小時至1000小時之間的時間。更具體的講大約500至大約1800之間的溫度下或大約600 至大約1700之間的溫度下執(zhí)行。當溫度低于大約300時，不能充分的執(zhí)行石墨化。另一方面，當溫度高于大約2000° C時碳會被蒸發(fā)。熱處理大約0. 001小時至大約1000小時，大約0. 01小時至大約50小時，或大約0. 1小時至大約5小時。當熱處理時間小于約0. 001 小時至大于約1000小時之間時，石墨化不充分，或者效率會降低。可以在第一次熱處理中使固體碳源分解和金屬有機配合物分解釋放出金屬催化劑顆粒。然后，碳可以在低于催化層的溶限的溫度下的第二次熱處理，以使碳和金屬催化劑顆粒作用形成石墨烯基復(fù)合管?？梢詥为毜?，同時地或按順序地執(zhí)行第一次熱處理或第二次熱處理，可以在惰性氣氛或還原性氣氛中執(zhí)行第一次熱處理和第二次熱處理。其中快速降溫的方法有自然冷卻降溫，除去熱源快速降溫以及接觸式的降溫方
Ipf絕絕工、寸寸。其中降溫的速度在0. I0C /min-300°C /min。更具體的講降溫的速度大約0. 1°C / min-100°C /min，或者0. 1°C /min_10°C /min。當降溫的速度小于約0. 1°C /min或者大于約 300°C /min時，將不能保證得到較好的石墨烯基復(fù)合管。圖2使用實施例中的方法制備出的三角形的石墨烯基復(fù)合管的SEM圖。圖3使用實施例中的方法制備出的矩形口徑的石墨烯基復(fù)合管的SEM圖。圖4使用實施例中的方法制備出的五邊形口徑的石墨烯基復(fù)合管的SEM圖。圖5使用實施例中的方法制備出的六邊形口徑的石墨烯基復(fù)合管的SEM圖。圖6給出的是石墨烯基復(fù)合管的TEM圖。從圖中可以清楚的看到這種石墨烯基復(fù)合管是由一塊塊的黑色區(qū)域組成，這些黑色區(qū)域都是一塊塊的石墨烯單晶。圖7給出的是石墨烯基復(fù)合管的原子排列的TEM圖。
權(quán)利要求
1.一種具有規(guī)則幾何形狀的石墨烯基復(fù)合管的制備方法，其特征是在于將固體碳源與金屬催化劑顆粒均勻混合，采用物理的方法將碳原子從固體碳源中釋放出來，在金屬催化劑的作用下形成具有規(guī)則幾何形狀的石墨烯基復(fù)合管的方法。
2.如權(quán)利要求1所述的規(guī)則幾何形狀是指碳基管狀物的口徑是規(guī)則的幾何形狀(圓形，三角形，矩形，五邊形，六邊形等其它多邊形)。
3.如權(quán)利要求1所述的石墨烯基復(fù)合管是指這種新型碳基結(jié)構(gòu)壁是由石墨烯單晶組成的。
4.如權(quán)利要求1所述的石墨烯基復(fù)合管，管徑尺寸在2nm-2000μ m之間，管長在 5nm-1000mm。
5.一種具有規(guī)則幾何形狀的石墨烯基復(fù)合管的制備方法的具體過程采用物理的方法將固體碳源與金屬納米顆粒均勻混合，并通過熱處理、快速將溫的方法制備出這種具有規(guī)則幾何形狀的石墨烯基復(fù)合管。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，固體碳源包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，石墨，煤炭，炭黑，無定型碳，金剛石，富勒烯，聚乙烯，(PVC)，聚苯乙烯(PS)，酚醛(PE)，脲醛(UF)， 環(huán)氧(EP)，聚酯(PR)，聚氨酯(PU)，聚甲基丙烯酸甲酯(PUMA)等含碳有機物中的一種或幾種的組合。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，含碳有機物包括烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、炔烴、芳烴、 醇酚、醚、醛酮、羧酚、羧酚衍生物、不飽和羧酸和取代羧酸、胺、硝基化合物、重氮化合物、芳烴重氮鹽、偶氮化合物、疊氮化合物、含硫化合物、含磷化合物、有機硅化合物、吡咯、呋喃和噻吩、吲哚、含兩個以上雜原子的五元雜環(huán)、吡啶、喹啉和異喹啉、含氧的六元雜環(huán)、含兩個以上氮雜原子的六元雜環(huán)、單糖、低聚糖、多糖、氨莖酸、多肽、蛋白質(zhì)、核酸、類脂類、萜類化合物、留族化合物等，包含前述有機物中的至少一種的組合以及包含前述有機物的一種或者多種的組合。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，金屬納米催化劑包括Ni.Co. Fe. Pt. Au. Al. Cr. Cu . Mg. Mn. Mo. Rh. Si. Ta. Ti. W. U. V. Zr. TiC. Re. Hfc. LaB6 . SiO2. Al2O3. SiC 等，包含前述金屬或者化合物中的至少一種的組合以及包含前述金屬或者化合物中的至少一種的合金組成的納米顆粒，以及包含有Ni. Co. Fe. Pt. Au. Al. Cr. Cu .Mg. Mn. Mo. Rh. Si. Ta. Ti. W. U. V. Zr.等元素的金屬有機配合物中的至少一種的組合。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，熱處理時的環(huán)境氣壓在lO.pa-Kfpa之間。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，加熱的方法包括紅外線加熱、電磁加熱、微波加熱、電阻爐、感應(yīng)加熱、輻射加熱、激光、表面等離子體激元加熱等。
11.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，熱處理溫度和時間包括在300°C至2000° C之間的溫度執(zhí)行熱處理0. 001小時至1000小時之間的時間。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，快速降溫包括0.rC/min-300°C/min,其中報括將熱源直接出去和使用接觸法快速降低熱源溫度等。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種具有規(guī)則幾何形狀的石墨烯基復(fù)合管及其制備這種具有規(guī)則幾何形狀的石墨烯基復(fù)合管的工藝技術(shù)。該發(fā)明首次制備出具有規(guī)則幾何形狀并且由石墨烯單晶組成的具有亞微米級別的新型碳結(jié)構(gòu)。該種新型碳結(jié)構(gòu)由于具有比石墨烯大的比表面積，且有石墨烯單晶組成，在催化領(lǐng)域，鋰離子電池的電極材料，生化探測器，儲氫材料，光電子器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
文檔編號C01B31/04GK102432002SQ20111029547
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者張學富, 王立 申請人:南昌大學