專利名稱：一種合成鈦硅分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩材料制備領(lǐng)域，涉及一種鈦硅沸石分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩(TS-I)是一種具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，是用Ti原子將ZSM-5中的Al原子替代，從而具有選擇氧化活性中心，并且具有ZSM-5擇形催化性能的新型催化材料。TS-I在丙烯環(huán)氧化以及苯酚羥基化等一系列由稀雙氧水參與的低溫選擇氧化反應(yīng)中有不可取代的催化作用。許多專利和文獻(xiàn)都涉及了 TS-I分子篩的應(yīng)用，如CN1131152A(1995-11-16)，CN1171399A(1997-07_18)，CN1261359A(1998-06-29)， CN1268502A(1999-03-30)，CN1376151A (2000-08-08)，CN1314348A (2001-03-30)， CN1387948A(2002-02-05)， CN1534030A(2003-03-28)， CN1651405A(2004-11-04)， CN1769277A(2005-11-14)，CN1810772A (2006-01—24)，CNlOl 172970A(2007-10—12)， CN101440075A(2008-12-15)，CN101628880A(2009-07-13)，CN101786943A(2010-02-25)， IN180725(1990-11-07)， US5354875(1993-12-23)， US5466835(1994-05-09)， US6031116 (1998-12-11)，US6309998 (1999-12-09)，US6603027 (2000-03-27)， US2007004583 (2005-07-02) 分子催化，8 (1994) 313-319 ；應(yīng)用化學(xué)，12 (1995) 9-12 ；催化學(xué)報(bào)，17 (1996) 296-300 ；石油化工，26 (1997) 82-87 ；華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，24 (1998) 116-121 ； 石油學(xué)報(bào)(石油化工)，15(1999)73-76 ；分子催化，14 (2000) 363-368 ；石油學(xué)報(bào)(石油加 X ),17(2001) 16-23 ；石油化工，31 (2002) 708-712 ；催化學(xué)報(bào)，24 (2003) 132-136 ；催化學(xué)報(bào)，25 (2004)49- ；分子催化，19 (2005) 7-11 ；石油學(xué)報(bào)(石油加工)，22 (2006) 72-77 ；化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，23(2007) 188-192 ；石油學(xué)報(bào)(石油加工)，M ^)08) 57-62 ；化工進(jìn)展，28 (2009) 1568-1573 ；化工進(jìn)展，29 (2010) 264-268 ；Applied catalysis A =General, 99(1993)71-84 ；Microporous material,2(1994)425-437 ；Applied catalysis A General,138(1996)27-38 ；Applied catalysis A =General,170(1998) 169-175 ；Catalysis today,49(1999) 185-191 Journal of catalysis,182(1999)349-356 ；Catalysis today, 61 (2000) 263-270 Journal of catalysis, 204(2001) 64-70 ；Applied catalysis A General,236(2002) 1-7 ；Appliedcatalysis A =General,246(2003) 69-77 Journal of molecular catalysis A :chemical,210(2004)171-178 ；Journal of molecular catalysis A :chemical,229 (2005) 71-75 ；Chemicalengineering journal,116(2006) 179-186 ； Journal of catalysis,253(2008) 148-158 ；Chinesejournal of chemical engineering, 17(2009)648-653 Journal of catalysis,269(2010)161-1680特別值得一提的是TS_1在丙烯環(huán)氧化中的應(yīng)用，有望徹底擺脫現(xiàn)有工藝的污染型生產(chǎn)模式，有巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力。鈦硅沸石分子篩是在1981年由Taramasso等人首次合成出來的，學(xué)術(shù)界稱之為經(jīng)典合成法(GB2071071A，USP4410501)，但這種經(jīng)典法的合成條件苛刻，需要使用昂貴的四丙基氫氧化銨有機(jī)堿為模板劑。以下專利和公開文獻(xiàn)都涉及到在四丙基氫氧化銨為模板劑的體系中合成TS-I分子篩中國(guó)發(fā)明專禾U CN1167082A(申請(qǐng)?zhí)?6106316. 5申請(qǐng)日1996-06-05已授權(quán))披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征是，將鈦源溶于四丙基氫氧化銨水溶液中，并與 60-260目的固體硅膠小球混合均勻，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130-200°C水熱晶化 1-6天，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到產(chǎn)物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑， 沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CN1239016A(申請(qǐng)?zhí)?8102391. 6申請(qǐng)日期1996-06-12已授權(quán))披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征是，將硅溶膠、四丙基氫氧化銨和水混合，制得硅的水解液，然后將有機(jī)鈦酯、異丙醇、四丙基氫氧化銨與水混合，制得鈦的水解液，再將鈦的水解液加入到硅的水解液中，于50-100°C下攪拌0. 5-6小時(shí)，然后進(jìn)行水熱晶化，再經(jīng)過濾、 洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CN1169952A(申請(qǐng)?zhí)?6110260. 8申請(qǐng)日1996-07-10已授權(quán))披露了一種選擇氧化TS-I的合成方法。其技術(shù)特征是，先將正硅酸四乙酯在四丙基氫氧化銨溶液中水解，然后在氮?dú)饣蜓鯕獗Ｗo(hù)下向上述水解液中加入三價(jià)鈦源TiCl3制得溶膠，將該溶膠在150-190°c下晶化1-5天，然后濾去母液，洗滌濾餅，120°C下干燥、550°C下焙燒6小時(shí)， 得到合成產(chǎn)物。該專利中使用四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CN1217232A(申請(qǐng)?zhí)?7106709. 0申請(qǐng)日1997-11-13已授權(quán))披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、鈦酸四丁酯及水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中，攪拌升溫1 5小時(shí)，將攪拌所得的凝膠裝入高壓釜中晶化1 4天，然后冷卻、過濾得到濾餅，并回收母液，然后對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌、 干燥及焙燒得到TS-I分子篩。該專利中未涉及晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CN1275530A(申請(qǐng)?zhí)?9107790. 3申請(qǐng)日1999-05-28)披露了一種 TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，將含有硅源、鈦源、堿源的反應(yīng)混合物，放置于高壓釜中，在600-50000MHZ的微波輻射場(chǎng)中，壓力0. 4-1. OMPa下，晶化15小時(shí)-3天，排出產(chǎn)生的蒸汽，使蒸汽冷凝液的體積為投料中水的總體積的60% -85%。然后將剩下的晶化產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒，得到TS-I分子篩。該專利中未涉及晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專禾U CN1239015AZL(申請(qǐng)?zhí)?8102390. 8申請(qǐng)日期1998-06-12已授權(quán)) 披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征是，先將正硅酸四丙酯在四丙基氫氧化銨中水解，制得硅的水解液，然后將鈦酸四丙酯、無(wú)水異丙醇與四丙基氫氧化銨混合，制得鈦的水解液，再將兩種水解液混合，于125°c下進(jìn)行預(yù)晶化，在160°C下晶化1小時(shí)至3天，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專禾U CN1245089A(申請(qǐng)?zhí)?8117501. 5申請(qǐng)日1998-08-18)披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征是，首先將硅溶膠或固體硅膠小球，四丙基氫氧化銨和水混合均勻，再加入TiF4的水溶液，于130-200°c下晶化1-8天，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專禾U CN1247771A(申請(qǐng)?zhí)?8119915. 1申請(qǐng)日期1998-09-17)披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征是，先將正硅酸四乙酯與鈦硅廢液混合均勻，于常壓和 85°C下水解，得到硅的水解液，再將鈦酸四丁酯、無(wú)水異丙醇、四丙基氫氧化銨混合均勻，在常壓和35°C下水解，得到鈦的水解液，然后將兩種水解液混合，在常壓和85°C下，攪拌3. 5 小時(shí)，得到鈦硅凝膠，再將此凝膠于120°C和自生壓力下，預(yù)晶化0. 5小時(shí)后，于175°C下，晶化12小時(shí)，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CNU94030A(申請(qǐng)?zhí)?9122123. 0申請(qǐng)日期1999-10-27已授權(quán)) 披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征是，先將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水異丙醇溶液中， 并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，倒入硅酸四乙酯，然后攪拌溶液，再將此溶液緩慢滴入至已冷卻至 0°C的四丙基氫氧化銨水溶液中，將該混合液升溫至70-80°C，進(jìn)行攪拌預(yù)晶化，再升溫至 150-180°C進(jìn)行水熱晶化，最后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CN1327947A(申請(qǐng)?zhí)?1120929. 1申請(qǐng)日期2001-06-18)披露了一種干膠法制備TS-I的方法。其技術(shù)特征是，先將鈦酸四丁酯在水中水解，得到鈦的水解液， 再加入H 202溶液并進(jìn)行激烈的攪拌，得到橙色溶液，將此干膠研成粉末，并置于加有水的高壓釜中，在180°C下晶化5天，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CN1418813A(申請(qǐng)?zhí)?1132199. 7申請(qǐng)日期2001-11-14已授權(quán))披露了一種快速制備TS-I的方法。其技術(shù)特征是，依次將正硅酸四乙酯、四丙基氫氧化銨、鈦酸四丁酯及水，加入到帶有攪拌裝置的容器中，將此混合物進(jìn)行攪拌加熱，再加入磷酸，然后將混合液轉(zhuǎn)入至高壓釜中進(jìn)行晶化，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。本專利中使用磷酸解決了以往文獻(xiàn)中存在鈦硅分子篩合成時(shí)間長(zhǎng)的問題。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CN1216801C(申請(qǐng)?zhí)?2125738. 8申請(qǐng)日2002-08-15已授權(quán))披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征是，先將硅酸四乙酯與鹽酸混合，并進(jìn)行激烈攪拌，然后向混合液中加入鈦酸乙酯與異丙醇的混合液，攪拌，加入鹽酸，得到透明的水解液，再將此水解液加入到強(qiáng)烈攪拌的四丙基氫氧化銨水溶液中，將此混合物于170°c及自生壓力下進(jìn)行晶化，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CN1401569A(申請(qǐng)?zhí)?2132325. 9申請(qǐng)日2002-08-26)披露了一種 TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，以自制四丙基溴化銨經(jīng)強(qiáng)堿性陰離子樹脂交換、濃縮得到的四丙基氫氧化銨水溶液為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，在配成凝膠后，將所得凝膠除醇3-6小時(shí)，晶化12-M小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒得到TS-I分子篩。該專利沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CN1488438C(申請(qǐng)公開號(hào)03U9675. 0申請(qǐng)日期2003-07-04)披露了一種合成TS-I分子篩的方法。其技術(shù)特征是，以有機(jī)硅源、有機(jī)鈦源、有機(jī)堿模板劑、 水和異丙醇為原料，經(jīng)反應(yīng)混合物溶液的制備、水解成膠、除醇濃縮和水熱晶化四步，制得TS-I分子篩。該專利中使用3-15%的低濃度有機(jī)堿模板劑TPAOH水解成膠，使用15-35% 的高濃度有機(jī)堿模板劑TPAOH水熱晶化。該方法有機(jī)模板劑用量少、水熱晶化時(shí)間短。該專利沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專禾U CN101190792A(申請(qǐng)?zhí)?200610144213. 7 申請(qǐng)日 2006-11-30)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，將正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯先后加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，進(jìn)行超聲處理，混合均勻，然后將混合液進(jìn)行水熱晶化，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該方法中使用超聲處理，可以消除溶液局部濃度不均，使鈦源水解后自團(tuán)聚生成的二氧化鈦盡量少，從而減少非骨架鈦的產(chǎn)生。該專利沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CN1014;34400A(申請(qǐng)?zhí)?00710177408. 6申請(qǐng)日期2007-11-15已授權(quán))披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，將硅膠顆粒與鈦酸四丁酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，攪拌均勻，將混合物于170°c下晶化4小時(shí)，得到混合物a，將硅膠顆粒和鈦酸四丁酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，攪拌均勻，然后加入上述混合物a，攪拌均勻，將最終混合液于170°C和自生壓力下晶化48小時(shí)，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該專利沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CN1013279;34B(申請(qǐng)?zhí)?00810023174. 4申請(qǐng)日期2008-07-17已授權(quán))披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨 (TPAOH)和水混合均勻；然后放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，在溫度為100-220°C，壓力為2. 0-5. OMPa的條件下水熱晶化10-72小時(shí)，然后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I 分子篩。該方法可以減少模板劑用量，縮短分子篩的合成時(shí)間。該專利沒有提到晶種的使用。中國(guó)發(fā)明專利CN101696019A(申請(qǐng)?zhí)?00910217756. 0申請(qǐng)日期2009-10-26已授權(quán))披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，以正硅酸乙酯為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，水和異丙醇為溶劑、H2O2為無(wú)機(jī)添加劑，混合均勻，在 160-180°C下水熱晶化6-96小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒得到TS-I分子篩。該專利沒有提到晶種的使用。專利US5656252(申請(qǐng)?zhí)朥S19950380724申請(qǐng)日期1995-01-30)披露了一種制備 TS-I的方法。其技術(shù)特征是，首先將正硅酸酯與四丙基氫氧化銨水溶液裝入容器中，升溫并進(jìn)行攪拌，然后補(bǔ)充少量的水，再將混合物溫度升至80°c，保持此溫度，將混合物攪拌2 小時(shí)進(jìn)行除醇，將混合物冷卻至35°C后，加入TiF4,攪拌五分鐘，將混合物裝入高壓釜中，于 170°C下晶化2天，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。專利W02009077086(申請(qǐng)?zhí)?W02008EP10290 申請(qǐng)日期 2008-12-0 披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征是，以硅溶膠或正硅酸乙酯為硅源、鹵化鈦或正鈦酸酯為鈦源， TPAOH為模板劑，首先將硅源、鈦源及模板劑相混合，攪拌均勻后，進(jìn)行水熱晶化，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。公開文獻(xiàn)合成化學(xué)，4(1995)340-344介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點(diǎn)是，方法一，將鈦酸四丁酯溶于H2A中，加入四丙基氫氧化銨作為模板劑，然后加入硅源硅溶膠，將混合液于20°C下放置10小時(shí)，再將溶液升溫至70-80°C，攪拌6小時(shí)后，于175°C 下，在高壓釜中晶化2-8天，最后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到合成產(chǎn)物；方法二，首先將正硅酸乙酯與鈦酸四丁酯混合，攪拌均勻，再加入無(wú)水異丙醇、四丙基氫氧化銨和去離子水，然后將混合液升溫至70-80°C，于此溫度下攪拌6小時(shí)，后處理同于方法一。實(shí)驗(yàn)表明， 用兩種硅源均可合成出TS-I分子篩，但是使用正硅酸乙酯的效果更好。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用公開文獻(xiàn)分子催化，01 (1996)25-32介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點(diǎn)是，將正硅酸乙酯與四丙基氫氧化銨混合，加入異丙醇，然后滴加鈦酸四丁酯的異丙醇溶液，將混合液進(jìn)行除醇后，于170°C下晶化2-5天，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I 分子篩。該文獻(xiàn)報(bào)道中提到，利用TiCl3作為鈦源是合成TS-I分子篩的有效途徑；而以 Ti (OIO4為鈦源，在鈦含量較高時(shí)，很難避免銳鈦礦的形成；通過催化反應(yīng)評(píng)價(jià)表明，TS-I的催化活性與分子篩中鈦的含量成正比關(guān)系，并與分子篩的制備方法相關(guān)。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用。公開文獻(xiàn)石油煉制與化工，30 (1999) 1-4介紹了一種合成TS-1分子篩的方法。其特點(diǎn)是，將四丙基氫氧化銨和蒸餾水混合，加入硅酸乙酯，得到硅的水解液，再加入溶于異丙醇的鈦酸四丁酯，將混合物于低溫下成膠，于高溫下晶化，最后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用。公開文獻(xiàn)石油煉油與化工，31 (2000) 33-37介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。 其特點(diǎn)是，將一定量的四丙基氫氧化銨加入到硅源中，室溫下攪拌水解，再加入TiF4水溶液，得均勻混合物，將混合物于170°C下晶化3天，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I 分子篩。該方法省去了有機(jī)原料合成法中硅源，鈦源的水解步驟，避免了銳鈦礦T^2的生成。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用。公開文獻(xiàn)石油學(xué)報(bào)(石油加工)，20(2004)26-31介紹了一種合成TS-1分子篩的方法。其特點(diǎn)是，以正硅酸乙酯為硅源、鈦酸四丁酯為鈦源、四丙基氫氧化銨為模板劑和堿源，通過降低晶化溫度，使四丙基氫氧化銨在分子篩晶化過程中的分解率大大降低，從而提高體系中的堿度和TPAOH的實(shí)際利用率。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用。公開文獻(xiàn)燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，33(2005) 112-116介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。 其特點(diǎn)是，將吐溫滴入至四丙基氫氧化銨中，在攪拌下滴入硅酸乙酯溶液，得混合液，向混合液中加入鈦酸四丁酯和異丙醇混合液，提高溫度進(jìn)行除醇，最后將混合液裝入高壓釜中， 進(jìn)行水熱晶化，按常規(guī)方法進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到TS-I分子篩。結(jié)果表明，非離子表面活性劑的添加有助于降低四丙基氫氧化銨的用量，并能夠提高TS-I的催化活性，其中，吐溫40尤為顯著。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用。公開文獻(xiàn)分子催化，21 (2007)458-462介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點(diǎn)是，以硅溶膠為硅源，三氯化鈦為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，使用氨水來調(diào)節(jié)堿度， 將原料進(jìn)行混合，得均勻混合物，將混合物于170°C下晶化76小時(shí)，最后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用。公開文獻(xiàn)高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，29 (2008) 1926-1929介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點(diǎn)是，將鈦酸四丁酯加入到四丙基氫氧化銨中，加入一定量的水，將混合物升溫， 進(jìn)行除醇，最后加入正硅酸乙酯于混合液中，將終反應(yīng)液于100°C下陳化2-3小時(shí)，再加入介孔碳CMK-3，于40°C攪拌反應(yīng)液M小時(shí)，再于140°C下晶化2_3天，最后進(jìn)行過濾、洗滌、 干燥、焙燒，得到合成的產(chǎn)物。催化結(jié)果表明，該樣品既具有介孔材料較大孔道結(jié)構(gòu)，又保持了微孔鈦硅材料的高活性。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用。公開文獻(xiàn)無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，26(2010) 1711-1714介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點(diǎn)是，將正硅酸乙酯與四丙基氫氧化銨混合，緩慢滴加鈦酸四丁酯，充分?jǐn)嚢韬螅尤胨谋鶜溲趸@和水，最后加入H2O2，得均勻混合液，將混合液于200°C下進(jìn)行水熱晶化2 天，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用。公開文獻(xiàn)kolites，16 (1996) 184-195介紹了一種合成TS-1分子篩的方法。其特點(diǎn)是，將SiO2溶于四丙基氫氧化銨中，攪拌均勻，然后向該混合液中慢慢加入鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，最后加入去離子水，得到鈦硅溶膠，將該溶膠加熱至75-80°C，進(jìn)行除醇， 于170°C下晶化48小時(shí)，最后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻(xiàn)中未涉及晶種的使用。公開文獻(xiàn)&01丨切8，19 (1997) 238-245介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點(diǎn)是，將正硅酸乙酯溶于四丙基氫氧化銨溶液中，加入去離子水，得均勻混合物，將混合物加熱至80°C，攪拌2小時(shí)，然后冷卻混合物至35°C，攪拌下向混合物中加入TiF4的水溶液， 最后將最終混合物裝入高壓釜中，將高壓釜升溫至170°C，于自生壓力下晶化2天，將終產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用。^jfilKMicroporous and mesoporous materials, 22 (1998) 23-31ft 合成TS-I分子篩的方法。其特點(diǎn)是，將正硅酸乙酯加到四丙基氫氧化銨中，得到硅的水解液，將鈦酸四丁酯與異丙醇的混合溶液加入到硅的水解液中，將混合物攪拌30分鐘后，滴加H3PO4至上述混合物中，攪拌1小時(shí)，于160°C下進(jìn)行水熱晶化，然后進(jìn)行過濾，過濾時(shí)先用去離子水洗滌，再用H2SO4與H2A混合的酸溶液洗滌，最后用去離子水洗滌，將洗滌后產(chǎn)物進(jìn)行干燥、焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用。^Jf^j^Microporous and mesoporous material, 66 (2003) 143-156^ft 合成TS-I分子篩的方法。其特點(diǎn)是，將硅酸乙酯與鈦酸四丁酯混合，在室溫下攪拌均勻，然后向混合物中緩慢加入四丙基氫氧化銨水溶液，攪拌過夜以保證完全水解，再于175°c下微波加熱晶化0. 5-2小時(shí)，最后將產(chǎn)物滲析分離、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用。公開文獻(xiàn)Catalysis today，158 (2010) 510-514 介紹了一種合成 TS-1 分子篩的方法。其特點(diǎn)是，使用硅酸四乙酯和鈦酸四丁酯分別作為硅源和鈦源，四丙基氫氧化銨作為模板劑，分別使用三種方法溶解鈦酸四丁酯1.用乙醇做溶劑，并且在晶化過程中一直保留；2.用異丙醇做溶劑，在晶化過程中一直保留；3.用異丙醇做溶劑，但是在晶化前進(jìn)行除醇。通過表征發(fā)現(xiàn)，方法2所合成出的TS-I骨架鈦含量高，表現(xiàn)出良好的催化活性。該文獻(xiàn)中沒有提到晶種的使用。公開文獻(xiàn)Chemical engineering journal，147 Q009) 316-322 介紹了一種合成 TS-I分子篩的方法。其特點(diǎn)是，將鈦酸四丁酯溶于異丙醇中，并在劇烈攪拌下，將此混合物滴加至四丙基氫氧化銨的溶液中，得到鈦的水解液，然后在攪拌下將正硅酸乙酯溶于四丙基氫氧化銨的水溶液中，得到硅的水解液，將兩種混合液混合，并加熱除醇，且不斷添加去離子水，然后加入經(jīng)典法制得的S-I做為晶種，于173°C下晶化48小時(shí)，最后經(jīng)過過濾、干燥及焙燒，得到TS-I分子篩。結(jié)果表明，使用S-I純硅沸石做晶種所得的TS-1，雖然形狀不均一，但是在苯乙烯選擇性氧化反應(yīng)中有較高的活性，同時(shí)也指出了晶種的加入能有加速分子篩的晶化速度，使Ti更容易進(jìn)入骨架，從而使其有更高的催化活性。該文獻(xiàn)中涉及使用 S-I作為晶種，可見晶種的加入催化劑的晶化時(shí)間變短，活性增加。上述涉及合成TS-I分子篩方法的問題在于需要使用高純度的四丙基氫氧化銨， 分子篩的合成成本高。為了降低分子篩的合成成本，很多研究者嘗試以其它模板劑代替四丙基氫氧化銨合成TS-I分子篩，從而使TS-I分子篩的合成又形成了以非四丙基氫氧化銨模板劑的所謂廉價(jià)法技術(shù)。以下專利和公開文獻(xiàn)涉及了以非四丙基氫氧化銨模板劑不加晶種合成TS-I分子篩的方法中國(guó)發(fā)明專利CNl 1670IOA(申請(qǐng)?zhí)?7104636. 0申請(qǐng)日1997-04-16)披露了一種 TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，以硅膠和鈦酸丁酯為硅源和鈦源，以四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨的混合物為模板劑。采用靜態(tài)或動(dòng)態(tài)法于170-180°c溫度下晶化4-6 天，經(jīng)分離，洗滌，干燥及焙燒得到TS-I分子篩。中國(guó)發(fā)明專利 CN1806918A(申請(qǐng)?zhí)?200510111779. 5 申請(qǐng)日 2005-12-21)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，使用硅溶膠作為硅源，有機(jī)鈦酸酯作為鈦源， 六亞甲基亞胺和哌啶作為模板劑，按常規(guī)方法水熱晶化。經(jīng)分離，洗滌，干燥及焙燒得到 TS-I分子篩。公開文獻(xiàn)大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，40 (2000) 155-159介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點(diǎn)是，使用四丙基溴化銨代替四丙基氫氧化銨，并可降低合成中模板劑的用量。 并且考察了不同模板劑作用的順序，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用按TPA+> TBA+ > TEA+ >有機(jī)胺降低。以正丁胺、二乙胺、己二胺和四丁基氫氧化銨為堿源均可得到丙烯環(huán)氧化性能較好的TS-I分子篩。公開文獻(xiàn)&01丨切8，19 (1997) 246-252介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點(diǎn)是，使用甲胺與四丙基溴化銨作為模板劑來替代四丙基氫氧化銨，并分別使用硅溶膠或硅的氯化物及鈦的氯化物作為硅源和鈦源，同時(shí)添加HF作為礦化劑改進(jìn)了晶化動(dòng)力學(xué)。該文獻(xiàn)報(bào)道，鈦穩(wěn)定的植入了 TS-I分子篩的骨架中；且若在合成中減少甲胺的量，明顯加快了結(jié)晶速度，但同時(shí)，TS-I中骨架鈦含量同時(shí)也明顯下降，表明甲胺的濃度對(duì)鈦進(jìn)入骨架起著很重要的作用。以下專利和公開文獻(xiàn)涉及了以非四丙基氫氧化銨模板劑及加晶種合成TS-I分子篩的方法美國(guó)專利USP5688484 (1996-07-29)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，將正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯加入到環(huán)己亞胺中，在室溫下攪拌30分鐘后，得均勻混合物，將混合物冷卻至0°C，然后向其中滴加HF和去離子水，將混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，加入用經(jīng)典法合成的TS-I分子篩作為晶種，將混合物晶化7天，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該專利中使用經(jīng)典法合成的TS-I分子篩作為晶種，晶種在使用之前未做任何處理。中國(guó)發(fā)明專利 CN101767036A(申請(qǐng)?zhí)?2009102267；35· 5 申請(qǐng)日 2009-12-25)披露了一種制備TS-I的方法。其技術(shù)特征是，采用廉價(jià)的無(wú)機(jī)鈦硅原料，以少量的四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨為模板劑，使用無(wú)機(jī)堿如氨水為堿源，從而并采用二次晶化的方法合成TS-1，大大降低生產(chǎn)成本，減少非骨架鈦的生成。該專利中使用經(jīng)典法合成的TS-I分子篩作為晶種，晶種在使用之前未做任何處理。中國(guó)發(fā)明專利 CN101913620A(申請(qǐng)?zhí)?201010235977. 3 申請(qǐng)日 2010-7-20)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，以硅溶膠為硅源，四氯化鈦或鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基溴化銨為模板劑，有機(jī)胺為堿源，納米級(jí)TS-I分子篩及其合成母液不經(jīng)分離直接作為晶種，水熱合成得到產(chǎn)品。該專利使用納米級(jí)TS-I分子篩及其合成母液作為晶種。公開文獻(xiàn)Material chemistry and physics，47 (1997) 225-230 介紹了一種合成 TS-I分子篩的方法。其特點(diǎn)是，使用四丙基溴化銨與四乙基氯化銨和四丁基氯化銨的二元混合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成TS-I分子篩。其合成步驟為將異丙醇、二乙胺、去離子水及正硅酸乙酯相互混合，得到硅的水解液，將鈦酸四丁酯與異丙醇相互混合，得到鈦的水解液， 鈦溶液除醇后，將鈦源與硅源混合，攪拌均勻，然后加入經(jīng)典法合成的TS-I作晶種，最后經(jīng)過水熱晶化、過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻(xiàn)中使用經(jīng)典法合成的TS-I 分子篩作為晶種，晶種在使用之前未做任何處理。公開文獻(xiàn)Catalysis today，74 (2002) 65-75介紹了一種合成TS-1分子篩的方法。其特點(diǎn)是，室溫下，將硅溶膠、四丙基溴化銨及去離子水混合，攪拌均勻，然后滴加鈦酸四丁酯溶液至上述混合液中，在攪拌下，向溶液中加入正丁胺，得均勻混合物，將混合物于 170°C及自生壓力下晶化4天，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒得到TS-I分子篩。該文獻(xiàn)中涉及使用以四丙基溴化銨為模板劑，用非經(jīng)典法合成的TS-I分子篩作為晶種，晶種在使用之前未做任何處理。以下專利和公開文獻(xiàn)也涉及了以非四丙基氫氧化銨模板劑合成TS-I分子篩的方法CN100457622A (2001-12-28)，CN 121289 2A (2002-12-31)， CN100344375A(2005-12-21)，CN101428814A(2007-11-07)，CN101767036A(2009-12-25)。 催化學(xué)報(bào)，17 (1996) 173-176 ；大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，38 (1998) 363-367 ；大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，38 (1998) 354-358 ；物理化學(xué)學(xué)報(bào)，14 (1998) 906-912 ；石油學(xué)報(bào)(石油化工)， 14(1998)35-39 ；石油學(xué)報(bào)(石油加工)，15 (1999) 90-93 ；分子催化，14 (2000) 363-367 ；催化學(xué)報(bào)，22。001)92-94 ；Microporous mescroporous materials，12 (1997) 141-148。公開文獻(xiàn)精細(xì)化工中間體31，(2001) 18-20研究了合成TS-I分子篩的方法。結(jié)果表明，在無(wú)機(jī)鈦硅原料體系合成TS-I時(shí)，晶種的加入，可以大量減少模板劑四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨的用量，并發(fā)現(xiàn)晶種和模板劑具有協(xié)同導(dǎo)向作用。但是該文中沒有涉及晶種的預(yù)處理內(nèi)容。公開文獻(xiàn)石油化工增刊，37 (2008) 551-553涉及了一種合成TS-I分子篩的方法。 其特點(diǎn)是，采用硅溶膠為硅源，四氯化鈦醇溶液為鈦源，TPABr為模板劑，乙胺水溶液為堿源，在晶種的情況下合成TS-1，結(jié)果表明晶種促進(jìn)了晶化，提高了產(chǎn)品中的骨架鈦含量，可見晶種在合成中起著非常重要的作用。上述合成TS-I的廉價(jià)方法顯然可以降低TS-I分子篩的合成成本。但分子篩的活性明顯不如經(jīng)典法制備的產(chǎn)品，許多研究者將其歸結(jié)為無(wú)機(jī)硅源等廉價(jià)原料中帶進(jìn)的雜質(zhì)金屬離子，如Na+，K+，Al3+等。如公開文獻(xiàn)Material chemistry and physics, 47 (1997) 225-230，必須使用不含堿金屬離子的原料，才能合成出較好的TS-I產(chǎn)品。
雖然專利和文獻(xiàn)提及了在合成過程中使用晶種，其中大多使用的是經(jīng)典法合成的晶種，少數(shù)使用廉價(jià)法合成的晶種，但不論使用何種晶種，晶種在使用之前都基本上不做特殊處理，屬于直接加入TS-I產(chǎn)品導(dǎo)向的情況。 綜上可見，盡管有關(guān)TS-I的合成研究已過去近三十年，但目前合成高質(zhì)量TS-I分子篩仍是一大挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)為四丙基氫氧化銨為模板劑的合成體系中合成成本高；以其它模板劑代替四丙基氫氧化銨體合成TS-I分子篩的產(chǎn)品重復(fù)性差，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和催化應(yīng)用；以經(jīng)典法制備的TS-I產(chǎn)品為晶種，價(jià)格昂貴，且晶種的使用是已知技術(shù)，而以非經(jīng)典法合成的TS-I產(chǎn)品為晶種導(dǎo)致非骨架鈦含量增加，催化性能變差。這就是TS-I的合成現(xiàn)狀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在廉價(jià)體系中快速晶化高質(zhì)量TS-I分子篩的新方法，其核心是在合成凝膠中引入適量的堿金屬鹽，以促進(jìn)硅源的解聚，有利于鈦硅之間的反應(yīng)，從而減少非骨架鈦，與此同時(shí)，在合成凝膠中加入經(jīng)過預(yù)處理的合成產(chǎn)品做為晶種，以加快晶化速度和進(jìn)一步減少非骨架鈦的生成機(jī)會(huì)。我們經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，在凝膠中加入適量的堿金屬鹽，是通過如下方式發(fā)揮抑制非骨架鈦的作用的。利用堿金屬離子降低硅源的縮合度，使大量硅酸鹽物種以高活性的低聚態(tài)形式存在。在合成鈦硅分子篩時(shí)，凝膠中的硅酸鹽物種容易發(fā)生如下反應(yīng)
(RO)3SiO+H0Si(0R )3 (R0)3Si-0-Si(0R')3+0H (R=Si 或 H) (1)該反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致硅酸根之間快速聚合，生成高分子量的S^2膠粒，不利于鈦酸根物種與硅酸根之間的結(jié)合。當(dāng)引入適量堿金屬離子時(shí)，在堿性環(huán)境中，硅酸鹽可發(fā)生如下反應(yīng)
HOSi(OR')3+Me+OH OMeO Si(0R')3+H20 (Me 為堿金屬離子)(2) 反應(yīng)( 抑制了反應(yīng)(1)的進(jìn)行，從而使大量硅酸鹽物種能以高活性的低聚態(tài)形式存在。在成膠及凝膠晶化過程中，大量的硅酸鹽物種以低聚態(tài)形式存在，有利于鈦酸鹽物種與硅酸鹽物種之間縮合，使鈦進(jìn)入骨架，減少六配位非骨架鈦的生成。同時(shí)，伴隨堿金屬陽(yáng)離子引入的陰離子還可以增強(qiáng)分子篩結(jié)構(gòu)單元的極性，從而促進(jìn)分子篩晶核形成，加速生長(zhǎng)，從而縮短分子篩晶化時(shí)間。我們經(jīng)過研究還發(fā)現(xiàn)，在凝膠晶化初期，誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短對(duì)于非骨架鈦的產(chǎn)生有較大影響?？s短誘導(dǎo)期有利于防止非骨架鈦的生成，在分子篩晶化中加晶種是縮短簡(jiǎn)化誘導(dǎo)期的好辦法，但是用廉價(jià)法制備的TS-I產(chǎn)品的晶粒度大，在縮短誘導(dǎo)期和抑制非骨架鈦方面效果不理想。將廉價(jià)法合成的TS-I產(chǎn)品進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，可以克服這一問題。所說的預(yù)處理指對(duì)TS-I產(chǎn)品進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，預(yù)處理溫度達(dá)到500-700°C， 時(shí)間持續(xù)0.5-100小時(shí)，熱處理氣氛由空氣和水蒸汽構(gòu)成，其中水蒸汽含量為1-100%。高溫處理的作用是使大晶粒TS-I產(chǎn)品的晶格產(chǎn)生局部缺陷，以便在合成TS-I的誘導(dǎo)期使晶種實(shí)現(xiàn)迅速瓦解，形成大量的可做為晶核的晶體碎片。具體來說，高溫預(yù)處理是通過脫羥基
1反應(yīng)使TS-I骨架產(chǎn)生缺陷的。在熱處理中引入水蒸汽氣氛可以加速骨架缺陷的產(chǎn)生。這是因?yàn)楦邷厮羝哂兴鈽蜓蹑I的作用。簡(jiǎn)言之，本發(fā)明是通過向凝膠中加入適量堿金屬鹽，和通過對(duì)上一代TS-I晶化產(chǎn)品進(jìn)行高溫?zé)崽幚碜鳛橄乱淮铣傻木ХN的方式達(dá)到抑制非骨架鈦產(chǎn)生并且提高TS-I合成速度的目的。本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下步驟第一步，制備鈦硅凝膠，采取直接法和間接法。在配膠完成后直接加入堿金屬鹽， 就是直接法；向硅源中加入堿，同時(shí)向鈦源中加入酸，用酸堿中和反應(yīng)產(chǎn)生所需的鹽，就是間接法。制備時(shí)選擇以下三種中的一種第一種直接法引入堿金屬鹽(1)在攪拌下，將硅源與水、堿金屬鹽和模板劑混合均勻，制得原料硅。(2)在攪拌下，將鈦源與絡(luò)合劑混合均勻，制得原料鈦。(3)在攪拌下，將原料硅與原料鈦混合均勻，然后再向其中加入堿性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，即制得鈦硅凝膠。第二種直接法引入堿金屬鹽(1)在攪拌下，將硅源、水和模板劑混合均勻，制得原料硅。(2)在攪拌下，將鈦源與絡(luò)合劑混合均勻，制得原料鈦。(3)在攪拌下，將原料硅與原料鈦混合均勻，然后再向其中依次加入堿金屬鹽、堿性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，即制得鈦硅凝膠。第三種間接法引入堿金屬鹽，即用堿金屬的氧化物或氫氧化物和相應(yīng)酸液的中和反應(yīng)提供所需的堿金屬鹽(1)在攪拌下，將硅源與水、堿金屬的氧化物或氫氧化物和模板劑混合均勻，制得原料硅。(2)在攪拌下，將鈦源與酸液和絡(luò)合劑混合均勻，制得原料鈦。(3)在攪拌下，將原料硅與原料鈦混合均勻，然后再向其中加入堿性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，即制得鈦硅凝膠。硅源采用硅膠、硅溶膠、白炭黑中的一種或二種以上混合物；鈦源采用正鈦酸四丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦中的一種或二種以上混合物；鈦絡(luò)合劑采用乙酰丙酮、異丙醇中的一種或其混合物。堿金屬鹽采用硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、乙酸鈉、硫酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、 磷酸鉀、乙酸鉀、硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、乙酸鋰中的任何一種或二種以上混合物， 也可以用鈉的氧化物、鈉的氫氧化物、鋰的氧化物、鋰的氫氧化物、鉀的氧化物、鉀的氫氧化物和酸液進(jìn)行中和反應(yīng)來提供上述鹽或其混合物；所述的酸液采用硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、 乙酸中的一種或二種以上混合物。模板劑采用四丙基氟化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或二種以上混合物；堿性礦化劑采用氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的一種或二種以上混合物；上述鈦硅凝膠具有如下組成a SiO2 b TiO2 c Me d SDA e K f L g
13H2O,其中，Me、SDA、K、L分別代表堿金屬離子、模板劑、堿性礦化劑、鈦絡(luò)合劑，a = 1, b = 0. 01 0. 03，C = 0. 01 0. 2，d = 0. 05 0. 5，e = 0. 1 3. 0，f = 0. 01 0. 5，g = 30 100。第二步，制得鈦硅分子篩將制備好的上述鈦硅凝膠在靜止或攪拌的狀態(tài)下水熱晶化，晶化溫度范圍是 120 200°C，優(yōu)選160 180°C，晶化時(shí)間范圍是Ih 168h，優(yōu)選2 3天。晶化后的料液經(jīng)過固液分離和干燥、焙燒等步驟加工出鈦硅分子篩。第三步，對(duì)上述合成的鈦硅分子篩進(jìn)行高溫?zé)崽幚碇苽湎乱淮魏铣墒褂玫木ХN在含有水蒸汽的氣氛下，對(duì)所合成的鈦硅分子篩進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚伖璺肿雍Y在高溫?zé)崽幚砬跋冗M(jìn)行預(yù)焙燒。預(yù)焙燒的目的是脫除沸石孔中的模板劑，焙燒可以在空氣中進(jìn)行，焙燒溫度不高于600°C，持續(xù)時(shí)間為3-100小時(shí)。水蒸汽氣氛中水蒸汽的含量范圍為1-100%，氣氛中其余組分為氮?dú)饣蚩諝?。高溫?zé)崽幚頃r(shí)間范圍為0. 5-100小時(shí)，處理溫度范圍為500_700°C。高溫?zé)崽幚砬暗纳郎胤绞綗o(wú)限制。第四步，用高溫?zé)崽幚淼拟伖璺肿雍Y晶種進(jìn)行下一次TS-I產(chǎn)品的生產(chǎn)。晶種在使用之前每次都重復(fù)第三步的操作。晶種的加入量為硅源干基重量的1_20%。本發(fā)明的有益效果是，通過在添加堿金屬鹽類合成TS-I分子篩的方法中再引入適量晶種，進(jìn)一步縮短了晶化時(shí)間，并減少了催化劑中的非骨架鈦含量，實(shí)現(xiàn)晶種的穩(wěn)定傳遞合成。


圖1是對(duì)比實(shí)施例1樣品的傅里葉紅外譜圖。 圖2是對(duì)比實(shí)施例1樣品的紫外可見光譜譜圖。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。其中實(shí)施例中所用到的實(shí)際均為市售化學(xué)品。對(duì)比實(shí)施例1取220ml去離子水加入到225g硅溶膠(20% wt)中，攪拌10分鐘后，將18. 4g四丙基溴化銨加入膠液中，繼續(xù)攪拌20分鐘，制得原料硅溶液；將鈦酸四丁酯和乙酰丙酮以質(zhì)量比1 0.8混合，攪拌15分鐘，制得原料鈦溶液；取19.7ml所制得的原料鈦溶液加入到原料硅溶液中，攪拌30分鐘后，加入57ml正丁胺，繼續(xù)攪拌15分鐘，得均勻凝膠；然后將所得凝膠加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力和170°C下晶化72小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)方法過濾，洗滌至中性，110°C下干燥，540°C焙燒6小時(shí)，除掉模板劑，得分子篩樣品C-1。其傅里葉紅外譜圖如圖1所示，紅外譜圖中在960CHT1附近出現(xiàn)全硅分子篩所沒有的紅外吸收峰，表明鈦已進(jìn)入骨架。紫外可見光譜如圖2所示，紫外譜圖中270-280nm處有寬的吸收峰，表明有無(wú)定形六配位非骨架存在。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。對(duì)比實(shí)施例2
取220ml去離子水加入到225g硅溶膠(20% wt)中，攪拌10分鐘后，將18. 4g四丙基溴化銨加入膠液中，繼續(xù)攪拌20分鐘，制得原料硅溶液；將鈦酸四丁酯和乙酰丙酮以質(zhì)量比1 0.8混合，攪拌15分鐘，制得原料鈦溶液；取19.7ml所制得的原料鈦溶液加入到原料硅溶液中，攪拌30分鐘后，加入57ml正丁胺，繼續(xù)攪拌15分鐘，得均勻凝膠；加入 6. OgNa2SO4攪拌10分鐘；然后將所得凝膠加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力和170°C 下晶化48小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)方法過濾，洗滌至中性，110°C下干燥，540°C焙燒6小時(shí)，除掉模板劑，得分子篩樣品C-2。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。本例說明，在凝膠中加入堿金屬鹽類，可以減少非骨架鈦，并加快晶化速度。實(shí)施例1取10gC-2催化劑，在500°C、1%水蒸汽的氣氛中焙燒處理5小時(shí)后作為晶種備用； 取220ml去離子水加入到225g硅溶膠(20% wt)中，攪拌10分鐘后，將18. 4g四丙基溴化銨和5. Ig經(jīng)處理得到的晶種加入膠液中，繼續(xù)攪拌20分鐘，制得原料硅溶液；將鈦酸四丁酯和乙酰丙酮以質(zhì)量比1 0.8混合，攪拌15分鐘，制得原料鈦溶液；取19.7ml所制得的原料鈦溶液加入到原料硅溶液中，攪拌30分鐘后，加入57ml正丁胺，繼續(xù)攪拌15分鐘，得均勻凝膠；加入6. OgNa2SO4攪拌10分鐘；然后將所得凝膠加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力和170°C下晶化M小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)方法過濾，洗滌至中性，110°C下干燥，540°C焙燒6小時(shí)，除掉模板劑，得分子篩樣品C-3。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。本例說明，在凝膠中加入堿金屬鹽的同時(shí)，再加入經(jīng)過預(yù)處理的晶種，可以進(jìn)一步加快晶化速度，并減少非骨架鈦。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但將TS-I沸石晶種高溫?zé)崽幚須夥辗謩e改為50%水蒸汽和100% 水蒸汽，得樣品C-4和C-5。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但將晶種的處理改在600°C 水蒸汽、50%水蒸汽和100水蒸汽中進(jìn)行，依次得樣品C-6、C-7和C-8。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，但將晶種的處理溫度改為700°C，依次得樣品C-9、C_10和C_ll。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，但將晶種處理時(shí)間分別改為20和40小時(shí)，依次得樣品C-12和C-13。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例6以經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼腃-3催化劑為晶種進(jìn)行晶種傳遞合成。重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的C-3做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-1。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖1。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-I做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-2。所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-2做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-3。所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-3做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-4。所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-4做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-5。所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-5做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-6。所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-6做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-7。所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例13
重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-7做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-8。所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-8做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-9。所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-9做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-IO。所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-IO做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-11。 所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-Il做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-12。 所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-12做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-13。 所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-13做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-14。 所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-14做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-15。 所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。
實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例1，但用處理后的S-15做為晶種，處理過程同實(shí)施例1，得樣品S-16。 所得樣品丙烯環(huán)氧化性能與樣品S-I相當(dāng)。其傅里葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現(xiàn)銳鈦礦的吸收譜帶。實(shí)施例22在400ml不銹鋼高壓間歇反應(yīng)釜中，加入0. 2g催化劑C-l，30ml甲醇，2ml30%的雙氧水，攪拌下通入丙烯，丙烯壓力0. 4MPa，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘時(shí)取樣，碘量法測(cè)雙氧水的轉(zhuǎn)化率。氣相色譜分析環(huán)氧丙烷的選擇性和過氧化氫的有效利用率。用催化劑C-2 C-14、S-I分別代替C-I進(jìn)行上述反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。表1部分分子篩樣品的丙烯環(huán)氧化性能
權(quán)利要求
1.一種合成鈦硅分子篩的方法，其特征在于包括如下步驟第一步，采取如下三種方法中的一種制備鈦硅凝膠在配膠完成后直接加入堿金屬鹽， 就是直接法；向硅源中加入堿，同時(shí)向鈦源中加入酸，用酸堿中和反應(yīng)產(chǎn)生所需的鹽，就是間接法；第一種直接法引入堿金屬鹽(1)在攪拌下，將硅源與水、堿金屬鹽和模板劑混合均勻，制得原料硅；(2)在攪拌下，將鈦源與絡(luò)合劑混合均勻，制得原料鈦；(3)在攪拌下，將原料硅與原料鈦混合均勻，然后再向其中加入堿性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，即制得鈦硅凝膠；第二種直接法引入堿金屬鹽(1)在攪拌下，將硅源、水和模板劑混合均勻，制得原料硅；(2)在攪拌下，將鈦源與絡(luò)合劑混合均勻，制得原料鈦；(3)在攪拌下，將原料硅與原料鈦混合均勻，然后再向其中依次加入堿金屬鹽、堿性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，即制得鈦硅凝膠；第三種間接法引入堿金屬鹽，即用堿金屬的氧化物或氫氧化物和相應(yīng)酸液的中和反應(yīng)提供所需的堿金屬鹽(1)在攪拌下，將硅源與水、堿金屬的氧化物或氫氧化物和模板劑混合均勻，制得原料娃；(2)在攪拌下，將鈦源與酸液和絡(luò)合劑混合均勻，制得原料鈦；(3)在攪拌下，將原料硅與原料鈦混合均勻，然后再向其中加入堿性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，即制得鈦硅凝膠；第二步，制得鈦硅分子篩將制備好的上述鈦硅凝膠在靜止或攪拌的狀態(tài)下水熱晶化，晶化溫度范圍是120 200°C，晶化時(shí)間范圍是Ih 16 ；晶化后的料液經(jīng)過固液分離和干燥、焙燒后加工出鈦硅分子篩；第三步，對(duì)上述合成的鈦硅分子篩進(jìn)行高溫?zé)崽幚碇苽湎乱淮魏铣墒褂玫木ХN在含有水蒸汽的氣氛下，對(duì)所合成的鈦硅分子篩進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚伖璺肿雍Y在高溫?zé)崽幚砬跋冗M(jìn)行預(yù)焙燒；焙燒溫度不高于600°C，持續(xù)時(shí)間為3-100小時(shí)；第四步，用高溫?zé)崽幚淼拟伖璺肿雍Y晶種進(jìn)行下一次鈦硅分子篩的生產(chǎn)；晶種在使用之前重復(fù)第三步。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅源為硅膠、硅溶膠、白炭黑中的一種或二種以上混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鈦源為正鈦酸四丁酯、四氯化鈦、 三氯化鈦、硫酸鈦中的一種或二種以上混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為乙酰丙酮、異丙醇中的一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿金屬鹽為硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、乙酸鈉、硫酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、磷酸鉀、乙酸鉀、硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、乙酸鋰中的一種或二種以上混合物，或用鈉的氧化物、鈉的氫氧化物、鋰的氧化物、鋰的氫氧化物、鉀的氧化物、鉀的氫氧化物和酸液進(jìn)行中和反應(yīng)來提供上述鹽或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的酸液為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸中的一種或二種以上混合物；
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的模板劑為四丙基氟化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或二種以上混合物；
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿性礦化劑為氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的一種或二種以上混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高溫?zé)崽幚頊囟确秶鸀?500-700°C，時(shí)間范圍為0. 5-100小時(shí)；所述的水蒸汽氣氛中水蒸汽的含量范圍為1-100%， 氣氛中其余組分為氮?dú)饣蚩諝狻?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的晶種加入量為硅源干基重量的 1-20%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成鈦硅分子篩的方法。本發(fā)明提供了一種在廉價(jià)體系中快速晶化高質(zhì)量TS-1分子篩的新方法，其特征是將硅源、鈦源、模板劑、堿金屬鹽、堿性礦化劑和水按比例配成凝膠，并在配膠過程中引入適量的經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼暮铣僧a(chǎn)品作為晶種；然后在160～180℃下水熱晶化；再經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到TS-1分子篩。在合成凝膠中引入適量的堿金屬鹽，以促進(jìn)硅源的解聚，有利于鈦硅之間的反應(yīng)，從而減少非骨架鈦。與此同時(shí)，在合成凝膠中加入經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼暮铣僧a(chǎn)品做為晶種，以加快晶化速度和進(jìn)一步減少非骨架鈦的生成機(jī)會(huì)，實(shí)現(xiàn)了晶種的穩(wěn)定傳遞合成。
文檔編號(hào)C01B39/08GK102502686SQ20111029555
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月6日
發(fā)明者張蕾, 李海龍, 賀莎莎, 賈玉華, 郭洪臣 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)