專利名稱：以天然氣為原料制備氨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮肥技術(shù)領(lǐng)域的合成氨技術(shù)，特別是涉及一種降低一段蒸汽轉(zhuǎn)化負(fù)荷的以天然氣為原料制備氨的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的以天然氣為原料的合成氨技術(shù)主要包括天然氣轉(zhuǎn)化制備富氫合成氣的過(guò)程、合成氣進(jìn)行一氧化碳變換過(guò)程、二氧化碳脫除過(guò)程、甲烷化過(guò)程以及氨合成過(guò)程。合成氨工藝主要有KELLOGG合成氨工藝、BRAUN合成氨工藝和UHDE AMV合成氨工藝。以KELLOGG工藝為代表的傳統(tǒng)合成氨工藝，其特征為轉(zhuǎn)化氣成分滿足(H2+C0) N2 接近氨合成的化學(xué)計(jì)量比3 1，同時(shí)為減少合成圈馳放氣量，控制轉(zhuǎn)化氣中惰性氣體CH4 的含量小于0.6% (干)。為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)必須滿足水碳比>3.0、一段轉(zhuǎn)化出口溫度> 800°C、二段轉(zhuǎn)化出口溫度約1000°C。隨后針對(duì)上述工藝進(jìn)行的技改方案中，增加了膜分離裝置回收合成馳放氣中氫氣的節(jié)能措施。上述工藝有如下不足a) 一段轉(zhuǎn)化出口溫度高(> 800°C )，對(duì)轉(zhuǎn)化爐管等材料應(yīng)力要求高，限制了較高轉(zhuǎn)化壓力、較大轉(zhuǎn)化爐管的應(yīng)用。b) 一段轉(zhuǎn)化負(fù)荷高。由于一段轉(zhuǎn)化能效低于二段絕熱轉(zhuǎn)化，因而轉(zhuǎn)化綜合能效較低。c) 一段蒸汽轉(zhuǎn)化投資遠(yuǎn)高于絕熱的二段轉(zhuǎn)化，且與其負(fù)荷成正比。上述工藝由于一段轉(zhuǎn)化負(fù)荷重，因而轉(zhuǎn)化總投資高，從而將整體的合成氨系統(tǒng)投資提高。因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員為降低合成氨系統(tǒng)的總體投資，希望能夠有一種工藝在保證整體蒸汽轉(zhuǎn)化效率的前提下，將一段爐的負(fù)荷部分轉(zhuǎn)移到二段爐，從而降低一段爐設(shè)備的投資。為此，產(chǎn)生了 BRAUN合成氨工藝，其特征是打破了轉(zhuǎn)化氣中(H2+C0) N2接近氨合成的化學(xué)計(jì)量比3 1的法則，最大限度將轉(zhuǎn)化負(fù)荷從一段爐轉(zhuǎn)移到二段爐。降低轉(zhuǎn)化投資，提高轉(zhuǎn)化能效。其一段爐轉(zhuǎn)化出口溫度為680-720°C，二段加入過(guò)量50%以上空氣以滿足后續(xù)深冷凈化的冷量需要，合成氣進(jìn)入合成圈前設(shè)置冷箱除去過(guò)量氮及部分惰性氣體。 但是該BRAUN工藝有如下不足a)工藝空氣加入量過(guò)大，空壓功耗大。綜合高能效需要配置高能效燃?xì)廨啓C(jī)驅(qū)動(dòng)空壓機(jī)才能體現(xiàn)。b)增設(shè)冷箱投資較大。C)上述工藝在操作中必須嚴(yán)格控制操作條件以便使一段爐的負(fù)荷控制在合適的范圍內(nèi)，在實(shí)際生產(chǎn)中工藝條件的波動(dòng)很敏感，造成穩(wěn)定運(yùn)行的難度增大，且運(yùn)行成本提
尚O另外，還提出了 UHDE AMV合成氨工藝，其特征是提高轉(zhuǎn)化壓力> 40bar，稍稍轉(zhuǎn)移一段轉(zhuǎn)化負(fù)荷到二段。一段出口溫度約為800°C，二段出口甲烷殘留< 0. 9% (干)，轉(zhuǎn)化氣中(H2+C0)隊(duì)約2.6。設(shè)置冷箱回收合成馳放氣中氫氣返回系統(tǒng)。
上述工藝有如下不足a) 一段轉(zhuǎn)化出口溫度稍高(約為800°C )。由于一段轉(zhuǎn)化負(fù)荷重，因而轉(zhuǎn)化總投資
尚οb)工藝空氣加入量稍大，空壓功耗大，從而也導(dǎo)致了整體運(yùn)行成本的增加。由此可見(jiàn)，現(xiàn)有的二段法合成氨工藝，在一段爐負(fù)荷的處理上，或者是一段爐負(fù)荷大導(dǎo)致整體投資大，或者將一段爐負(fù)荷轉(zhuǎn)移到二段爐，但需要增加其他的設(shè)備，也依然存在設(shè)備投資大的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于，克服現(xiàn)有的合成氨方法存在的缺陷，而提供一種新的合成氨方法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是選擇一段轉(zhuǎn)化出口溫度在合適的范圍內(nèi)，降低天然氣一段轉(zhuǎn)化的負(fù)荷，從而降低了整體合成氨系統(tǒng)的設(shè)備投資。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種以天然氣為原料制備氨的方法，其過(guò)程包括一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、二氧化碳脫除、甲烷化、氨合成和馳放氣的膜分離等步驟。其中所述的一段轉(zhuǎn)化的溫度為740-780°C，一段轉(zhuǎn)化步驟中天然氣的轉(zhuǎn)化率為48-55%，所述二段轉(zhuǎn)化的溫度為 880-920°C，二段轉(zhuǎn)化步驟得到的產(chǎn)物中甲烷的摩爾含量為1.6-3.0% ；經(jīng)過(guò)甲烷化步驟得到的產(chǎn)物中H2 N2摩爾比為2. 6-2. 8;氨合成步驟中合成塔后產(chǎn)物進(jìn)行冷卻、冷凝分離出液氨后，部分作為馳放氣進(jìn)入膜分離步驟得到滲透氣和非滲透氣。其中，富含氫的滲透氣返回系統(tǒng)，和甲烷化步驟得到的產(chǎn)物混合后作為氨合成步驟的進(jìn)料；氮?dú)?、CH4和Ar等進(jìn)入非滲透氣送出作為燃料，從而從系統(tǒng)脫除。通過(guò)調(diào)節(jié)所述馳放氣的量來(lái)控制氨合成步驟進(jìn)料中壓N2摩爾比為2. 9-3.0。氨合成步驟合成塔的進(jìn)料中惰性氣體(CH4+Ar)的總摩爾含量為 18-25% ο借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明的方法相對(duì)于KELLOGG工藝為代表的傳統(tǒng)合成氨工藝，具有如下優(yōu)點(diǎn)a)降低了一段轉(zhuǎn)化出口溫度，相應(yīng)降低對(duì)轉(zhuǎn)化爐管等材料應(yīng)力要求，因而允許采用較高轉(zhuǎn)化壓力、較大轉(zhuǎn)化爐管。b)降低了一段轉(zhuǎn)化負(fù)荷，由于一段轉(zhuǎn)化能效低于二段絕熱轉(zhuǎn)化，因而轉(zhuǎn)化綜合能
效較高。C) 一段蒸汽轉(zhuǎn)化投資遠(yuǎn)高于絕熱的二段轉(zhuǎn)化，且與其負(fù)荷成正比。由于一段轉(zhuǎn)化負(fù)荷低，因而轉(zhuǎn)化總投資低。本發(fā)明的方法相對(duì)于以BRAUN工藝為代表的合成氨工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)a)工藝空氣加入量小，空壓功耗小。b)無(wú)需增設(shè)冷箱，僅設(shè)置膜分離，投資較小。本發(fā)明的方法相對(duì)于以UHDE AMV工藝為代表的合成氨工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)a) 一段轉(zhuǎn)化出口溫度稍低，一段轉(zhuǎn)化負(fù)荷低，因而轉(zhuǎn)化總投資低。b)無(wú)需增設(shè)冷箱，僅設(shè)置膜分離，投資較小。


圖1是本發(fā)明的合成氨方法的基本流程圖。
具體實(shí)施例方式為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的合成氨方法其具體實(shí)施方式
、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細(xì)說(shuō)明如后。請(qǐng)參閱圖1所示，是本發(fā)明的合成氨方法的基本流程圖。本發(fā)明所述的以天然氣為原料的合成氨方法主要包括以下步驟天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化、CO變換、CO2脫除、甲烷化、氨合成以及馳放氣的膜分離步驟，其中的天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化步驟包括一段轉(zhuǎn)化和二段轉(zhuǎn)化兩個(gè)過(guò)程。以下詳細(xì)描述上述各個(gè)步驟的具體內(nèi)容。一段轉(zhuǎn)化所述的一段轉(zhuǎn)化是將脫硫后的天然氣與水蒸氣組成的原料輸入蒸汽轉(zhuǎn)化一段爐， 在催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，使原料中的部分天然氣轉(zhuǎn)化為氫氣，出口氣體溫度為 740-780°C，甲烷含量(摩爾百分?jǐn)?shù))約22% (干)。在本過(guò)程中，天然氣的轉(zhuǎn)化率控制在 48-55%范圍內(nèi)。該過(guò)程的主要反應(yīng)式如下CH4+H20 — C0+3H2C0+H20 — C02+H20二段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化使將一段轉(zhuǎn)化的出口氣體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣的步驟，將一段轉(zhuǎn)化的出口其與壓縮空氣混合后進(jìn)入二段爐進(jìn)行絕熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度范圍為880-920°C，從二段爐出口氣體中甲烷殘留摩爾百分比為1.6-3.0% (干)。該過(guò)程的主要反應(yīng)式如下H2+02 — H2OCH4+H20 — C0+H2C0+H20 — C02+H2CO 變換CO變換步驟是將二段爐出口氣體換熱后進(jìn)入CO變換裝置以便將其中的CO轉(zhuǎn)變?yōu)?CO2。CO變換反應(yīng)式如下CCHH2O — (X)2+H2。CO2 脫除來(lái)自CO變換步驟的變換氣進(jìn)入(X)2脫除裝置，采用MDEA (甲基二乙醇胺)溶液吸收變換氣中的CO2。甲烷化經(jīng)過(guò)(X)2脫除步驟的工藝氣體進(jìn)入到甲烷化裝置中，在高鎳催化劑催化下，工藝氣體中的碳氧化物發(fā)生反應(yīng)生成甲烷，經(jīng)過(guò)甲烷化的物料中的H2 N2(摩爾比)為2.6-2.8。 甲烷化反應(yīng)式為C0+3H2 — CH4+H20C02+4H2 — CH4+2H20氨合成經(jīng)過(guò)甲烷化的工藝氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮并被加熱后進(jìn)入合成塔，在其中進(jìn)行氨合成反應(yīng)。反應(yīng)式為N2+3H2 — 2NH3合成塔出料經(jīng)過(guò)換熱和冷凝，其中的氨從氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，經(jīng)氨分離器分離液氨后，氣態(tài)組分中的一部分直接送到上述的壓縮機(jī)中，另一部分送入到膜分離器。經(jīng)過(guò)膜分離的滲透氣主要為氫氣，被送入上述的壓縮機(jī)，非滲透氣(包括氫氣、氮?dú)狻⒓淄楹蜌鍤?經(jīng)燃料氣管網(wǎng)送入一段爐。由于膜分離得到的滲透氣的主要成分為氫氣，所以，通過(guò)控制膜分離的處理量則可以控制進(jìn)入合成塔的工藝氣中的H2 N2摩爾比為2. 9-3.0。按照上述的合成氨方法提供實(shí)例1-5，具體數(shù)據(jù)如下表1表1實(shí)例1-5工藝數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.一種以天然氣為原料制備氨的方法，其過(guò)程包括一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、二氧化碳脫除、甲烷化、氨合成和馳放氣的膜分離，其特征在于所述的一段轉(zhuǎn)化出口的溫度為 740-780°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然氣為原料制備氨的方法，其特征在于所述的一段轉(zhuǎn)化步驟中天然氣的轉(zhuǎn)化率為48-55%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然氣為原料制備氨的方法，其特征在于二段轉(zhuǎn)化的溫度為 880-920°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然氣為原料制備氨的方法，其特征在于所述的二段轉(zhuǎn)化步驟得到的產(chǎn)物中殘余甲烷的摩爾含量為1. 6-3. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然氣為原料制備氨的方法，其特征在于經(jīng)過(guò)甲烷化步驟得到的產(chǎn)物中H2 =N2摩爾比為2. 6-2. 8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然氣為原料制備氨的方法，其特征在于氨合成步驟中合成塔后產(chǎn)物進(jìn)行冷卻、冷凝分離出液氨后，部分作為馳放氣進(jìn)行膜分離步驟得到滲透氣和非滲透氣，其中，富含氫的滲透氣和甲烷化步驟得到的產(chǎn)物混合后作為氨合成步驟的進(jìn)料；非滲透氣含有氮?dú)?、CH4和Ar送出作為燃料。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的以天然氣為原料制備氨的方法，其特征在于通過(guò)調(diào)節(jié)馳放氣的量控制氨合成步驟進(jìn)料中H2 =N2摩爾比為2. 9-3. 0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的以天然氣為原料制備氨的方法，其特征在于氨合成步驟合成塔的進(jìn)料中惰性氣體(CH4+Ar)摩爾含量為18-25%。
全文摘要
本發(fā)明提出一種以天然氣為原料制備氨的方法，其工藝過(guò)程包括一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、二氧化碳脫除、甲烷化、氨合成和馳放氣的膜分離等步驟。上述過(guò)程中，一段轉(zhuǎn)化采用溫和的反應(yīng)條件，轉(zhuǎn)化出口的溫度為740-780℃；二段轉(zhuǎn)化步驟得到的產(chǎn)物中殘余甲烷的摩爾含量為1.6-3.0%；經(jīng)過(guò)甲烷化步驟得到的產(chǎn)物中H2N2摩爾比為2.6-2.8，通過(guò)增減合成系統(tǒng)馳放氣量來(lái)調(diào)節(jié)膜分離單元的返氫量，從而控制氨合成步驟進(jìn)料中H2N2摩爾比為2.9-3.0。本發(fā)明較大程度地降低天然氣一段轉(zhuǎn)化單元的負(fù)荷，從而顯著降低了合成氨裝置的設(shè)備投資。
文檔編號(hào)C01C1/04GK102502702SQ20111030171
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月27日
發(fā)明者萬(wàn)克西, 余安華, 李海靜, 林珩, 胡健, 趙敏, 陳萍, 馬明燕 申請(qǐng)人:中國(guó)寰球工程公司, 中國(guó)石油天然氣股份有限公司