專利名稱：利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于飼料添加劑技術領域，尤其涉及一種飼料添加劑堿式氯化銅的制備方法。
背景技術：
銅在維持機體正常代謝和免疫力方面有重要作用，飼喂試驗表明，飼料中添加高銅能提高動物的日增重、采食量及飼料效率，具有促進生長的作用。目前用作飼料中銅源的物質主要是硫酸銅和堿式氯化銅，硫酸銅因其對其他微量元素的拮抗作用和高溶解性而被大量排出，加重了對環(huán)境的污染，現(xiàn)今使用硫酸銅作為飼料添加劑的生產(chǎn)廠家已變得越來越少，而堿式氯化銅因其具有水溶性低、氧化還原力弱、不破壞飼料中營養(yǎng)成分等優(yōu)點被越來越多地應用到飼料中，但是目前市面上的堿式氯化銅大多是用含銅蝕刻廢液作為原料進行生產(chǎn)，該工藝簡單，成本低，但是蝕刻液中含有高濃度污染物，如氨氮、二噁英、多氯聯(lián)苯等，雖然氨氮可以通過有效的方法除去，但二噁英和多氯聯(lián)苯含量少、化學性質穩(wěn)定，很難被除去。因此用含銅蝕刻廢液作為原料進行生產(chǎn)造成了二惡英和多氯聯(lián)苯在堿銅中的殘留，進而沉積在動物體內，造成潛在的危害。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種工藝步驟簡單、成本低、生態(tài)環(huán)保、產(chǎn)品質量穩(wěn)定、產(chǎn)品安全性好的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為一種利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法，包括以下步驟
(1)制備氯化銅將廢銅添加到含鹽酸的反應液中(反應液中還可優(yōu)選含有氯化銅)，然后于反應釜中加熱，在一定溫度下進行溶銅反應，反應完成后進行除雜，得到氯化銅溶液； 前述溶銅反應的化學方程式如下
2Cu + 4HC1 + O2 = 2CuC12 + 2H20
(2)制備堿式氯化銅利用上述制得的氯化銅溶液與堿進行二次反應，所述氯化銅與堿的摩爾比為1 (0.1 3)，反應完成后制得堿式氯化銅溶液，經(jīng)洗滌、離心、烘干后即得堿式氯化銅成品；前述二次反應的化學方程式如下
2xCuC12 + 3M (OH)x = ZCu2(OH)3Cl +3MC1X。上述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法中，所述廢銅可以是銅工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種銅廢料，也可以是銅制品使用后被廢棄的各種銅制廢品，但優(yōu)選是指銅材加工產(chǎn)生的銅屑、銅粉、廢棄的銅電線或漆包線等。上述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法中，所述反應液中鹽酸的質量濃度優(yōu)選控制在50%以下。上述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法中，所述反應液中還優(yōu)選含有銅離子，所述反應液中銅離子的初始濃度優(yōu)選為2. 5g/L 25g/L。反應液中含有的銅離子能起到氧化劑的作用，適宜濃度的銅離子能進一步加快溶銅反應的速度。上述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法中，所述溶銅反應中優(yōu)選添加有CH84催化劑，所述CH84催化劑包含錳、釩、銅、鐵、鈦中任意一種金屬的化合物或包含前述化合物的任意組合，所述CH84催化劑的添加量按每升反應液添加4g 50g計。上述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法中，所述溶銅反應中的加熱方式優(yōu)選為蒸汽加熱，所述溶銅反應的反應溫度優(yōu)選控制在20°C 160°C。上述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法中，所述除雜優(yōu)選用CH60堿性除雜劑(石灰乳溶液)，所述CH60堿性除雜劑的用量優(yōu)選為2. Og/L 60. Og/L，除雜時溶液的pH值優(yōu)選控制為3.0 7.0。上述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法中，所述二次反應時的PH值優(yōu)選控制在 4 10，反應溫度優(yōu)選控制在30°C 90°C。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于
1.利用廢銅為原料生產(chǎn)堿式氯化銅，不僅能有效回收廢銅，減少資源浪費，而且能在降低生產(chǎn)成本的情況下，避免堿式氯化銅產(chǎn)品中存在二噁英和多氯聯(lián)苯等有害物質的殘留， 極大地提高了飼料的安全性；
2.在本發(fā)明的技術方案中，中間反應(即溶銅反應)生成的氯化銅濕料無需進行干燥、 包裝和運輸，可直接用于堿式氯化銅的合成生產(chǎn)，這進一步簡化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本；
3.在本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，上述的溶銅反應是采用蒸汽加熱方式，并以空氣作為氧化劑，以CH84作為催化劑，在含一定Cu2+濃度的稀鹽酸溶液進行溶銅反應，該工藝條件下不僅溶銅率高，且工藝簡單可行，成本低，不會對環(huán)境造成污染。綜上所述，本發(fā)明的工藝步驟簡單，容易操作，原料價格低，生產(chǎn)成本小，產(chǎn)品質量穩(wěn)定且有害雜質含量低，能夠滿足環(huán)境保護和清潔生產(chǎn)的要求。用本發(fā)明工藝制得的堿式氯化銅飼喂動物，動物不僅吸收快，而且吸收利用率高。 例如用發(fā)明制得的堿式氯化銅作為飼料添加劑按銅源的標準用量喂豬，可顯著促進斷奶仔豬生長，降低單位增重飼料消耗，改善飼料轉化率；試驗豬皮膚紅潤、毛色光亮；用本發(fā)明制得的堿式氯化銅作為飼料添加劑按銅源的標準用量喂養(yǎng)肉禽，能降低肉仔雞消化道球蟲感染，對家禽的生長有促進作用，在公雞日糧中添加可提高增重，日糧中粗蛋白質、能量的代謝率提高；用本發(fā)明制得的堿式氯化銅作為飼料添加劑按銅源的標準用量喂水產(chǎn)動物時，由于堿式氯化銅的水溶性低，添加到水產(chǎn)動物飼料中不易溶解流失，動物可吸收利用的有效成分高，飼料利用率也相應高，能有效改善餌料系數(shù)、促進生長。此外，本發(fā)明制得的堿式氯化鋅產(chǎn)品還能降低銅的用量、減少糞銅的排放、減少對環(huán)境的污染，具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢。


圖1為本發(fā)明實施例中的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步描述。
4
實施例1:
一種如圖1所示的本發(fā)明的堿式氯化銅的制備方法，包括以下步驟
(1)制備氯化銅先往反應鍋中添加500ml質量分數(shù)為20%的稀鹽酸作為反應液，其中還含有濃度為7. 8g/L的Cu2+，然后開啟攪拌裝置，向反應鍋中投加IOOg的廢銅原料(本實施例的廢銅包括銅材加工產(chǎn)生的銅屑、廢棄的銅電線和漆包線等)和4g的催化劑CH84 (CH84 催化劑可以是錳、釩、銅、鐵、鈦中任意一種金屬的化合物或包含前述化合物的任意組合)； 開始向反應鍋中通入蒸汽加熱至70°C左右，并不斷鼓入空氣(空氣要均勻布置且控制好風量)，在該條件下進行溶銅反應，快速反應4h后，再將反應鍋中的液體輸送到除雜槽，開始向除雜槽中通入蒸汽加熱至60°C左右，并不斷鼓入空氣(空氣要均勻布置且控制好風量)，加入1. 5g堿性除雜劑CH60，調節(jié)溶液的pH至3. 0進行除雜，除雜后的浸出液即為氯化銅溶液；
(2)制備堿式氯化銅將步驟(1)制得的氯化銅溶液用泵泵入反應鍋中，并加熱至 85°C，向反應鍋中加入60g固體氫氧化鈉，在不斷攪拌的條件下使其充分反應，在pH值為7 的條件下反應Ih后趁熱過濾，并用水將過濾產(chǎn)物沖水數(shù)次，然后在105°C條件下烘干、研磨后，即得最終產(chǎn)品。通過XRD衍射分析最終產(chǎn)品分子結構和成分，產(chǎn)品的XRD圖譜與標準圖譜一致，可以確定最終產(chǎn)品即為堿式氯化銅。產(chǎn)品中銅含量為58. 5%，砷含量為9. IOppmjg 含量為3. 95ppm,鎘含量為1. 67ppm, 二噁英TEQ為0. 30pg/g,多氯聯(lián)苯TEQ為0. 50 pg/g， 成品中的銅含量及鉛、砷、鎘的含量測定參照堿式氯化銅的國家標準GB/T21696-2008方法進行測定。實施例2:
一種如圖1所示的本發(fā)明的堿式氯化銅的制備方法，包括以下步驟
(1)制備氯化銅先往反應鍋中添加IlOOml質量分數(shù)為15%的稀鹽酸作為反應液，其中還含有濃度為9. 5g/L的Cu2+，然后開啟攪拌裝置，向反應鍋中投加200g的廢銅原料(本實施例的廢銅包括銅材加工產(chǎn)生的銅屑、廢棄的銅電線和漆包線等)和IOg的催化劑CH84 (CH84催化劑可以是錳、釩、銅、鐵、鈦中任意一種金屬的化合物或包含前述化合物的任意組合)；開始向反應鍋中通入蒸汽加熱至80°C左右，并不斷鼓入空氣(空氣要均勻布置且控制好風量)，在該條件下進行溶銅反應，快速反應4h后，再將反應鍋中的液體輸送到除雜槽， 開始向除雜槽中通入蒸汽加熱至80°C左右，并不斷鼓入空氣(空氣要均勻布置且控制好風量)，加入3g除雜劑CH60，調節(jié)溶液的pH至5. 0進行除雜，除雜后的浸出液即為氯化銅溶液；
(2)制備堿式氯化銅將步驟(1)制得的氯化銅溶液用泵泵入反應鍋中，并加熱至 80°C，向反應鍋中加入120g固體氫氧化鈉，在不斷攪拌的條件下使其充分反應，在pH值為 7的條件下反應Ih后趁熱過濾，并用水將過濾產(chǎn)物沖水數(shù)次，然后在105°C條件下烘干、研
磨后，即得最終產(chǎn)品。通過XRD衍射分析最終產(chǎn)品分子結構和成分，產(chǎn)品的XRD圖譜與標準圖譜一致， 可以確定最終產(chǎn)品即為堿式氯化銅。產(chǎn)品中銅含量為58. 5%，砷含量為8. 90ppm，鉛含量為 3. 78ppm,鎘含量為1. 67ppm, 二噁英TEQ為0. 32pg/g，多氯聯(lián)苯TEQ為0. 45pg/g，成品中的銅含量及鉛、砷、鎘的含量測定參照堿式氯化銅的國家標準GB/T21696-2008方法進行測定。
權利要求
1.一種利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法，包括以下步驟(1)制備氯化銅將廢銅添加到含鹽酸的反應液中，然后于反應釜中加熱，在一定溫度下進行溶銅反應，反應完成后進行除雜，得到氯化銅溶液；(2)制備堿式氯化銅利用上述制得的氯化銅溶液與堿進行二次反應，所述氯化銅與堿的摩爾比為1 (0.1 3)，反應完成后制得堿式氯化銅溶液，經(jīng)洗滌、離心、烘干后即得堿式氯化銅成品。
2.根據(jù)權利要求1所述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法，其特征在于所述廢銅包括銅材加工產(chǎn)生的銅屑、銅粉、廢棄的銅電線或漆包線。
3.根據(jù)權利要求1所述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法，其特征在于所述反應液中鹽酸的質量濃度控制在50%以下。
4.根據(jù)權利要求1所述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法，其特征在于所述反應液中還含有銅離子，所述反應液中銅離子的初始濃度為2. 5g/L 25g/L。
5.根據(jù)權利要求1所述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法，其特征在于所述溶銅反應中添加有CH84催化劑，所述CH84催化劑包含錳、釩、銅、鐵、鈦中任意一種金屬的化合物或包含前述化合物的任意組合，所述CH84催化劑的添加量按每升反應液添加4g 50g計。
6.根據(jù)權利要求1所述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法，其特征在于所述溶銅反應中的加熱方式為蒸汽加熱，所述溶銅反應的反應溫度控制在20°C 160°C。
7.根據(jù)權利要求1所述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法，其特征在于所述除雜選用CH60堿性除雜劑，所述CH60堿性除雜劑的用量為2. Og/L 60. Og/L，除雜時溶液的pH 值控制為3.0 7.0。
8.根據(jù)權利要求1所述的利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法，其特征在于所述二次反應時的PH值控制在4 10，反應溫度控制在30°C 90°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用廢銅生產(chǎn)堿式氯化銅的方法，包括以下步驟先將廢銅添加到含鹽酸的反應液中，然后于反應釜中加熱，在一定溫度下進行溶銅反應，反應完成后進行除雜，得到氯化銅溶液；利用制得的氯化銅溶液與堿進行二次反應，氯化銅與堿的摩爾比為1∶(0.1～3)，反應完成后制得堿式氯化銅溶液，經(jīng)洗滌、離心、烘干后即得堿式氯化銅成品。本發(fā)明的方法具有工藝步驟簡單、成本低、生態(tài)環(huán)保、產(chǎn)品質量穩(wěn)定、產(chǎn)品安全性好等優(yōu)點。
文檔編號C01G3/05GK102432058SQ20111031522
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權日2011年10月18日
發(fā)明者黃逸強 申請人:長沙興嘉生物工程股份有限公司