專利名稱：一種氟利昂無害化的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涉及環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域和化工領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用水熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氟利昂無害化的方法。
背景技術(shù)：
氟利昂(CFCs)是上世紀(jì)20年代合成的“安全制冷劑”。其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、易相變性、無腐蝕性和高絕緣性等諸多特性，因此被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域。排放到大氣中的CFCs在對(duì)流層中性質(zhì)十分穩(wěn)定，可穩(wěn)定存在數(shù)十到上百年，但其慢慢上升進(jìn)入平流層后，會(huì)在強(qiáng)烈紫外線的作用下被分解，分解釋放出的氯原子同臭氧會(huì)發(fā)生連鎖反應(yīng)，破壞臭氧分子。據(jù)科學(xué)估計(jì)一個(gè)氯原子可以破壞數(shù)萬個(gè)臭氧分子。地球表面的臭氧層能吸收太陽輻射中的紫外線，保護(hù)地球的生態(tài)環(huán)境，臭氧分子被大量消耗的結(jié)果是其吸收紫外線輻射的能力大大減弱，導(dǎo)致到達(dá)地球表面的紫外線明顯增加，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來多方面的嚴(yán)重危害，如人類免疫系統(tǒng)疾病，呼吸道疾病明顯增加，植物生長(zhǎng)受損，海洋生物種類數(shù)量減少等。正由于CFCs對(duì)大氣臭氧層的極大破壞作用，世界各國已采取行動(dòng)來限制CFCs的生產(chǎn)使用，并提出了逐步淘汰CFCs的各種方案。目前，世界上CFCs產(chǎn)品年使用量超過100萬噸，如何經(jīng)濟(jì)、高效地實(shí)現(xiàn)CFCs的無害化排放成為環(huán)境保護(hù)的重要課題之一，因此，開發(fā)CFCs無害化的分解技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。常用的CFCs無害化處理技術(shù)包括燃燒熱分解法、催化分解法、光催化分解法、化學(xué)試劑消解法、超聲波分解法和等離子體分解法等。中國專利(CN200810058719. 5)公開了一種氟利昂燃燒水解過程中提高氟利昂分解速率的方法，但CFCs的分解效率不能達(dá)到完全(98% )，且會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)的二次化合物；公開專利(CN1049295)描述了一種氯氟烷烴的催化分解法，該方法不僅存在催化劑容易失活的問題，其催化分解氟利昂的效率也有待進(jìn)一步的提高；化學(xué)試劑消解法存在殘留化學(xué)試劑的處理問題；中國專利(CN200810058719. 5)公開了一種微波等離子體分解氟利昂無害化處理方法，氟利昂的分解效率能達(dá)到99%以上，取得很好的效果，但該方法易發(fā)生設(shè)備積碳，運(yùn)行的穩(wěn)定性有待提高。水熱技術(shù)自近二三十年來興起并得到迅速發(fā)展，成為應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。所涉及的水熱反應(yīng)(hydrothermal reaction)是指在高溫、高壓下，以水為溶劑的反應(yīng)過程，可以分為超臨界反應(yīng)和亞臨界反應(yīng)。水的臨界溫度Tc = 374. 2°C,臨界壓力Pc = 22.1MPa0當(dāng)體系的溫度和壓力超過臨界點(diǎn)時(shí)，稱為超臨界水(supercriticalwater, SCff)，當(dāng)體系的溫度處于150 374°C，壓力處于O. 4 22.1Mpa時(shí)，稱為亞臨界水(near-critical water, NCW)。與普通的液體水及水蒸汽相比，臨界點(diǎn)附近水的介電常數(shù)、溶劑化能力、粘度、離子積都發(fā)生了很大變化。分子間的氫鍵越弱，氣體(如氧氣、氫氣、CO、CO2)及有機(jī)物的溶解度增大，因此可以使反應(yīng)更容易進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)保、節(jié)能的氟利昂無害化的處理方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)—種氟利昂無害化的處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)將堿溶入水中得到堿的水溶液,然后分別將堿的水溶液、氟利昂和氧化劑用高壓泵輸送進(jìn)水熱反應(yīng)器中；(2)控制水熱反應(yīng)器的溫度200 300°C，使水熱反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力6 30MPa，經(jīng)過5 20min水熱反應(yīng)后，得到無害化產(chǎn)物；(3)對(duì)步驟(2)所得產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，得到碳酸鹽及氟和氯的無機(jī)鹽類。 所述的堿為NaOH，KOH和Ca (OH) 2中的一種。所述的堿與氟利昂的摩爾比為(5 10) I。所述的氧化劑為02，O3或!1202中的一種，按有機(jī)物完全氧化需氧量為100%計(jì)，氧化劑的添加率為60 120%。所述的氟利昂來自廢舊家電設(shè)備回收中所得到的冷凍劑，也可以是甲烷，乙烷的氟氯代烴。所述的水熱反應(yīng)器為高壓釜式反應(yīng)器或連續(xù)流管式反應(yīng)器。所述的水熱反應(yīng)放出的熱量用于反應(yīng)混合物的預(yù)熱加熱。與現(xiàn)有技術(shù)相比， 本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)保和節(jié)能的特點(diǎn)，具體包括以下優(yōu)點(diǎn)1.亞臨界水熱條件下，氟利昂氧化完全，生成無害的無機(jī)鹽類。i1.添加的堿促進(jìn)了氟利昂的水解，避免了酸霧的產(chǎn)生，減輕了反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)設(shè)備的腐蝕。ii1.在水熱氧化氟利昂過程中產(chǎn)生大量熱量，可回收利用，或用于反應(yīng)混合物的預(yù)加熱，降低了生產(chǎn)成本和操作費(fèi)用。


圖1為本發(fā)明水熱法無害化處理氟利昂的工藝流程圖。圖中，1為堿溶液儲(chǔ)罐、2為氟利昂儲(chǔ)罐、3為氧化劑儲(chǔ)罐、4為高壓泵、5為混合器
1、6為混合器11、7為換熱預(yù)熱器、8為水熱反應(yīng)器、9為換熱冷卻器、10為背壓閥、11為溶液儲(chǔ) iip。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖1所示，在高壓釜水熱反應(yīng)器中，對(duì)氟利昂進(jìn)行分解處理，具體包括以下步驟(I)將堿溶液儲(chǔ)罐I中的堿溶入水中得到堿的水溶液，然后分別將堿的水溶液、氟利昂儲(chǔ)罐2中的氟利昂通過高壓泵輸送至混合器15中混合，然后輸送至混合器116中，并將氧化劑儲(chǔ)罐3中的氧化劑用高壓泵4輸送至混合器116混合，然后在換熱預(yù)熱器7中預(yù)熱后進(jìn)入水熱反應(yīng)器8中；(2)控制水熱反應(yīng)器的溫度200 300°C，使水熱反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力6 30MPa，經(jīng)過5 20min水熱反應(yīng)后，得到無害化產(chǎn)物，水熱反應(yīng)放出的熱量用于換熱預(yù)熱器7中反應(yīng)混合物的預(yù)熱加熱；(3)對(duì)步驟(2)所得產(chǎn)物通過換熱冷卻器9進(jìn)行冷卻，得到碳酸鹽及氟和氯的無機(jī)鹽類通過背壓閥10輸入溶液儲(chǔ)罐11中。實(shí)施例1在高壓釜水熱反應(yīng)器中，對(duì)氟利昂12 (CF2Cl2, R12)進(jìn)行分解處理，氧化劑H2O2添加率60%，NaOH和R12的摩爾比5 1，置于SUS 316水熱管式反應(yīng)器中，控制水填充率為35%。在溫度為200°C、壓力為20MPa條件下進(jìn)行水熱氧化反應(yīng)6min后將反應(yīng)器迅速取出、用水冷卻，中止反應(yīng)。用HPLC定量分析表明，氟利昂的分解率達(dá)到99. 9%。實(shí)施例2在高壓釜水熱反應(yīng)器中，對(duì)氟利昂22 (CHF2Cl, R22)進(jìn)行分解處理，氧化劑H2O2添加率80%，KOH和R12的摩爾比6 1，置于SUS 316水熱管式反應(yīng)器中，控制水填充率為35%。在溫度為250°C、壓力為26MPa條件下進(jìn)行水熱氧化反應(yīng)IOmin后將反應(yīng)器迅速取出、用水冷卻，中止反應(yīng)。用HPLC定量分析表明，氟利昂的分解率達(dá)到100%。實(shí)施例3使用連續(xù)式水熱反應(yīng)器，對(duì)氟利昂22 (CHF2Cl，R22)進(jìn)行分解處理，氧化劑H2O2添加率80%，NaOH和R12的摩爾比6 1，控制水熱系統(tǒng)的溫度200°C，壓力20MPa進(jìn)行氟利昂的連續(xù)式水熱分解。產(chǎn)物經(jīng)HPLC分析表明，氟利昂的分解率達(dá)到100%。實(shí)施例4 使用連續(xù)流管式反應(yīng)器，對(duì)自廢舊家電設(shè)備回收中所得到的冷凍劑氟利昂進(jìn)行分解處理，氧化劑O3添加率120%，堿為KOH，KOH和氟利昂的摩爾比10 1，控制水熱系統(tǒng)的溫度300°C，壓力6MPa進(jìn)行氟利昂的連續(xù)式水熱分解20分鐘。產(chǎn)物經(jīng)HPLC分析表明，氟利昂的分解率達(dá)到100%。實(shí)施例5使用連續(xù)式水熱反應(yīng)器，對(duì)自廢舊家電設(shè)備回收中所得到的冷凍劑氟利昂進(jìn)行分解處理，氧化劑O3添加率60%，堿為Ca (OH)2, Ca (OH) 2和氟利昂的摩爾比8 I，控制水熱系統(tǒng)的溫度200°C，壓力30MPa進(jìn)行氟利昂的連續(xù)式水熱分解5分鐘。產(chǎn)物經(jīng)HPLC分析表明，氟利昂的分解率達(dá)到100 %。
權(quán)利要求
1.一種氟利昂無害化的處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)將堿溶入水中得到堿的水溶液，然后分別將堿的水溶液、氟利昂和氧化劑用高壓泵輸送進(jìn)水熱反應(yīng)器中； (2)控制水熱反應(yīng)器的溫度200 300°C,使水熱反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力6 30MPa，經(jīng)過5 20min水熱反應(yīng)后，得到無害化產(chǎn)物； (3)對(duì)步驟(2)所得產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，得到碳酸鹽及氟和氯的無機(jī)鹽類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟利昂無害化的處理方法，其特征在于，所述的堿為NaOH, KOH 和 Ca (OH) 2 中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟利昂無害化的處理方法，其特征在于，所述的堿與氟利昂的摩爾比為(5 10) I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟利昂無害化的處理方法，其特征在于，所述的氧化劑為02，O3或H2O2中的一種，按有機(jī)物完全氧化需氧量為100%計(jì)，氧化劑的添加率為60 120%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟利昂無害化的處理方法，其特征在于，所述的氟利昂來自廢舊家電設(shè)備回收中所得到的冷凍劑，也可以是甲烷，乙烷的氟氯代烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟利昂無害化的處理方法，其特征在于，所述的水熱反應(yīng)器為高壓釜式反應(yīng)器或連續(xù)流管式反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟利昂無害化的處理方法，其特征在于，所述的水熱反應(yīng)放出的熱量用于反應(yīng)混合物的預(yù)熱加熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氟利昂無害化的處理方法，該方法的步驟為(1)將堿溶入水中得到堿的水溶液，然后分別將堿的水溶液、氟利昂和氧化劑輸送進(jìn)水熱反應(yīng)器中；(2)混合反應(yīng)物經(jīng)預(yù)熱后，進(jìn)行水熱氧化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度200～300℃，反應(yīng)壓力6～30MPa，經(jīng)過5～20min水熱反應(yīng)后，得到無害化產(chǎn)物；(3)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，得到碳酸鹽及氟和氯的無機(jī)鹽類。水熱條件下有利于反應(yīng)物的充分混合，反應(yīng)迅速。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法進(jìn)行氟利昂的無害化處理具有快速、高效的特點(diǎn)，在廢物治理與資源化領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C01B9/02GK103058190SQ20111032042
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者曹江林, 吳冰, 李光明, 賀文智, 金放鳴 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)