專(zhuān)利名稱(chēng)：一種zsm-35分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-35分子篩的合成方法，具體地說(shuō)是一種綠色低成本合成ZSM-35分子篩的方法，屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ZSM-35分子篩屬于中孔沸石，具有FER (Ferrierite)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。它擁有垂直交叉的二維孔道系統(tǒng)，其中平行于
面的十元環(huán)孔道的大小為0.54 nmXO. 42 nm，平行于面的八元環(huán)孔道的大小為0. 48 nmXO. 35 nm。ZSM-35分子篩廣泛應(yīng)用于烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化過(guò)程，在異構(gòu)化、聚合、芳構(gòu)化和裂化等反應(yīng)中，具有良好的應(yīng)用前景。目前，ZSM-35分子篩的合成主要是依靠有機(jī)物作為模板劑。CN101468809A公開(kāi)了一種合成ZSM-35分子篩的方法，該方法的主要特征是使用正丁胺作為模板劑，以高嶺土作為部分硅鋁原料合成ZSM-35分子篩。其整個(gè)原料的摩爾配比是正丁胺/SiO2=O. ro. 5、Na20/Si02=0 . 07 0. 2、SiO2Al2O3 =12 100、H20/Si02 =12 30。該方法由于使用廉價(jià)的高嶺土，因此降低了分子篩的合成成本。CN101928011A公開(kāi)了一種制備ZSM-35分子篩的方法，該方法的主要特征是將超聲波引入ZSM-35分子篩的合成當(dāng)中。該方法首先是制備硅鋁凝膠，然后將硅鋁凝膠置于超聲波環(huán)境中老化，最后加入有機(jī)模板劑晶化合成出ZSM-35分子篩。由于超聲波的作用，縮短了晶化時(shí)間，提聞了廣品的結(jié)晶度。CN10197356 3A公開(kāi)了一種晶種法合成ZSM-35分子篩的方法。該方法的主要特征是使用ZSM-35或RUB-37分子篩作為晶種，在無(wú)有機(jī)模板劑的條件下合成出ZSM-35分子篩。但是該方法的不足之處在于產(chǎn)品的結(jié)晶度要低于使用有機(jī)模板劑合成的ZSM-35分子篩，作為晶種的ZSM-35和RUB-37分子篩消耗量比較大，這樣不利于降低合成成本。目前，現(xiàn)有技術(shù)關(guān)于ZSM-35分子篩主要的模板劑有幾十種之多，應(yīng)用最多的是乙二胺或吡咯烷、丁二胺、六亞甲基亞胺、1，4-環(huán)己二胺、正丁胺以及己內(nèi)酰胺催化加氫所形成的有機(jī)混合物等。眾所周知，有機(jī)模板劑在沸石分子篩的制備成本中所占的比例是最高的，而且模板劑的使用還增加了從分子篩中脫除有機(jī)物的操作步驟，不但增加成本，而且污染環(huán)境。并且操作人員在接觸有機(jī)模板劑的時(shí)候會(huì)對(duì)身體健康造成極大的危害。因此開(kāi)發(fā)更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保的沸石分子篩合成技術(shù)是ZSM-35分子篩得以廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種綠色合成ZSM-35分子篩的方法。該ZSM-35分子篩是在不使用有機(jī)模板劑情況下合成高結(jié)晶度的ZSM-35分子篩。合成原料為常規(guī)無(wú)機(jī)材料，不含有毒有害物質(zhì)，整個(gè)制備過(guò)程綠色環(huán)保，操作步驟簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明提供的ZSM-35分子篩的合成方法，包括
(I)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的制備
將ZSM-35分子篩加入到堿溶液中，其中堿溶液與ZSM-35分子篩的液固比為10 50mL/g,優(yōu)選20 30 mL/g,攪拌混合后,密閉條件下在80 180°C,優(yōu)選100 140°C處理
0.5 8. 0h，優(yōu)選2. 0 4. 0h，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；
(2)ZSM-35分子篩的合成
按照3 15Na20 :17 90Si02 =Al2O3 :50(T2400H20摩爾配比，將無(wú)機(jī)堿、鋁源、硅源和水，攪拌合成硅鋁凝膠，然后加入步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量以ZSM-35分子篩計(jì)與所加入的硅源以SiO2計(jì)的質(zhì)量比為0. 005 0. 060，優(yōu)選0. 010
0.040，然后在100 200°C溫度下，晶化I 6 d，經(jīng)分離、洗滌和干燥得到ZSM-35分子篩。根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中步驟(I)中所述的ZSM-35分子篩為常規(guī)鈉型ZSM-35分子篩，其中SiO2Al2O3摩爾比為15 80。步驟(I)所述的堿溶液可以是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一種或幾種的混合溶液。堿溶液的濃度為0.1 5. 0 mol/L，優(yōu)選0. 5 2. 0 mol/L。所述的攪拌混合，一般攪祥時(shí)間為10 60min,優(yōu)選20 40min。步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)堿可以是NaOH、KOH、LiOH中的一種或多種；鋁源可以是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氧化鋁中的一種或多種；硅源可以是白碳黑、硅膠、硅溶膠或水玻璃中的一種或多種。步驟(2)中所述的操作步驟為首先是將無(wú)機(jī)堿、鋁源溶于水中，待溶解完全后添加娃源，劇烈攪拌10 60min,優(yōu)選20 40min ;然后加入按照步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌10 60min，優(yōu)選20 40min。然后裝入密閉反應(yīng)器中進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100 200°C，優(yōu)選130 170°C，反應(yīng)時(shí)間為I 6d，優(yōu)選2 5d。最后再經(jīng)分離、洗滌和干燥得到產(chǎn)物。所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作。如分離可以采取過(guò)濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為I 6次。干燥條件一般是在10(Tl4(rC條件下干燥5 15h。按照本發(fā)明方法合成的ZSM-35分子篩有如下特征合成產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射儀表征，其晶型為純凈的ZSM-35分子篩，且結(jié)晶度高，不含其它晶體雜質(zhì)。本發(fā)明提供的ZSM-35分子篩可以用作氣體、液體混合物分離的吸附劑，也可以作為催化劑的載體或酸性催化劑組分，尤其在烴類(lèi)異構(gòu)化、聚合、芳構(gòu)化和裂化等反應(yīng)中，具有良好的應(yīng)用前景。與現(xiàn)有ZSM-35分子篩的合成技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的ZSM-35分子篩的合成方法具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明提供的合成方法可以在不使用昂貴或有毒的有機(jī)模板劑的情況下合成出ZSM-35分子篩，合成產(chǎn)物不僅結(jié)晶度高，而且不含其它晶體雜質(zhì)；
(2)本發(fā)明方法中，需要先對(duì)ZSM-35分子篩進(jìn)行適當(dāng)?shù)膲A溶液處理以制備高活性結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。ZSM-35分子篩經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)膲A性溶液處理后，其晶體結(jié)構(gòu)大部分會(huì)坍塌，形成大量具有高活性的次級(jí)結(jié)構(gòu)以及其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元。這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元以其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元可以直接作為ZSM-35分子篩生長(zhǎng)的晶核，或者具有很強(qiáng)的誘導(dǎo)作用對(duì)ZSM-35分子篩的生長(zhǎng)起到導(dǎo)向作用。一方面，高活性的導(dǎo)向劑可以促進(jìn)髙結(jié)晶度ZSM-35分子篩的合成，避免其他雜質(zhì)晶體的產(chǎn)生；另一方面，與直接使用ZSM-35分子篩作晶種的技術(shù)相比，本發(fā)明由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的使用，可以減少ZSM-35分子篩的消耗量，從而降低了合成成本；
(3)本發(fā)明的合成方法操作簡(jiǎn)單易行，原料廉價(jià)易得，無(wú)毒無(wú)害，避免了使用昂貴、有毒的有機(jī)物模板劑等原料，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，而且整個(gè)制備過(guò)程綠色環(huán)保。


圖1為實(shí)施例1得到的ZSM-35分子篩的XRD譜 圖2為比較例I得到的樣品的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的ZSM-35分子篩合成方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于實(shí)施例。本發(fā)明中，《t%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明實(shí)施例中使用的原料ZSM-35分子篩為鈉型ZSM-35分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為25)購(gòu)自上海卓悅公司。白炭黑、水玻璃(SiO2 8 mol/L)、硅溶膠(SiO2含量為30wt%)，購(gòu)自青島海洋化工廠。所使用的酸、堿及其它試劑均為分析純化學(xué)試劑。實(shí)施例1
取40g ZSM-35分子篩、lmol/L的氫氧化鈉溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取12 g氫氧化鈉、5. 3 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加47 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入30mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150°C晶化4d。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL1，所得樣品如圖1所示，為純凈的ZSM-35分子篩，不含其它雜質(zhì)。

實(shí)施例2
取30g ZSM-35分子篩、1. lmol/L的氫氧化鈉溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌20min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中130°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取15 g氫氧化鈉、6. 5 g鋁酸鈉置于600 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加50 g白炭黑，劇烈攪拌20 min。然后加入20mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌25 min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中155°C晶化2.5d。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL2，為純凈的ZSM-35分子篩。實(shí)施例3
取50g ZSM-35分子篩、1. 5mol/L的氫氧化鈉溶液800mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中130°C處理2. 5h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取11. 6 g氫氧化鈉、4. 3 g鋁酸鈉置于450 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加38 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入35mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中140°C晶化5d。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL3，為純凈的ZSM-35分子篩。實(shí)施例4
取40g ZSM-35分子篩、lmol/L的氫氧化鈉溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。
取12 g氫氧化鈉、10. 5g硫酸鋁置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加IOOmL水玻璃，劇烈攪拌30 min。然后加入25mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150°C晶化4.5d。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL4，為純凈的ZSM-35分子篩。比較例I
取12 g氫氧化鈉、5. 3 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加47 g白炭黑,劇烈攪拌30 min。然后加入30mL環(huán)己胺,劇烈攪拌30 min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150°C晶化4d。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL5，所得樣品如圖2所示，為純凈的ZSM-35分子篩。比較例2
取12 g氫氧化鈉、5. 3 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加47 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入1. 2g ZSM-35分子篩，劇烈攪拌30 min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150°C晶化4d。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL6，為ZSM-35分子篩。表I為實(shí)施例和比較例所得ZSM-35分子篩的晶相性質(zhì)。表I
權(quán)利要求
1.一種ZSM-35分子篩的合成方法，包括 (1)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的制備 將ZSM-35分子篩加入到堿溶液中，其中堿溶液與ZSM-35分子篩的液固比為10 50mL/g，攪拌混合后，密閉條件下在80 180°C處理0. 5 8. 0h，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑； (2)ZSM-35分子篩的合成 按照3 15Na20 :17 90Si02 =Al2O3 :50(T2400H20摩爾配比，將無(wú)機(jī)堿、鋁源、硅源和水，攪拌合成硅鋁凝膠，然后加入步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量以ZSM-35分子篩計(jì)與所加入的硅源以SiO2計(jì)的質(zhì)量比為0. 005 0. 060，然后在100 200°C溫度下，晶化I 6 d，經(jīng)分離、洗滌和干燥得到ZSM-35分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的堿溶液與ZSM-35分子篩的液固比為20 30 mL/g。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中的處理?xiàng)l件如下在100 140°C處理 2. 0 4. Oh。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量以ZSM-35分子篩計(jì)與所加入的硅源以SiO2計(jì)的質(zhì)量比為0. 010 0. 040。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的ZSM-35分子篩為常規(guī)鈉型ZSM-35分子篩，其中SiO2Al2O3摩爾比為15 80。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的堿溶液是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一種或幾種的混合溶液；堿溶液的濃度為0.1 5. 0 mol/L。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的攪拌混合的攪拌時(shí)間為10 60mino
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)堿是Na0H、K0H、Li0H 中的一種或多種；鋁源是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氧化鋁中的一種或多種；硅源是白碳黑、硅膠、硅溶膠、水玻璃中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，首先是將無(wú)機(jī)堿、鋁源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，劇烈攪拌10 60min ;然后加入步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攬拌10 60min。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，晶化反應(yīng)條件如下■ 反應(yīng)溫度為130 170°C，反應(yīng)時(shí)間為2 5d。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，干燥條件如下在10(Tl4(rC條件下干燥5 15h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種ZSM-35分子篩的合成方法。該方法是先將ZSM-35分子篩經(jīng)堿溶液處理后制得結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將無(wú)機(jī)堿、鋁源、硅源和水?dāng)嚢韬铣晒桎X凝膠，再加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，經(jīng)水熱晶化后得到ZSM-35分子篩。本發(fā)明方法合成的ZSM-35分子篩結(jié)晶度高，而且有效避免了雜晶的產(chǎn)生。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單易行，原料廉價(jià)易得，避免使用有毒有害的有機(jī)模板劑。
文檔編號(hào)C01B39/44GK103058222SQ20111032466
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者范峰, 凌鳳香, 王少軍, 張會(huì)成, 陳曉剛, 楊春雁 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院