專利名稱：一種絲光沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種絲光沸石的合成方法，具體的說是一種綠色低成本合成絲光沸石的方法，屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
絲光沸石(MOR)是人類認識最早的沸石之一。絲光沸石晶體有兩類孔道體系，一類是由5-3結(jié)構(gòu)單元連接的四元環(huán)和五元環(huán)(五元環(huán)占優(yōu)勢)構(gòu)成橢圓形12元環(huán)主通道，尺寸為0. 695X0. 581 nm,主通道間有八元環(huán)通道溝通。另一類是八元環(huán)通道,排列不規(guī)則，孔徑0.28 nm，一般分子不易進出。絲光沸石具有優(yōu)良的耐熱、耐酸和抗水汽性能，所以在工業(yè)上廣泛用作氣體或液體混合物分離的吸附劑及石油化工與精細化工催化劑。尤其在石油催化領(lǐng)域，例如芳烴的歧化、異構(gòu)化、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、烷烴的歧化、異構(gòu)化、醇類的酯化、醚化、胺化等反應(yīng)過程中催化性能優(yōu)異，所以頗受人們重視。絲光沸石的合成大多數(shù)要依靠模板劑，如CN101519217A公開了一種小晶粒絲光沸石的制備方法。該方法將鋁源、鈉源、模板劑和水配成混合溶液，用該混合溶液將硅膠表面潤濕，再將合成體系在不同的溫度下進行兩段晶化，最終合成出小晶粒絲光沸石。但是由于使用有機銨作為模板劑，造成合成成本過高。CN1050011 A公開了一種高硅絲光沸石的合成。該方法以價廉易得的水玻璃、無機酸、無機堿、鋁鹽或鋁酸鹽等工業(yè)原料合成絲光沸石，其主要特征是使用無機氨代替有機胺及添加絲光沸石晶種來降低生產(chǎn)成本，但是無機氨的使用仍然會帶來環(huán)境污染及對人體造成危害。CN1257831A公開了一種合成具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石的方法。該以直接以價廉易得的水玻璃、鋁鹽或鋁酸鹽、氟化物為原料，于一定溫度下通過晶化反應(yīng)制得結(jié)晶絲光沸石。雖然該方法沒有使 用有機銨作為模板劑，但是卻使用有毒的氟化物，對人體和環(huán)境都會
造成一些危害。CN1843915A公開了一種無胺合成高硅絲光沸石的方法。該方法以硅源、鋁源和去離子水為原料，以多元醇為添加劑，在聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)水熱晶化，晶化溫度為120 200°C，晶化時間為12 240小時合成出絲光沸石。CN1243100A也公開了一種高硅絲光沸石的合成方法。該方法的主要特征是使用了低碳醇類或洗衣粉為添加劑來制備絲光沸石。這兩種方法都避免了使用昂貴的有機銨模板劑而使用醇類等替代物。但是醇類等替代物依然會增加合成成本，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。CN101033071A公開了一種合成沸石的方法。該方法將固體硅源、鋁源等合成原料，在高堿性條件下進行攪拌，充分混合均勻后，在蒸汽中進行晶化，合成絲光沸石。該方法用于合成絲光沸石時可以不使用模板劑，該專利方法需要對合成設(shè)備進行改造，適合實驗室的合成研究，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種綠色合成絲光沸石的方法。該方法在不使用有機模板劑的情況下合成高結(jié)晶度的絲光沸石。合成原料為常規(guī)無機材料，不含有毒有害物質(zhì)，整個制備過程綠色環(huán)保，操作步驟簡單易行。本發(fā)明提供的絲光沸石的合成方法，包括以下步驟
(1)結(jié)構(gòu)導向劑的制備
將絲光沸石加入到堿溶液中，其中堿溶液與絲光沸石的液固比為10 50 mL/g，優(yōu)選20 30 mL/g，攪拌混合后，密閉條件下在80 180°C，優(yōu)選100 140°C處理0. 5 8. 0h，優(yōu)選2. 0 4. 0h，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導向劑；
(2)絲光沸石的合成
按照3 IONa2O :2(T80Si02 =Al2O3 :40(Tl800H20摩爾配比，將無機堿、鋁源、硅源和水，攪拌合成硅鋁凝膠，然后加入步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導向劑，其中結(jié)構(gòu)導向劑的加入量以絲光沸石計與所加入的硅源以SiO2計的質(zhì)量比為0. 005 0. 060，優(yōu)選0. 010 0. 040，然后在在140 220°C溫度下，晶化10 50h，經(jīng)分離、洗滌和干燥得到絲光沸石。根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中步驟(I)中所述的絲光沸石為鈉型絲光沸石，其SiO2Al2O3摩爾比為10 100。步驟(I)所述的堿溶液可以是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一種或幾種的混合溶液。堿溶液的濃度為0.1 5. 0 mol/L，優(yōu)選0. 5 2. 0 mol/L。所述的攪拌混合的攪拌時間一般為10 60min,優(yōu)選20 40min。步驟(2)中所述的無機堿可以是NaOH、KOH、LiOH中的一種或多種；鋁源可以是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氧化鋁中的一種或多種；硅源可以是白碳黑、硅膠、硅溶膠、水玻璃中 的一種或多種。步驟(2)中所述的操作步驟為首先是將無機堿、鋁源溶于水中，待溶解完全后添加娃源，劇烈攪拌10 60min,優(yōu)選20 40min ;然后加入按照步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導向劑，劇烈攪拌10 60min，優(yōu)選20 40min。然后裝入密閉反應(yīng)器中進行晶化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140 220°C，優(yōu)選150 190°C，反應(yīng)時間為10 50h，優(yōu)選17 30h。最后再經(jīng)分離、洗滌和干燥得到產(chǎn)物。所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作。如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為I 6次。干燥條件一般是在10(Tl4(rC條件下干燥5 15h。按照本發(fā)明方法合成的絲光沸石有如下特征合成產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射儀表征，其晶型為純凈的絲光沸石，且結(jié)晶度高，不含其它晶體雜質(zhì)。本發(fā)明提供的絲光沸石可以用作氣體、液體混合物分離的吸附劑，也可以作為催化劑的載體或酸性催化劑組分。作為酸性催化劑組分時，可以根據(jù)不同催化反應(yīng)需求，在芳烴的歧化、異構(gòu)化、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、烷烴的歧化、異構(gòu)化、醇類的酯化、醚化、胺化等催化反應(yīng)過程中發(fā)揮作用。與現(xiàn)有絲光沸石的合成技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的絲光沸石的合成方法具有以下優(yōu)點
(I)本發(fā)明提供的合成方法可以在不使用有機模板劑、無機氨、氟化物等昂貴或有毒等添加物的情況下合成出絲光沸石，合成產(chǎn)物不僅結(jié)晶度高，而且不含其它晶體雜質(zhì)。(2)本發(fā)明方法中，需要先對絲光沸石進行適當?shù)膲A溶液處理以制備高活性結(jié)構(gòu)導向劑。絲光沸石經(jīng)過適當?shù)膲A性溶液處理后，其晶體結(jié)構(gòu)大部分會坍塌，形成大量具有高活性的次級結(jié)構(gòu)以及其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元。這些次級結(jié)構(gòu)單元以其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元可以直接作為絲光沸石生長的晶核，或者具有很強的誘導作用對絲光沸石的生長起到導向作用。一方面，高活性的導向劑可以促進髙結(jié)晶度的合成，避免其他雜質(zhì)晶體的產(chǎn)生；另一方面，與直接使用絲光沸石作晶種的技術(shù)相比，本發(fā)明由于結(jié)構(gòu)導向劑的使用，可以減少絲光沸石的消耗量，從而降低了合成成本。(3)本發(fā)明的合成方法操作簡單易行，原料廉價易得，無毒無害，避免了使用昂貴、有毒的有機物模板劑等原料，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，而且整個制備過程綠色環(huán)保。


圖1為實施例1得到的絲光沸石的XRD譜圖。圖2為比較例2得到的樣品的XRD譜圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明的MOR合成方法予以詳細的描述，但并不局限于實施例。

本發(fā)明實施例中使用的原料M0R(Si02/Al203摩爾比為12)購自撫順石化公司催化劑廠。白炭黑、水玻璃(SiO2 8 mol/L)、硅溶膠(SiO2含量為30wt%)，購自青島海洋化工廠，四乙基氫氧化銨(25 wt %)。所使用的酸、堿及其它試劑均為分析純化學試劑。實施例1
取40g MOR、lmol/L的氫氧化鈉溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min,轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導向劑，待用。取13. 9 g氫氧化鈉、10. 4 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加72 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入40mL上步所制的結(jié)構(gòu)導向劑，劇烈攪拌30 min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中170°C晶化24h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號為CL1，所得樣品如圖1所示，為純凈的絲光沸石，不含其它雜質(zhì)。實施例2
取30g M0R、0. 8mol/L的氫氧化鈉溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min,轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導向劑，待用。取18. 5 g氫氧化鈉、14 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加93 g白炭黑，劇烈攪拌25min。然后加入50mL上步所制的結(jié)構(gòu)導向劑，劇烈攪拌25 min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中175°C晶化30h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號為CL2，為純凈的絲光沸石。實施例3
取40g MOR、1. 2mol/L的氫氧化鈉溶液1500mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min,轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理3h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導向劑，待用。取10. 4 g氫氧化鈉、9. 5 g鋁酸鈉置于400 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加145mL水玻璃，劇烈攪拌20 min。然后加入35mL上步所制的結(jié)構(gòu)導向劑，劇烈攪拌40 min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中190°C晶化20h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號為CL3，為純凈的絲光沸石。實施例4
取40g MOR、lmol/L的氫氧化鉀溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min,轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導向劑，待用。取14 g氫氧化鈉、22g硫酸鋁置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加70 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入25mL上步所制的結(jié)構(gòu)導向劑，劇烈攪拌30 min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中160°C晶化28h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號為CL4，為純凈的絲光沸石。比較例I
取13. 9 g氫氧化鈉、10. 4 g鋁酸鈉、280mL四乙基氫氧化銨置于220 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加72 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中170°C晶化24h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號為CL5，為絲光沸石。比較例2
取13. 9 g氫氧化鈉、10. 4 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加72 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入1. 6g M0R，劇烈攪拌30 min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中170°C晶化24h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，1200C干燥12h，所得樣品編號為CL6，所得樣品為絲光沸石，如圖2所示。
表I實施例和比較例所得MOR的晶相性質(zhì)_
權(quán)利要求
1.一種絲光沸石的合成方法，包括以下步驟 (1)結(jié)構(gòu)導向劑的制備 將絲光沸石加入到堿溶液中，其中堿溶液與絲光沸石的液固比為10 50 mL/g，攪拌混合后，密閉條件下在80 180°C處理0. 5 8. 0h，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導向劑； (2)絲光沸石的合成 按照3 IONa2O :2(T80Si02 =Al2O3 :40(Tl800H20摩爾配比，將無機堿、鋁源、硅源和水，攪拌合成硅鋁凝膠，然后加入步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導向劑，其中結(jié)構(gòu)導向劑的加入量以絲光沸石計與所加入的硅源以SiO2計的質(zhì)量比為0. 005 0. 060，然后在在140 220°C溫度下，晶化10 50h，經(jīng)分離、洗滌和干燥得到絲光沸石。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中堿溶液與絲光沸石的液固比為20 30 mL/g。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中的處理條件如下在100 140°C處理 2.0 4. Oh。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，結(jié)構(gòu)導向劑的加入量以絲光沸石計與所加入的硅源以SiO2計的質(zhì)量比為0. 010 0. 040。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的絲光沸石為鈉型絲光沸石，其SiO2Ai2O3摩爾比為10 loo。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的堿溶液是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一種或幾種的混合溶液；堿溶液的濃度為0.1 5. 0 mol/L。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的攪拌混合的攪拌時間為10 60mino
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的無機堿是Na0H、K0H、Li0H中的一種或多種；鋁源是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氧化鋁中的一種或多種；硅源是白碳黑、硅膠、硅溶膠、水玻璃中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，首先是將無機堿、鋁源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，劇烈攪拌10 60min ;然后加入按照步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導向齊U，劇烈攪拌10 60min。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)的晶化反應(yīng)條件如下 反應(yīng)溫度為150 190°C，反應(yīng)時間為17 30h。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的干燥條件是在10(Tl4(rC條件下干燥5 15h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種絲光沸石的合成方法。該方法是先將絲光沸石經(jīng)堿溶液處理后制得結(jié)構(gòu)導向劑，將無機堿、鋁源、硅源和水攪拌合成硅鋁凝膠，再加入結(jié)構(gòu)導向劑，經(jīng)水熱晶化后得到絲光沸石。本發(fā)明方法合成的絲光沸石結(jié)晶度高，而且有效避免了雜晶的產(chǎn)生。本發(fā)明方法操作簡單易行，原料廉價易得，避免使用有毒有害的有機模板劑。
文檔編號C01B39/26GK103058221SQ20111032466
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者范峰, 凌鳳香, 王少軍, 張會成, 陳曉剛, 楊春雁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院