專利名稱：一種y-mor復(fù)合分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Y-MOR復(fù)合分子篩的合成方法，具體地說是一種綠色合成Y-MOR復(fù)合分子篩的方法，屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Y型分子篩和絲光沸石(MOR)由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。但是由于這兩種分子篩孔徑均勻單一，所以不利于處理組分復(fù)雜的原料。復(fù)合分子篩是一類擁有多種組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩材料，其孔道和酸性質(zhì)是其組成分子篩孔道和酸性質(zhì)的有機結(jié)合，具有優(yōu)于單獨分子篩的多級孔道和合理的酸分布，在處理分子直徑大小不一的復(fù)雜反應(yīng)物時，可以發(fā)揮協(xié)同催化效應(yīng)，所以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了多項關(guān)于復(fù)合分子篩材料的合成技術(shù)，例如CN101091920A公開了一種絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的制備方法。該方法是將硅源、鋁源、無機酸、有機模板劑、水配制成復(fù)合分子篩反應(yīng)體系，再晶化制備出絲光沸石/ZSM-5共生分子篩。CN1583562A公開了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法。該方法分為兩大步驟，首先是合成出Y型分子篩；然后是將Y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合，最終合成出Y/P雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。CN1944254A是CN1583562A的改進型專利，兩個專利方法的主體步驟基本一致，區(qū)別是用現(xiàn)成的高硅Y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合，最終合成出Y/P雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。CN101514009A公開了一種絲光沸石/ ^沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、Y型沸石晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、P、Y三種組分的復(fù)合沸石。CN101279747A公開了一種ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、Y型沸石前驅(qū)體晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、ZSM-5、Y三種組分的復(fù)合沸石。CN101514008A公開了一種絲光沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法。該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑和水混合制備絲光沸石合成過程中，加入含Y沸石前驅(qū)體的晶種，控制好分子篩的成核和生長過程，制備出了一種絲光沸石/Y沸石共生分子篩。該共生分子篩可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中?，F(xiàn)有關(guān)于復(fù)合分子篩材料的合成技術(shù)大多使用了有機模板劑。眾所周知，有機模板劑在沸石分子篩的制備成本中所占的比例是最高的，模板劑的使用還增加了從復(fù)合分子篩中脫除有機物的操作步驟，不但增加成 本，而且污染環(huán)境。并且操作人員在接觸有機模板劑的時候會對身體健康造成極大的危害，由于這些原因，很多性能優(yōu)異的沸石分子篩材料不能在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用，所以開發(fā)經(jīng)濟環(huán)保的沸石分子篩合成技術(shù)是新型催化材料得以廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種低成本、綠色環(huán)保的Y-MOR復(fù)合分子篩的合成方法。該方法合成原料為常規(guī)無機材料，不含有毒有害物質(zhì)，整個制備過程綠色環(huán)保，操作步驟簡單易行。本發(fā)明的Y-MOR復(fù)合分子篩的制備方法，包括
(1)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的制備
將絲光沸石加入到堿溶液中，其中堿溶液與絲光沸石的液固比為10 50 mL/g，優(yōu)選20 30 mL/g，攪拌混合，裝入密閉反應(yīng)器中，于80 180°C，優(yōu)選100 140°C溫度下處理
0.5 8. 0h，優(yōu)選2. 0 5. 0h，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；
(2)復(fù)合分子篩的合成
將Y型分子篩、無機堿、水于3(T7(TC溫度下攪拌混合，再依次添加步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、鋁源、硅源，然后在150 200°C條件下，晶化15 45h，經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到Y(jié)-MOR復(fù)合分子篩；其中無機堿、水、鋁源和硅源按照(3 10) Na2O :(20^70) SiO2 =Al2O3 (450^1500) H2O的摩爾配比加入；所述Y型分子篩的加入量與所加入硅源以SiO2計的質(zhì)量比為0. 3 0. 7 ;所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量以絲光沸石計與所加入硅源以SiO2計的質(zhì)量比為 0. 005 0. 050，優(yōu)選為 0. 010 0. 040。根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中步驟(I)中所述的絲光沸石為常規(guī)鈉型絲光沸石，其SiO2Al2O3摩爾比為10 100。步驟(2)中所述的Y型分子篩為常規(guī)的鈉型Y型分子篩或氫型Y型分子篩，其SiO2A l2O3摩爾比為3 6。步驟(I)所述的堿溶液可以是Na0H、K0H和LiOH的水溶液中的一種或幾種的混合水溶液。堿溶液的濃度為0.1 5. 0 mol/L，優(yōu)選0. 5 2. 0 mol/L。在加入堿溶液后攪拌一段時間，攪拌時間一般為10 60 min,優(yōu)選20 40 min。步驟(2)中所述的無機堿可以是NaOH、KOH、LiO H中的一種或多種。鋁源可以是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氧化鋁中的一種或多種；硅源可以是白碳黑、硅膠、硅溶膠、水玻璃中的一種或多種。步驟(2)中，將Y型分子篩、無機堿、水于3(T70°C溫度下攪拌，攪拌時間為l 5h，優(yōu)選2 4h。步驟(2)中加入步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后攪拌10 60 min，優(yōu)選20 40min。加入招源后,攪拌10 60 min,優(yōu)選20 40 min。加入娃源后,攪拌10 60 min,優(yōu)選20 40 min。在密閉反應(yīng)器中進行水熱晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)溫度為150 200°C，優(yōu)選160 180°C，反應(yīng)時間為15 45h，優(yōu)選20 35h。最后再經(jīng)分離、洗滌和干燥得到產(chǎn)物。所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作。如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為I 6次。所述的干燥條件一般是在10(Tl4(rC條件下干燥5 15h。按照本發(fā)明方法制備的Y-MOR復(fù)合分子篩具有如下性質(zhì)該復(fù)合分子篩材料含有Y型分子篩和絲光沸石兩種組分，其XRD譜圖同時具有Y型分子篩和絲光沸石的特征衍射峰。本發(fā)明提供的P/Y復(fù)合分子篩可以用作催化劑的載體或酸性催化劑組分，具有良好的烴類分子裂化、異構(gòu)化性能，可以廣泛應(yīng)用于石油加工領(lǐng)域。
本發(fā)明提供的Y-MOR復(fù)合分子篩的合成方法具有以下優(yōu)點
(1)本發(fā)明方法在不使用有機模板劑的情況下，合成出Y-MOR復(fù)合分子篩。本發(fā)明方法合成的復(fù)合分子篩中，每種組分的含量可以根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)。該復(fù)合材料還具有多級孔道，在處理分子直徑大小不一的復(fù)雜反應(yīng)物時，可以發(fā)揮協(xié)同催化效應(yīng)；
(2)本發(fā)明的合成方法中，需要先對絲光沸石進行適當?shù)膲A處理以制備結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。絲光沸石經(jīng)過適當?shù)膲A處理后，絲光沸石的晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生劇烈的變化，其晶體結(jié)構(gòu)大部分會坍塌，形成大量具有高活性的次級結(jié)構(gòu)單元以及其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元。這些次級結(jié)構(gòu)單元或籠型結(jié)構(gòu)單元可以直接作為絲光沸石生長的晶核，或者具有很強的誘導(dǎo)作用對絲光沸石的生長起到導(dǎo)向作用，可以促進髙結(jié)晶度復(fù)合分子篩的合成，避免其他雜質(zhì)晶體的產(chǎn)生；
(3)本發(fā)明復(fù)合分子篩的合成過程中，首先將Y型分子篩、無機堿、水于3(T70°C溫度下攪拌混合一定時間，可以使Y型分子篩表面得到適當?shù)奶幚?，活化Y型分子篩的表面，使之更容易吸附結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和其它硅鋁物料，可以促進高結(jié)晶度復(fù)合分子篩的合成；
(4)本發(fā)明方法操作簡單易行，原料廉價易得，無毒無害，避免了使用昂貴、有毒的有機物模板劑原料和有毒的氟化物，不僅大 大降低了生產(chǎn)成本，而且整個制備過程綠色環(huán)保。


圖1為實施例1得到的Y-MOR復(fù)合分子篩的XRD譜圖。圖2為實施例2得到的Y-MOR復(fù)合分子篩的XRD譜圖。 圖3為實施例3得到的Y-MOR復(fù)合分子篩的XRD譜圖。圖4為實施例4得到的Y-MOR復(fù)合分子篩的XRD譜圖。圖5為比較例得到的樣品的XRD譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的Y-MOR復(fù)合分子篩合成方法予以詳細的描述，但并不局限于實施例。wt%為質(zhì)量分數(shù)。本發(fā)明實施例中使用的原料絲光沸石M0R(Si02/Al203摩爾比為14)、Y沸石(SiO2/Al2O3摩爾比為5)購自撫順石化公司催化劑廠。白炭黑、水玻璃(SiO2 8mol/L)、硅溶膠(SiO2含量為30wt%)，工業(yè)級，購自青島海洋化工廠。所使用的酸、堿及溶劑均為分析純化學試劑。實施例1
取40g絲光沸石、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min,轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取30 g Y型分子篩、14 g氫氧化鈉、置于500 mL蒸餾水中，于50°C水浴中攪拌30min ;然后加入40 mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，攪拌20min ;再添加10 g鋁酸鈉，攪拌30min ;然后緩慢添加72 g白炭黑，攪拌30min ;然后裝入密閉反應(yīng)釜中，170°C晶化28h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品為Y-MOR復(fù)合分子篩，樣品編號為CLl。實施例2
取35g絲光沸石、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min,轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中125°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取20 g Y型分子篩、15 g氫氧化鈉、置于550 mL蒸懼水中，于45°C水浴中攪拌30min ;然后加入30 mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，攪拌20min ;再添加10 g鋁酸鈉，攪拌30min ;然后緩慢添加80 g白炭黑，攪拌20min ;然后裝入密閉反應(yīng)釜中，175°C晶化24h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品為Y-MOR復(fù)合分子篩，樣品編號為CL2。實施例3
取30g絲光沸石、0. 8mol/L的NaOH溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌20min,轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中130°C處理3h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取25 g Y型分子篩、16 g氫氧化鈉、置于350 mL蒸餾水中，于60°C水浴中攪拌30min ;然后加入20 mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，攪拌20min ;再添加15 g硫酸鋁，攪拌30min ;然后緩慢添加100 mL水玻璃，攪拌20min ;然后裝入密閉反應(yīng)釜中，170°C晶化30h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品為Y-MOR復(fù)合分子篩，樣品編號為CL3。實施例4
取40g絲光沸石、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min,轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取40 g Y型分子篩、17 g氫氧化鈉、置于400 mL蒸餾水中，于50°C水浴中攪拌30min ;然后加入35 mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，攪拌20min ;再添加8 g鋁酸鈉，攪拌30min ;然后緩慢添加180 mL硅溶膠，攪拌30min ;然后裝入密閉反應(yīng)釜中，170°C晶化20h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗 滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品為Y-MOR復(fù)合分子篩，樣品編號為CL4。比較例I
CN101514008A公開的方法，按照取133g硫酸鋁溶于300mL蒸餾水中形成溶液A，取596g偏硅酸鈉溶于900mL蒸餾水中形成溶液B。將A和B混合攪拌至均勻，裝入密閉反應(yīng)釜中100°C晶化10h。產(chǎn)物在130°C條件下干燥4h，即得到Y(jié)沸石晶種。取33. 4g硫酸鋁溶于IOOmL蒸餾水中形成溶液A，取284g偏硅酸鈉溶于300mL蒸餾水中形成溶液B。將A和B混合攪拌至均勻，再加入12. 2g乙二胺攪拌均勻，用硫酸調(diào)節(jié)pH在11。再添加上步得到的Y沸石晶種3g，攪拌均勻后裝入密閉反應(yīng)釜中160°C晶化40h。產(chǎn)物在130°C條件下干燥4h，所得樣品編號為CL5。表 I
權(quán)利要求
1.一種Y-MOR復(fù)合分子篩的制備方法，包括 (1)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的制備 將絲光沸石加入到堿溶液中，其中堿溶液與絲光沸石的液固比為10 50 mL/g，攪拌混合，裝入密閉反應(yīng)器中，于80 180°C溫度下處理0. 5 8. 0h，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑； (2)復(fù)合分子篩的合成 將Y型分子篩、無機堿、水于3(T7(TC溫度下攪拌混合，再依次添加步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、鋁源、硅源，然后在150 200°C條件下，晶化15 45h，經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到Y(jié)-MOR復(fù)合分子篩；其中無機堿、水、鋁源和硅源按照(3 10) Na2O :(20^70) SiO2 =Al2O3 (450^1500) H2O的摩爾配比加入；所述Y型分子篩的加入量與所加入硅源以SiO2計的質(zhì)量比為0. 3 0. 7 ;所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量以絲光沸石計與所加入硅源以SiO2計的質(zhì)量比為 0. 005 0. 050。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(I)所述的堿溶液與絲光沸石的液固比為20 30 mL/g。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(I)的處理溫度為100 140°C，處理時間為 2. 0 5. Oh0
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(I)所述的絲光沸石為常規(guī)鈉型絲光沸石，其SiO2Al2O3摩爾比為10 100。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)所述的Y型分子篩為常規(guī)的鈉型Y型分子篩或氫型Y型分子篩，其SiO2Al2O3摩爾比為3 6。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量以絲光沸石計與所加入硅源以SiO2計的質(zhì)量比為0. 010 0. 040。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(I)所述的堿溶液是NaOH、KOH和LiOH的水溶液中的一種或幾種的混合水溶液；堿溶液的濃度為0.1 5. 0 mol/L。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(I)中攪拌混合的時間為10 60min。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)中所述的無機堿是NaOH、KOH、LiOH中的一種或多種；鋁源是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氧化鋁中的一種或多種；硅源是白碳黑、硅膠、硅溶膠、水玻璃中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)中，加入步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后攪拌10 60 min,加入招源后,攪拌10 60 min,加入娃源后,攪拌10 60 min。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)所述的干燥條件是在10(Tl4(rC條件下干燥5 15h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Y-MOR復(fù)合分子篩的制備方法。該方法是先對絲光沸石進行適當?shù)膲A處理以制備結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，再將Y型分子篩、無機堿、水攪拌混合后，依次加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、鋁源和硅源，然后經(jīng)水熱晶化而得到Y(jié)-MOR復(fù)合分子篩。該方法所用合成原料為常規(guī)無機材料，不含有毒有害物質(zhì)，整個制備過程綠色環(huán)保，操作步驟簡單易行。
文檔編號C01B39/26GK103058219SQ20111032467
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者范峰, 凌鳳香, 王少軍, 張會成, 陳曉剛, 楊春雁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院