專(zhuān)利名稱(chēng)：一種beta分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種BETA分子篩的合成方法，具體的說(shuō)是一種綠色低成本合成BETA分子篩的方法，屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
BETA分子篩是由Mobil公司于1967年首次合成，由于長(zhǎng)期未能解決其結(jié)構(gòu)測(cè)定問(wèn)題，所以很長(zhǎng)一段時(shí)間未能引起人們足夠的重視。直至1988年揭示了其特有的三維結(jié)構(gòu)特征，BETA分子篩又引起人們的興趣。BETA分子篩具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，適度的酸性和熱穩(wěn)定性及疏水性，而且是唯一具有交叉十二元環(huán)通道體系的大孔高硅分子篩，其催化過(guò)程中表現(xiàn)出烴類(lèi)反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，在烴類(lèi)加氫裂解、加氫異構(gòu)化、烷烴芳構(gòu)化、烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，是十分重要的催化材料。但是其高昂的合成成本卻一直制約著B(niǎo)ETA分子篩在工業(yè)中的應(yīng)用，所以多年來(lái)，降低BETA分子篩的合成成本一直是研究人員所關(guān)注的，也一直是人們努力的方向。CN200810246983.1公開(kāi)了一種合成高硅BETA沸石的方法。該方法用含氟水熱體系合成高硅BETA沸石。其主要技術(shù)特征是，用乙醇溶劑分散微酸性的含氟凝膠，使其凝膠硬度得到降低，便于在攪拌情況下晶化出BETA沸石。CN200710188322. 3公開(kāi)了一種BETA分子篩的制備方法。該方法按TEA2O/SiO2=O. 05-0. 13、Na20/Si02=0. 03-0. 10、SiO2Al2O3 25_35、H20/Si02 =5-10 的總投料摩爾比制備成一種反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物由固體硅鋁膠、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、合成產(chǎn)物的母液以及合成產(chǎn)物用氨水水熱處理后的濾液所構(gòu)成。該方法主要是通過(guò)重復(fù)利用模板劑等合成原料，提高了原料的利用率，因此整個(gè)合成過(guò)程可以降低四乙基氫氧化銨等昂貴原料的消耗，達(dá)到降低制造成 本目的。
CN93117593. 3公開(kāi)了一種導(dǎo)向劑法合成BETA沸石的方法。該專(zhuān)利的主要特征是利用導(dǎo)向劑來(lái)合成BETA沸石。其導(dǎo)向劑是用鋁鹽溶于四乙基氫氧化銨模板劑和氫氧化鈉水溶液中，加入活性二氧化硅來(lái)制備導(dǎo)向劑，其導(dǎo)向劑配方范圍為SiO2Al2O3 = 20 120，TEA0H/Si02 = 0. 2 0. 5，Na20/Si02 = 0. 40 0. 10，H20/Si02 = 7. 5 25，導(dǎo)向劑的配制溫度為15 70°C，陳化溫度為50 150°C，合成沸石時(shí)，所加導(dǎo)向劑與合成原料混合物的體積比為0.5% 10%。由于該方法使用了導(dǎo)向劑，降低了四乙基氫氧化銨模板劑的使用量，大大節(jié)約的合成成本。CN101249968A公開(kāi)了一種無(wú)有機(jī)模板劑合成BETA分子篩的方法。該方法是將鋁酸鈉、氫氧化鈉溶于去離子水中，再加入白炭黑，然后加入一定量的BETA分子篩作為晶種，最后經(jīng)水熱晶化合成出BETA分子篩。相比其他公開(kāi)的合成方法，該方法可以在不使用模板劑的情況下合成出BETA分子篩，可以大幅度降低分子篩的合成成本。但是經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該方法得到的BETA分子篩的結(jié)晶度比較低，而且極易產(chǎn)生雜晶，無(wú)法達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求?，F(xiàn)有技術(shù)通過(guò)不同的手段尤其是減少有機(jī)模板劑的消耗，來(lái)降低BETA分子篩的合成成本，但是來(lái)自模板劑成本壓力仍然很大，而且模板劑的使用還存在著污染環(huán)境問(wèn)題，并且操作人員在接觸模板劑的時(shí)候還會(huì)造成極大的健康危害。CN101249968A雖然開(kāi)發(fā)無(wú)模板劑合成技術(shù)，所得產(chǎn)品雜晶比較低，結(jié)晶度低，無(wú)法滿足工業(yè)要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種綠色合成BETA分子篩的方法，在不使用有機(jī)模板劑情況下合成BETA分子篩。合成原料為常規(guī)無(wú)機(jī)材料，不含有毒有害物質(zhì)，整個(gè)制備過(guò)程綠色環(huán)保，操作步驟簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明提供的BETA分子篩的合成方法，包括以下步驟
(1)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的制備
將BETA分子篩加入到堿溶液中，其中堿溶液與BETA分子篩的液固比為10 50 mL/g,優(yōu)選20 30 mL/g，攪拌混合后，密閉條件下在80 180°C，優(yōu)選100 140°C處理0. 5
8.0h，優(yōu)選2. 0 4. 0h，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；
(2)BETA分子篩的合成
按照8 30Na20:3(Tl00Si02:Al2O3:800^3000H20的摩爾配比，將無(wú)機(jī)堿、鋁源、硅源和水，攪拌合成硅鋁凝膠，然后加入步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量以BETA分子篩計(jì)與所加入的硅源以SiO2計(jì)的質(zhì)量比為0. 005 0. 060，優(yōu)選0. 010 0. 040，攪拌均勻后老化，在100 170°C溫度下，晶化10 60h，經(jīng)分離、洗滌和干燥得到BETA分子篩。根據(jù)本發(fā)明的合成BETA分子篩的方法，其中步驟(I)中所述的BETA分子篩為常規(guī)鈉型BETA分子篩，其SiO2Al2O3摩爾比為10 200。步驟(I)所述的 堿溶液可以是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一種或幾種的混合溶液。堿溶液的濃度為0.1 5 mol/L，優(yōu)選0. 5 2 mol/L。所述的攪拌攪拌時(shí)間一般為10 60min,優(yōu)選 20 40min。步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)堿可以是NaOH、KOH、LiOH中的一種或多種；鋁源可以是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氧化鋁中的一種或多種；硅源可以是白碳黑、硅膠、硅溶膠或水玻璃中的一種或多種。步驟(2)中所述的操作具體可以包括以下內(nèi)容首先是將無(wú)機(jī)堿、鋁源溶于水中，待溶解完全后添加娃源，劇烈攪拌10 60min,優(yōu)選20 40min ;然后加入按照步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌10 60min，優(yōu)選20 40min。然后將所得的混合物在20 70°C溫度下攪拌老化2 8h，溫度優(yōu)選30 50°C，老化時(shí)間優(yōu)選4 6h ;然后裝入密閉反應(yīng)器中進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100 170°C，優(yōu)選120 160°C，反應(yīng)時(shí)間為10 60h，優(yōu)選18 35h。最后再經(jīng)分離、洗滌和干燥得到產(chǎn)物。所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作。如分離可以采取過(guò)濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為I 6次。干燥條件一般是在10(Tl4(rC條件下干燥5 15h。按照本發(fā)明方法制備的BETA分子篩有如下特征合成產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射儀表征，其晶型為純凈的BETA分子篩，且結(jié)晶度高，不含其它晶體雜質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的BETA分子篩的合成方法具有以下優(yōu)點(diǎn)
(I)本發(fā)明提供的合成方法可以在不使用有機(jī)模板劑的情況下合成出BETA分子篩，不僅結(jié)晶度聞，而且不含其它晶體雜質(zhì)。
(2)本發(fā)明方法中，需要先對(duì)BETA分子篩進(jìn)行適當(dāng)?shù)膲A溶液處理以制備高活性結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。BETA分子篩經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)膲A性溶液處理后，其晶體結(jié)構(gòu)大部分會(huì)坍塌，形成大量具有高活性的次級(jí)結(jié)構(gòu)以及其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元。這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元以其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元可以直接作為BETA分子篩生長(zhǎng)的晶核，或者具有很強(qiáng)的誘導(dǎo)作用對(duì)BETA分子篩的生長(zhǎng)起到導(dǎo)向作用。一方面，高活性的導(dǎo)向劑可以促進(jìn)髙結(jié)晶度BETA分子篩的合成，避免其他雜質(zhì)晶體的產(chǎn)生；另一方面，與使用BETA分子篩作晶種相比，本發(fā)明采用BETA分子篩作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)使用，可以減少BETA分子篩的消耗量，從而降低了合成成本。(3)本發(fā)明的合成方法操作簡(jiǎn)單易行，原料廉價(jià)易得，無(wú)毒無(wú)害，避免了使用昂貴、有毒的有機(jī)物模板劑原料，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，而且整個(gè)制備過(guò)程綠色環(huán)保。


圖1為實(shí)施例1得到的BETA分子篩的XRD譜圖。圖2為比較例I得到的樣品的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的BETA分子篩合成方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于實(shí)施例。wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明實(shí)施例中使用的原料BETA分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為23)購(gòu)自撫順石化公司催化劑廠。白炭黑、水玻璃(SiO2 8 mol/L)、硅溶膠(SiO2含量為30wt%)，購(gòu)自青島海洋化工廠。所使用的酸、堿及溶劑均為分析純化學(xué)試劑。實(shí)施例1
取40g BETA分子篩、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取25. 2 g氫氧化鈉、5. 8 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加70 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入25mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。然后在40°C水浴中攪拌5h，再裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中140°C晶化30h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL1，所得樣品如圖1所示，為純凈的BETA分子篩，不含其它雜質(zhì)。實(shí)施例2
取30g BETA分子篩、0. 8mol/L的NaOH溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中1251處理411。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取28. 5 g氫氧化鈉、7. Og鋁酸鈉置于550 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加80 g白炭黑，劇烈攪拌20 min。然后加入30mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。然后在30°C水浴中攪拌4h，再裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中140°C晶化24h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL2，為純凈的BETA分子篩。實(shí)施例3
取30g BETA分子篩、0. 8mol/L的NaOH溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于 烘箱中1251處理411。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。
取26. 5 g氫氧化鈉、7. Og鋁酸鈉置于400 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加100 mL水玻璃，劇烈攪拌40 min。然后加入35mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。然后在35°C水浴中攪拌4h，再裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中130°C晶化24h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL3，為純凈的BETA分子篩。實(shí)施例4
取40g BETA分子篩、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取22. 0 g氫氧化鈉、12 g硫酸鋁置于350 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加200mL硅溶膠，劇烈攪拌30 min。然后加入50mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。然后在40°C水浴中攪拌5h，再裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150°C晶化18h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL4，為純凈的BETA分子篩。比較例I
按照CN101249968A的合成方法，取25. 2 g氫氧化鈉、5. 8 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加70 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入IgBETA分子篩，劇烈攪拌30 min。再裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中140°C晶化30h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號(hào)為CL5，所得樣品如圖2所示，所得產(chǎn)物大部分為BETA分子篩，但是含有其它雜質(zhì)晶體。 表I為實(shí)施例和比較例所得BETA分子篩的晶相性質(zhì)。

權(quán)利要求
1.一種BETA分子篩的合成方法，包括以下步驟 (1)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的制備 將BETA分子篩加入到堿溶液中，其中堿溶液與BETA分子篩的液固比為10 50 mL/g，攪拌混合后，密閉條件下在80 180°C處理0. 5 8. 0h，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑； (2)BETA分子篩的合成 按照8 30Na20:3(Tl00Si02:Al2O3:800^3000H20的摩爾配比，將無(wú)機(jī)堿、鋁源、硅源和水，攪拌合成硅鋁凝膠，然后加入步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量以BETA分子篩計(jì)與所加入的硅源以SiO2計(jì)的質(zhì)量比為0. 005 0. 060，攪拌均勻后老化，在100 170°C溫度下，晶化10 60h，經(jīng)分離、洗滌和干燥得到BETA分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，堿溶液與BETA分子篩的液固比為20 30 mL/g。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，處理?xiàng)l件如下溫度為100 140°C，處理時(shí)間為2. 0 4. Oh。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量以BETA分子篩計(jì)與所加入的硅源以SiO2計(jì)的質(zhì)量比為0. 01 0. 04。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的BETA分子篩為常規(guī)鈉型BETA分子篩，其SiO2Al2O3摩爾比為10 200。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的堿溶液是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一種或幾種的混合溶液；堿溶液的濃度為0.1 5. Omol/L。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的攪拌時(shí)間為10 60min。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)堿是Na0H、K0H、Li0H中的一種或多種；鋁源是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氧化鋁中的一種或多種；硅源是白碳黑、硅膠、硅溶膠或水玻璃中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的硅鋁凝膠的制備過(guò)程如下將無(wú)機(jī)堿、鋁源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，劇烈攪拌10 60min。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述的老化條件如下在20 70°C溫度下攪拌老化2 8h。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，晶化條件如下晶化溫度為120 160°C，晶化時(shí)間為18 35h。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述干燥是在10(Tl4(rC條件下干燥5 15h0
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種BETA分子篩的合成方法。該方法是先將BETA分子篩經(jīng)堿溶液處理后制得結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將無(wú)機(jī)堿、鋁源、硅源和水?dāng)嚢韬铣晒桎X凝膠，再加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，經(jīng)水熱晶化后得到BETA分子篩。本發(fā)明方法合成的BETA分子篩結(jié)晶度高，而且有效避免了雜晶的產(chǎn)生。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單易行，原料廉價(jià)易得，避免使用有毒有害的有機(jī)模板劑。
文檔編號(hào)C01B39/02GK103058211SQ20111032467
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者范峰, 凌鳳香, 王少軍, 張會(huì)成, 陳曉剛, 楊春雁 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院