專利名稱：一種鈀基雙功能膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈀基金屬膜及其制備方法，特別是涉及一種鈀基雙功能膜及其制備方法，本發(fā)明的鈀基雙功能膜可實現(xiàn)氫氣純化與一氧化碳甲烷化的耦合。
背景技術(shù)：
氫被認為是一種未來最有可能大量投入實際使用的高效、清潔能源。然而，目前世界上絕大部分氫氣是通過化石燃料轉(zhuǎn)化而來，轉(zhuǎn)化得到的氫中往往含有部分一氧化碳、二氧化碳等雜質(zhì)。為滿足用氫純度要求，需對氫源進行分離與純化。此外，某些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)錃庵幸谎趸嫉暮恳筝^高，如對于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，必須將一氧化碳濃度控制在陽極(Pt電極)的耐受水平(10 ppm)以下。因此，在提高氫氣純度的同時，還應(yīng)盡可能降低其中一氧化碳的濃度。氫氣分離與純化的方法包括深冷法、變壓吸附法和膜分離法。工業(yè)上常用變壓吸附法，可將氫氣純度提高到99、9. 99 %。而目前超高純氫(氫純度> 99. 9999 %)的生產(chǎn)一般采用電解水與低溫吸附相結(jié)合的工藝，其設(shè)備投資高、能耗大。金屬鈀及其合金膜具有優(yōu)良的透氫性和氫選擇性，可用于氫氣分離與純化(黃彥，李雪，范益群，徐南平，透氫鈀復(fù)合膜的原理、制備及表征，化學(xué)進展，2006,18 (2-3) 230-238)。目前，商業(yè)化的鈀膜幾乎都是自支持型鈀膜，膜厚一般在5(Γ100 mm。盡管這種膜的氫選擇性為無窮大，但其成本較高、透氫量較低。針對這一問題，眾多研究者致力于研究鈀復(fù)合膜，即將鈀或鈀合金均勻沉積在多孔載體表面，這不僅降低了膜厚、節(jié)省了貴金屬鈀，還提高了膜的透氫性和機械強度。多孔陶瓷是最常用的鈀膜載體。然而，膜的長期穩(wěn)定性是鈀復(fù)合膜應(yīng)用中面臨的關(guān)鍵技術(shù)問題。鈀膜進行氫分離時，工作溫度須在300 °C以上。在長期的運行過程中，鈀膜會逐漸產(chǎn)生針孔，從而導(dǎo)致雜質(zhì)氣體濃度的增加和氫純度的下降。一旦雜質(zhì)氣體中的一氧化碳濃度超出用氫設(shè)備的容忍限度，則意味著鈀膜壽命的結(jié)束。因此，在膜分離過程中有選擇性地降低一氧化碳濃度，可大大延長膜的使用壽命。去除富氫氣體中微量一氧化碳的方法主要有選擇性氧化法和催化甲烷化法。選擇性氧化法的原理是將一氧化碳催化氧化為二氧化碳(周帥林、王樹東，選擇性氧化脫除富氫氫源中CO的研究進展，化工進展，2005，M (3) 362-366)，但該法不僅需額外通入氧氣，且對催化劑選擇性的要求較高(氫氣易被氧化)。催化甲烷化法的原理是一氧化碳在催化劑
的作用下與氫氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲烷(C0+3H2__CH4+H20)(張成，CO與(X)2甲烷化反應(yīng)研究進
展，化工進展，2007，沈(9) 1269-1273)。由于二氧化碳在相同條件下也易甲烷化，若直接將化石燃料制氫得到的氫源催化甲烷化，則將大量消耗氫氣。而經(jīng)膜分離后，一氧化碳、二氧化碳濃度均小于1 %，因此甲烷化消耗的氫可忽略不計。此外，催化甲烷化工藝較成熟， 催化劑主要為釕、鎳、鈀、鐵等金屬組成的一元或二元催化劑，催化劑的工作溫度一般在200 0C以上，而鈀膜的工作溫度在300 0C以上，因此在氫氣的分離和純化中將鈀膜分離與催化甲烷化耦合起來，既能節(jié)省空間，又可降低能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提出了一種鈀基雙功能膜及其制備方法，所述的鈀基雙功能膜可實現(xiàn)氫氣純化和一氧化碳催化甲烷化的耦合。本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種鈀基雙功能膜，包括沉積在多孔陶瓷表面上的鈀膜或鈀合金膜，其特征在于所述的多孔陶瓷的孔道中負載有甲烷化催化劑。所述的多孔陶瓷，優(yōu)選管式或片式多孔陶瓷。按徑向孔徑分布狀況，多孔陶瓷可分為對稱型和非對稱型?？刹捎梅菍ΨQ多孔陶瓷，平均孔徑0.05、. 5 mm，也可以采用常規(guī)的大孔徑(對稱)多孔陶瓷，平均孔徑0. Γ10 mm。所述的甲烷化催化劑采用現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑，為過渡金屬元素釕、鎳、鈀、鐵等的一元或二元催化劑，即將釕、鎳、鈀、鐵等活性組分負載在多孔陶瓷(陶瓷的主要成分為 A1203、SiO2或TiO2)上，形成以氧化物(如A1203、5102或1102等)為載體的過渡金屬(如釕、鎳、鈀、鐵等)催化劑。金屬負載量通常為多孔陶瓷的0.5 10 Wt. %。將膜分離直接與一氧化碳催化甲烷化串聯(lián)制取高純氫，雖能達到如燃料電池等的用氫要求，但裝置較復(fù)雜、能耗較高。而將甲烷化催化劑填充于多孔陶瓷管內(nèi)，不僅受空間限制，還可能會造成氣體阻力與粉塵污染。本發(fā)明將甲烷化催化劑負載于多孔陶瓷的孔道中，多孔陶瓷在支撐鈀膜或鈀合金膜的同時作為催化劑的載體，形成所述的鈀基雙功能膜。本發(fā)明的鈀基雙功能膜實現(xiàn)氫氣純化和一氧化碳催化甲烷化耦合的機理為含氫氣體首先經(jīng)鈀膜或鈀合金膜純化后得到富氫氣體。而由于膜缺陷泄漏的微量一氧化碳、二氧化碳則通過催化甲烷化消除，從而保證氫氣中一氧化碳濃度處于較低水平。由于透過鈀膜或鈀合金膜的一氧化碳、二氧化碳微乎其微，因此甲烷化耗氫量有限。本發(fā)明還涉及所述的鈀基雙功能膜的制備方法，即將甲烷化催化劑負載于多孔陶瓷的孔道中，然后在多孔陶瓷表面制備鈀或鈀合金膜。采用的具體技術(shù)方案為
一種鈀基雙功能膜的制備方法，包括如下步驟
A)將甲烷化催化劑負載于平均孔徑0.05、.5 mm的非對稱多孔陶瓷孔道中；或?qū)⒓淄榛呋瘎┴撦d于平均孔徑0. Γ10 mm的對稱多孔陶瓷孔道中，再對多孔陶瓷表面進行修飾；
B)采用化學(xué)鍍法或化學(xué)鍍與電鍍相結(jié)合的方法制備鈀膜或鈀合金膜。由于鈀復(fù)合膜(鈀膜或鈀合金膜)的載體(多孔陶瓷)在支撐鈀膜的同時，還可作為催化劑的載體，且鈀復(fù)合膜和甲烷化催化劑通常均須在高溫下工作。因此，將甲烷化催化劑負載于載體的孔道中，然后在載體表面制備鈀膜是一種有效、可行的方法。所述的多孔陶瓷可采用平均孔徑0. 05、. 5 mm的非對稱型，也可以采用平均孔徑 0. Γ10 mm的大孔徑對稱多孔陶瓷載體。所述的多孔陶瓷在負載催化劑前，可以采用溶膠-凝膠法對孔道進行修飾，以提高載體的比表面積。甲烷化催化劑主要是以氧化物(如々1203、5102或1102等)為載體的過渡金屬(如釕、鎳、鈀、鐵等)。其載體一般為粉末狀，而本發(fā)明直接采用多孔陶瓷，如管式或片式多孔陶瓷，或其復(fù)合材料為載體。所述的甲烷化催化劑為釕、鎳、鈀、鐵組成的一元或二元催化劑，其負載量為0. 5^10 wt. %。催化劑的負載方式一般為浸漬法，浸漬液通常為所述金屬元素的鹽溶液、溶膠或膠體。由于不同催化劑的活性不同，所需的負載量也不同。催化劑負載量可通過浸漬液濃度、浸漬時間和次數(shù)加以控制。載體浸漬后需烘干、焙燒，焙燒溫度因催化劑種類而異， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可按照現(xiàn)有技術(shù)確定。多孔陶瓷孔道內(nèi)負載甲烷化催化劑后，即可在多孔陶瓷表面制備鈀或鈀合金膜。為滿足制備鈀復(fù)合膜的需要，多孔陶瓷應(yīng)具備足夠的氣體通量、較光滑的表面和盡可能小的表面孔。非對稱多孔陶瓷(梯度孔徑結(jié)構(gòu))氣體滲透率高，不會給鈀復(fù)合膜透氫帶來阻力，可以直接作為鈀復(fù)合膜載體。但該類載體是經(jīng)多次浸涂、干燥、焙燒而成，價格較為昂貴。而對稱多孔陶瓷是一次性成型，雖然價格低，但市面上的對稱多孔陶瓷一般是用于固液分離，其孔徑大、表面粗糙度高。在用作鈀復(fù)合膜載體時，需對其進行必要的表面修飾 (即表面縮孔)。載體表面修飾通?？刹捎萌苣z-凝膠法，或黃彥等發(fā)明的“鉛筆修飾法”。 本發(fā)明的一個具體實施方法即采用“鉛筆修飾法”對大孔徑載體(平均孔徑0. Γ10 mm)表面進行修飾，即將石墨鉛筆筆芯煅燒后，在多孔陶瓷表面涂劃以減少多孔陶瓷表面的粗糙度并填補多孔陶瓷的表面缺陷；或者是用石墨鉛筆筆芯直接在多孔陶瓷表面涂劃，再將多孔陶瓷載體進行煅燒；得到修飾后的多孔陶瓷載體；具體方法可參見CN101481263 “一種制備負載型鈀或鈀合金膜的方法”。鈀復(fù)合膜的制備方法主要有化學(xué)鍍、電鍍、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積等。本發(fā)明方法采用化學(xué)鍍法或化學(xué)鍍與電鍍相結(jié)合的方法制備鈀膜或鈀合金膜?；瘜W(xué)鍍是制備致密鈀復(fù)合膜最成功的工藝。其原理是通過有控制的自催化反應(yīng)，在載體表面還原鍍液中的金屬鹽成膜?；瘜W(xué)鍍前，載體表面需進行活化處理，以快速、均勻地引發(fā)化學(xué)鍍反應(yīng)。已報道的活化方法有SnCl2/PdCl2法、Pd(OH)2膠體法和CVD法等，通常采用SnCl2/PdCl2法。載體表面活化后，將載體浸入鈀鍍液中開始鍍膜，直至達到所需的膜厚，洗滌、干燥后制得鈀膜。多孔載體表面化學(xué)鍍鈀可以按照現(xiàn)有技術(shù)中的方法，對于載體活化和化學(xué)鍍方法并無特別限定。鈀鍍液的組成通常為含Pd 0. Γ4 g/L的鈀鹽(氯化鈀、氯化銨鈀、硝酸鈀或醋酸鈀等)、Na2EDTA 0 100 g/L、氨水(28 %) 100 400 ml/L。還原劑通常采用0. 1 lmol/L聯(lián)氨溶液。在鈀膜表面繼續(xù)化學(xué)鍍或電鍍，沉積至少一種其它金屬，經(jīng)合金化處理后制得鈀合金月旲ο最常用的鈀合金膜是鈀-銅和鈀-銀合金膜，其制備方法可采用先化學(xué)鍍鈀，再通過化學(xué)鍍或電鍍法在鈀膜表面沉積其它相應(yīng)金屬，最后合金化處理。例如采用化學(xué)鍍方法是，所用銀鍍液含 AgNO3 2-10 g/L,Na2EDTA 30-50 g/L、氨水(25 %) 300-600 mL/L，還原劑為0. 1 1 mol/L聯(lián)氨溶液。合金化處理通常采用的方法為將膜在隊或惰性氣體下，以 1-3 °C/min的速率升溫，在500-800 °C氫氣下保溫5_12 h，再在隊或惰性氣體下降至室溫得到鈀合金膜。本發(fā)明的鈀基雙功能膜在鈀膜或鈀合金膜多孔載體的孔道中負載甲烷化催化劑， 可實現(xiàn)膜分離和一氧化碳催化甲烷化的耦合。在氫氣純化的過程中，鈀基雙功能膜可將膜缺陷處泄漏的微量一氧化碳、二氧化碳即刻催化甲烷化，滿足特殊用氫要求。與現(xiàn)有技術(shù) (先純化粗氫氣體，再用甲烷化消除一氧化碳)相比，采用本發(fā)明的鈀基雙功能膜，可實現(xiàn)膜分離與催化甲烷化的耦合，降低了氫氣分離與純化的成本與能耗。而且本發(fā)明的制備方法簡單易行，甲烷化催化劑以及鈀復(fù)合膜的制備均可采用較為成熟的工藝，鈀基雙功能膜及其制備方法均具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。


圖1 本發(fā)明的鈀基雙功能膜制備方法的原理示意圖。圖2 實施例1所制備的鈀基雙功能膜在不同階段的外觀照片。其中(a)載體；(b)浸漬Ni (NO3)2、烘干后的載體；(c)焙燒后的載體；(d)鉛筆修飾后的載體；(e)化學(xué)鍍鈀后的鈀基雙功能膜。
具體實施例方式實施例1
一種鈀基雙功能膜，包括管狀多孔陶瓷表面沉積的鈀膜，多孔陶瓷孔道中負載有甲烷化催化劑，其制備方法包括以下步驟(參見圖1和圖2)
(1).選用平均孔徑3 Mffl、最大孔徑9 Mffl的管狀多孔陶瓷作為雙功能膜的載體。使用前，首先將載體用市售洗潔精清洗，再用熱的去離子水煮洗，之后置于烘箱120 °C干燥。(2).將載體浸入飽和Ni (NO3)2溶液中，24小時后取出，并置烘箱中120 °C干燥。 然后將浸漬后的載體于450 °C、空氣氣氛中焙燒3小時。從圖2(a) (c)可以看出，載體經(jīng)浸漬、焙燒后，表面均勻覆蓋了 NiO顆粒。(3).由于所用載體平均孔及最大孔較大，要制備致密度較高的鈀膜必須對載體進行修飾，修飾方法選用CN101481263記載的“鉛筆修飾法”，即將石墨鉛筆筆芯煅燒后，在多孔陶瓷表面涂劃以減少多孔陶瓷表面的粗糙度并填補多孔陶瓷的表面缺陷；或者是用石墨鉛筆筆芯直接在多孔陶瓷表面涂劃，再將多孔陶瓷載體進行煅燒；得到修飾后的多孔陶瓷載體。修飾后的載體如圖2(d)所示。(4).采用常規(guī)化學(xué)鍍法制備鈀膜。制膜前，首先采用SnCl2/PdCl2法活化載體。其中，敏化液為5 g/L SnCl2溶液(含濃鹽酸1 ml/L)，活化液為0.2 g/L PdCl2溶液(含濃鹽酸 1 ml/L)。化學(xué)鍍鈀鍍液組成為=PdCl2 5 g/L，氨水(28 %) 250 ml/L, Na2EDTA 70 g/L。 還原劑為0.2 mol/L聯(lián)氨溶液，施鍍溫度為30 °C左右。鍍膜結(jié)束后，將膜用熱的去離子水反復(fù)漂洗，再用無水乙醇浸泡，最后置于烘箱120 °C干燥。根據(jù)稱重法計算所制鈀膜厚度約為5 mm，催化劑負載量約2. 0 %，其外觀照片如圖2 (e)所示，鈀膜表面均勻、光亮。采用單氣體法測試膜的性能，在400 °C、2 bar下，雙功能膜的氫通量為27 π ιΓ V1，Η2/Ν2 選擇性為 1200。膜的混合氣(H2 78. 8 %，CO 5. 2 %，CO2 13. 5 %，CH4 3. 5 %)性能測試結(jié)果顯示，在400 °C、2 bar下，氫氣回收率為80 %時，膜的氫通量為14. 8 nAifV1， CO濃度小于2 ppm。經(jīng)1200小時測試，膜的氫通量與選擇性基本不變，CO濃度小于5 ppm。 實施例2一種鈀基雙功能膜，包括多孔陶瓷表面沉積的鈀膜，多孔陶瓷孔道中負載有甲烷化催化劑，其制備方法包括以下步驟
(1).選用平均孔徑0.1 Mffl、最大孔徑0.2 Mffl的非對稱多孔陶瓷作為雙功能膜的載體， 在使用前，首先將載體用市售洗潔精清洗，再用熱的去離子水煮洗，之后置烘箱120 °C干
O(2).將載體浸入Pd (OH)2膠體中(膠體的配制稱取0.2 g 沉12與0.06 g NaOH 加入20 ml去離子水中，搖勻，超聲震蕩0.5小時)，M小時后取出，并置120 ！烘箱中干燥。然后將浸漬后的載體于450 °C、空氣氣氛中焙燒3小時。(3).采用常規(guī)化學(xué)鍍法制備鈀膜，操作過程同實施例1中的步驟，根據(jù)稱重法算得所制鈀膜厚度約為5 mm、催化劑負載量約2. 5 %。采用混合氣(組成同實施例1)測試膜的性能，在400 °C、2 bar下，氫氣回收率為 80 %時，膜的氫通量為13. 3 Hi3nT2Ir1, CO濃度約5 ppm。經(jīng)1000小時測試，膜的氫通量與選擇性基本不變，CO濃度小于10 ppm。 實施例3
一種鈀基雙功能膜，包括多孔陶瓷表面沉積的鈀膜，多孔陶瓷孔道中負載有甲烷化催化劑，其制備方法包括以下步驟
(1).選用非對稱多孔陶瓷作為載體，其平均孔徑0.5 Mm，最大孔徑約5 Mffl。將載體用市售洗潔精清洗，再用去離子水煮洗，之后置于烘箱120 °C干燥。(2).采用溶膠-凝膠法修飾載體，以提高載體的比表面積。溶膠的組成及各組分比例為Y-AWOH溶膠、聚乙二醇和8 wt. %的聚乙烯醇，三者體積比為1 0.007 0.2。 采用真空浸漬法將載體孔道及內(nèi)外表面浸涂溶膠，再將其置于5 °C、相對濕度為65 %的恒溫恒濕箱中陳化M小時，之后于600 °C焙燒3小時。(3).將載體浸入飽和RuCl3溶液中，M小時后取出，并置120 °C烘箱中干燥。然后將浸漬后的載體于450 °C、空氣氣氛中焙燒3小時。(4).操作步驟同實施例1的步驟(4)。采用混合氣(組成同實施例1)測試膜的性能，在400 °C、2 bar下，氫氣回收率為 80 %時，膜的氫通量為12. 7 Hi3nT2Ir1, CO濃度為1 ppm。經(jīng)1000小時測試，膜的氫通量與選擇性基本不變，CO濃度小于3 ppm。實施例4
一種鈀基雙功能膜，包括多孔陶瓷表面沉積的鈀膜，多孔陶瓷孔道中負載有甲烷化催化劑，其制備方法包括以下步驟
(1).選用平均孔徑3 Mffl、最大孔徑9 Mffl的多孔陶瓷作為雙功能膜的載體。使用前，首先將載體用市售洗潔精清洗，再用熱的去離子水煮洗，之后置于烘箱120 °C干燥。(2).稱取20 g Ni (NO3) 2 · 6H20溶于20 ml溶膠(其組成見實施例3步驟⑵) 中配成鎳溶膠(鎳溶膠修飾一方面可以縮減大孔載體的氣體滲透率以提高膜的穩(wěn)定性，另一方面焙燒后形成的Y-Al2O3能在一定程度上提高催化劑的活性)。將載體浸入鎳溶膠中真空浸漬12小時，之后置烘箱中120 °C干燥。最后將浸漬后的載體于600 °C、空氣氣氛中焙燒3小時。
(3).采用溶膠-凝膠法修飾載體表面，操作步驟同實施例3的步驟O)，但修飾的目的是為了在載體表面覆蓋微孔層，從而有利于鈀膜的制備。(4).操作步驟同實施例1的步驟(4)。采用混合氣(組成同實施例1)測試膜的性能，在400 °C、2 bar下，氫氣回收率為 80 %時，膜的氫通量為10. 5 Hi3nT2Ir1, CO濃度為5 ppm。經(jīng)1000小時測試，膜的氫通量與選擇性基本不變，CO濃度小于10 ppm。實施例5
一種鈀基雙功能膜，包括多孔陶瓷表面沉積的鈀-銅合金膜，多孔陶瓷孔道中負載有甲烷化催化劑，其制備方法包括以下步驟
(1).按照與實施例1的步驟(1)、(2), (3)、(4)相同的步驟對多孔陶瓷載體進行清洗、浸漬、表面修飾和化學(xué)鍍鈀膜，但所用浸漬液為Ni (NO3)2和!^e(NO3)3的混合溶液。(2).在鈀膜表面電鍍銅。銅鍍液組成為=CuSO4 · 5H20 160 g/L，H2SO4 80 ml/L, 潤濕劑2 ml/L。施鍍條件為25 °C，電流密度為2 ASD。鍍膜結(jié)束后，將膜用去離子水反復(fù)漂洗，再用無水乙醇浸泡1小時，最后置于烘箱120 °C干燥。(3).將膜在N2或惰性氣體下，以1-3 V /min的速率升溫，在500-800 °C氫氣下保溫5-12 h，再在隊或惰性氣體下降至室溫得到鈀合金膜。
實施例6
一種鈀基雙功能膜，包括多孔陶瓷表面沉積的鈀-銀合金膜，多孔陶瓷孔道中負載有甲烷化催化劑，其制備方法包括以下步驟
(1).按照與實施例1的步驟(1)、(2), (3)、(4)相同的步驟對多孔陶瓷載體進行清洗、浸漬、表面修飾和化學(xué)鍍鈀膜。(2).在鈀膜表面化學(xué)鍍銀。銀鍍液組成為=AgNO3 5 g/L, Na2EDTA 35 g/L，氨水 500 ml/L，還原劑為0.2 mol/L聯(lián)氨溶液。鍍膜結(jié)束后，將膜用去離子水反復(fù)漂洗，再用無水乙醇浸泡1小時，最后置于烘箱120 °C干燥。(3).將膜在N2或惰性氣體下，以1-3 V /min的速率升溫，在500-800 °C氫氣下保溫5-12 h，再在隊或惰性氣體下降至室溫得到鈀合金膜。
權(quán)利要求
1.一種鈀基雙功能膜，包括沉積在多孔陶瓷表面的鈀膜或鈀合金膜，其特征在于所述的多孔陶瓷的孔道中負載有甲烷化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀基雙功能膜，其特征在于所述的多孔陶瓷為平均孔徑 0. 05、. 5 mm的非對稱多孔陶瓷，或者平均孔徑0. Γ Ο mm的對稱多孔陶瓷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀基雙功能膜，其特征在于所述的甲烷化催化劑為過渡金屬元素釕、鎳、鈀、鐵的一元或二元催化劑，其負載量為多孔陶瓷的0.5 10 wt. %。
4.一種鈀基雙功能膜的制備方法，包括如下步驟1)將甲烷化催化劑負載于平均孔徑0.05、.5 mm的非對稱多孔陶瓷孔道中；或?qū)⒓淄榛呋瘎┴撦d于平均孔徑0. Γ10 mm的對稱多孔陶瓷孔道中，再對多孔陶瓷表面進行修飾；2)采用化學(xué)鍍法或化學(xué)鍍與電鍍相結(jié)合的方法制備鈀膜或鈀合金膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈀基雙功能膜的制備方法，其特征在于，所述的甲烷化催化劑為過渡金屬元素釕、鎳、鈀、鐵的一元或二元催化劑，其負載量為多孔陶瓷的0.5 10 wt.%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈀基雙功能膜的制備方法，其特征在于，所述的甲烷化催化劑的負載方式為浸漬法，浸漬液為釕、鎳、鈀、鐵元素的鹽溶液、溶膠或膠體。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈀基雙功能膜的制備方法，其特征在于，所述的多孔陶瓷在負載催化劑前，采用溶膠-凝膠法對孔道進行修飾，提高載體的比表面積。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈀基雙功能膜的制備方法，其特征在于，步驟1)中多孔陶瓷表面修飾采用溶膠-凝膠法或“鉛筆修飾法”。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈀基雙功能膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中采用化學(xué)鍍制備鈀膜，鍍液組成如下含Pd 0. Γ4 g/L的氯化鈀、氯化銨鈀、硝酸鈀或醋酸鈀， Na2EDTA 0 100 g/L，氨水100 400 ml/L，還原劑為0. 1 1 mol/L聯(lián)氨溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈀基雙功能膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中先采用化學(xué)鍍制備鈀膜，然后采用化學(xué)鍍或電鍍在鈀膜表面沉積至少一種其它金屬，經(jīng)合金化處理后制得鈀合金膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈀基雙功能膜及其制備方法。所述的鈀基雙功能膜，包括沉積在多孔陶瓷表面的鈀膜或鈀合金膜，其特征在于，多孔陶瓷的孔道中負載有甲烷化催化劑。其制備方法為采用浸漬法將甲烷化催化劑負載于多孔陶瓷孔道中，然后采用化學(xué)鍍或化學(xué)鍍與電鍍相結(jié)合的方法在多孔陶瓷表面制備鈀或鈀合金膜。本發(fā)明的鈀基雙功能膜在鈀膜或鈀合金膜多孔載體的孔道中負載甲烷化催化劑，可實現(xiàn)膜分離和一氧化碳催化甲烷化的耦合。該膜用于氫氣分離與純化時，可將膜缺陷處泄漏的微量一氧化碳、二氧化碳催化甲烷化，滿足特殊用氫要求。本發(fā)明的鈀基雙功能膜制備工藝成熟，簡單易行，可工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C01B3/50GK102441330SQ201110325678
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者嚴文俊, 胡小娟, 黃彥 申請人:南京工業(yè)大學(xué)