專利名稱：納米雙相氫氧化鎳電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工程與新材料領(lǐng)域，特別是一種納米雙相氫氧化鎳電極材料及其制備方法。
(ニ)背景技術(shù):氫氧化鎳是鎳鎘、鎳氫等堿性二次充電電池的正極材料。按照晶型的不同，氫氧化鎳可分為a-Ni (OH)2和P-Ni (OH)2兩種，在電化學(xué)充電過程中分別轉(zhuǎn)換成Y-NiOOH和^ -NiOOH0由于P-Ni (OH)2在強(qiáng)堿性溶液中穩(wěn)定性很強(qiáng)，因此，長期以來一直受到人們的青睞，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。但是，具有水鎂石結(jié)構(gòu)的P-Ni (OH)2在電化學(xué)反應(yīng)過程中只交換I個(gè)電子，其理論容量只有289mAh/g，目前已基本達(dá)到容量的理論極限；而且在過充過程中，P-NiOOH容易向Y-NiOOH轉(zhuǎn)變，造成電極膨脹，從而導(dǎo)致容量衰減和電池的加速失效。所以，為了滿足電池高容量、高功率的不斷需求，人們又把研究的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向了 a-Ni(0H)2。a-Ni (OH)2的固相質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)比P-Ni(OH)2的大，其在電化學(xué)充電后轉(zhuǎn)化成具有較高鎳化學(xué)態(tài)的￥-祖0011，理論容量可高達(dá)48211^11ん；而且Q-Ni(OH)2的充電產(chǎn)物Y-NiOOH與a-Ni (OH)2的密度變化不大，因此鎳電極在a與Y之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化可避免膨脹問題的發(fā)生。然而，a-Ni(0H)2在強(qiáng)堿性溶液中不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)化成P-Ni(0H)2。為了穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)，通常采用Al、Co、Fe、Mn或Zn等離子來部分取代鎳離子，形成一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的水滑石型氫氧化物(LDHs)。根據(jù)這些研究，為了得到在強(qiáng)堿溶液中穩(wěn)定存在的a-Ni (OH)2，金屬離子的取代量一般需要超過20%。不過，由于取代金屬離子多為非電化學(xué)活性的，因此，其取代量過高勢必會(huì)造成其容量的降低。

發(fā)明內(nèi)容:本發(fā)明的目的在于提 出一種納米雙相氫氧化鎳電極材料及其制備方法，該材料不但可以穩(wěn)定存在于強(qiáng)堿溶液中，而且更具有高的放電容量，其制備方法為利用化學(xué)共沉淀_水熱法。納米雙相氫氧化鎳電極材料，其特征在于它由a -Ni (OH)2和P -Ni (OH)2構(gòu)成，它們的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 a -Ni (OH)2 為 80-90%, ^-Ni (OH)2 為 10-20%。納米雙相氫氧化鎳電極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下:(I)備料:將初始?jí)A水溶液超聲震蕩3-5分鐘，混合均勻備用，將初始鎳鹽溶液超聲震蕩3-5分鐘或攪拌10 15分鐘，混合均勻備用；其中，初始?jí)A水溶液由至少ー種堿或堿和ー種緩沖劑組成，堿的濃度為0.4 1.0摩爾/升，緩沖劑的濃度為0.05 0.2摩爾/升，初始鎳鹽水溶液由鎳鹽和三價(jià)金屬鹽混合組成，初始鎳鹽水溶液中[Ni2+]+ [M3+] = 0.20 0.50摩爾/升，[M3+]/([Ni2+]+ [M3+])=0 0.15摩爾/升，初始?jí)A水溶液與初始鎳鹽水溶液的體積比等于2 2.5: I ；(2)共沉淀:首先將配制好的初始鎳鹽水溶液置于反應(yīng)器中，隨后將初始?jí)A水溶液緩慢注入反應(yīng)器中，直至反應(yīng)后溶液PH值為7 10，反應(yīng)溫度25 70°C，攪拌速度為500 1500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)完成后靜置I 3小時(shí)，得到共沉淀生成物；(3)水熱處理:將共沉淀生成物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)120 180°C反應(yīng)24 100小時(shí)，自然冷卻至室溫；(4)后處理:將步驟(3)得到的水熱產(chǎn)物清洗、過濾，經(jīng)干燥得到納米雙相的氫氧化鎳電極材料。上述步驟(4)所說的干燥為60-65°C加熱干燥或噴霧干燥。上述所說的堿 為氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化鈉。上述所說的緩沖劑為草酸鹽或尿素。上述所說的鎳鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。上述所說的三價(jià)金屬鹽為硝酸鹽或硫酸鹽。本發(fā)明的化學(xué)分析:1、用三價(jià)金屬離子部分取代氫氧化鎳中的鎳，控制三價(jià)金屬離子的取代量，從而得到a-和￠-相共存的雙相結(jié)構(gòu)的納米氫氧化鎳；2、用緩沖劑控制氫氧化鎳的成核速度，已獲得納米尺寸、結(jié)晶完整的雙相氫氧化鎳電極材料；3、對(duì)生成的納米雙相結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳作陳化和水熱處理，使其在強(qiáng)堿溶液中保持穩(wěn)定，同時(shí)也促進(jìn)了其更好的結(jié)晶。本發(fā)明的優(yōu)越性:用本發(fā)明制造的納米雙相氫氧化鎳材料不但可以穩(wěn)定存在于強(qiáng)堿溶液中，而且它的質(zhì)量電化學(xué)容量可達(dá)350mAh/g，鎳電極具有膨脹小、穩(wěn)定好、導(dǎo)電率高、長壽命等一系列優(yōu)點(diǎn)。這是到目前為止，唯一達(dá)到實(shí)用要求的新一代無污染納米雙相氫氧化鎳高性能電極材料。
具體實(shí)施方式
:實(shí)施例1:初始鎳鹽水溶液和初始?jí)A水溶液都用去離子水配制，初始?jí)A水溶液300ml，含LiOH 0.5摩爾/升；初始鎳鹽水溶液:硝酸鎳0.225摩爾/升，硝酸鋁0.025摩爾/升；將配制的初始鎳鹽水溶液和初始?jí)A水溶液分別超聲震蕩3 5分鐘，然后同時(shí)注入反應(yīng)器中，混合反應(yīng)液的溫度為35°C，PH值為8，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分，將反應(yīng)后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為165°C，時(shí)間72小時(shí)，用去離子水清洗、過濾，經(jīng)60°C干燥，得到納米雙相氫氧化鎳材料，呈片狀。實(shí)施例2:初始鎳鹽水溶液和初始?jí)A水溶液都用去離子水配制，初始?jí)A水溶液300ml，含NaOH 0.5摩爾/升，尿素0.05摩爾/升；初始鎳鹽水溶液:硝酸鎳0.225摩爾/升，硝酸鋁0.025摩爾/升；將配制的初始鎳鹽水溶液和初始?jí)A水溶液分別超聲震蕩3 5分鐘，然后同時(shí)注入反應(yīng)器中，混合反應(yīng)液的溫度為35°C，PH值為8，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分，將反應(yīng)后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度150°C，時(shí)間48小吋，用去離子水清洗、過濾，經(jīng)60°C干燥，得到納米雙相氫氧化鎳材料，呈片狀。實(shí)施例3:初始鎳鹽水溶液和初始?jí)A水溶液都用去離子水配制，初始?jí)A水溶液300ml，含LiOH 0.5摩爾/升；初始鎳鹽水溶液:硝酸鎳0.213摩爾/升，硝酸鋁0.037摩爾/升；將配制的初始鎳鹽水溶液和初始?jí)A水溶液分別超聲震蕩3 5分鐘，然后同時(shí)注入反應(yīng)器中，混合反應(yīng)液的溫度為35°C，PH值為8，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分，將反應(yīng)后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為165°C，時(shí)間72小時(shí)，用去離子水清洗、過濾，經(jīng)60°C干燥，得到納米雙相氫氧化鎳材料，呈片狀。
實(shí)施例4:初始鎳鹽水溶液和初始?jí)A水溶液都用去離子水配制,初始?jí)A水溶液300ml，含NaOH 0.5摩爾/升，尿素0.05摩爾/升；初始鎳鹽水溶液:硝酸鎳0.213摩爾/升，硝酸鋁0.037摩爾/升；將配制的初始鎳鹽水溶液和初始?jí)A水溶液分別超聲震蕩3 5分鐘，然后同時(shí)注入反應(yīng)器中，混合反應(yīng)液的溫度為35°C，PH值為8，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分，將反應(yīng)后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度150°C，時(shí)間48小吋，用去離子水清洗、過濾，經(jīng)60°C干燥，得到納米雙相氫氧化鎳材料，呈片狀。實(shí)施例5:初始鎳鹽水溶液和初始?jí)A水溶液都用去離子水配制,初始?jí)A水溶液300ml，含LiOH 0.5摩爾/升；初始鎳鹽水溶液:硫酸鎳0.213摩爾/升，硫酸鋁0.037摩爾/升；將配制的初始鎳鹽水溶液和初始?jí)A水溶液分別超聲震蕩3 5分鐘，然后同時(shí)注入反應(yīng)器中，混合反應(yīng)液的溫度為50°C，PH值為8，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分，將反應(yīng)后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為165°C，時(shí)間72小時(shí)，用去離子水清洗、過濾，經(jīng)60°C干燥，得到納米雙相氫氧化鎳材料，呈片狀。實(shí)施例6:初始鎳鹽水溶液和初始?jí)A水溶液都用去離子水配制，初始?jí)A水溶液300ml，含KOH 0.5摩爾/升，草酸鈉0.05摩爾/升；初始鎳鹽水溶液:硝酸鎳0.225摩爾/升，硝酸鋁0.025摩爾/升；將配制的初始鎳鹽水溶液和初始?jí)A水溶液分別超聲震蕩3 5分鐘，然后同時(shí)注入反應(yīng)器中，混合反應(yīng)液的溫度為35°C，PH值為8，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分，將反應(yīng)后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度150°C，時(shí)間50小吋，用去離子水清洗、過濾，經(jīng)60°C干燥 ，得到納米雙相氫氧化鎳材料，呈片狀。
權(quán)利要求
1.米雙相氫氧化鎳電極材料，其特征在于它由a-Ni (OH) 2和P -Ni (OH) 2構(gòu)成，它們的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 a -Ni (OH)2 為 80-90%, ^-Ni (OH)2 為 10-20%。
2.米雙相氫氧化鎳電極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)備料:將初始?jí)A水溶液超聲震蕩3-5分鐘，混合均勻備用，將初始鎳鹽溶液超聲震蕩3-5分鐘或攪拌10 15分鐘，混合均勻備用； 其中，初始?jí)A水溶液由至少ー種堿或堿和ー種緩沖劑組成，堿的濃度為0.4 1.0摩爾/升，緩沖劑的濃度為0.05 0.2摩爾/升，初始鎳鹽水溶液由鎳鹽和三價(jià)金屬鹽混合組成，初始鎳鹽水溶液中[Ni2+]+ [M3+] = 0.20 0.50 摩爾 / 升，[M3+]/([Ni2+]+ [M3+]) = 0 0.15摩爾/升，初始?jí)A水溶液與初始鎳鹽水溶液的體積比等于2 2.5: I ； (2)共沉淀:首先將配制好的初始鎳鹽水溶液置于反應(yīng)器中，隨后將初始?jí)A水溶液緩慢注入反應(yīng)器中，直至反應(yīng)后溶液PH值為7 10，反應(yīng)溫度25 70°C，攪拌速度為500 1500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)完成后靜置I 3小時(shí)，得到共沉淀生成物； (3)水熱處理:將共沉淀生成物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)120 180°C反應(yīng)24 100小吋，自然冷卻至室溫； (4)后處理:將步驟(3)得到的水熱產(chǎn)物清洗、過濾，經(jīng)干燥得到納米雙相的氫氧化鎳電極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所說的納米雙相氫氧化鎳電極材料的制備方法，其特征在于步驟(4)所說的干燥為60-65°C加熱干燥或噴霧干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所說的納米雙相氫氧化鎳電極材料的制備方法，其特征在于所說的堿為氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所說的納米雙相氫氧化鎳電極材料的制備方法，其特征在于所說的緩沖劑為草酸鹽或尿素。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所說的納米雙相氫氧化鎳電極材料的制備方法，其特征在于所說的鎳鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所說的納米雙相氫氧化鎳電極材料的制備方法，其特征在于所說的三價(jià)金屬鹽為硝酸鹽或硫酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了納米雙相氫氧化鎳電極材料及其制備方法，其特征在于采用一種三價(jià)金屬離子取代鎳離子，生成的納米氫氧化鎳為α-和β-的雙相結(jié)構(gòu)，此雙相結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳電極材料同時(shí)擁有高容量以及高導(dǎo)電性等特征，并且該結(jié)構(gòu)是在強(qiáng)堿中經(jīng)過陳化處理得到，可以在強(qiáng)堿液中穩(wěn)定存在。本發(fā)明制造的納米雙相氫氧化鎳電極質(zhì)量電化學(xué)容量達(dá)350mAh/g，兩個(gè)放電平臺(tái)，電極膨脹小，壽命長，是達(dá)到實(shí)用要求的新一代多電子納米氫氧化鎳電極材料。
文檔編號(hào)C01G53/04GK103086442SQ20111033614
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者吳青端, 呂幼軍, 王鐘穎, 劉美, 臧娜, 吳磊, 劉偉 申請(qǐng)人:國家納米技術(shù)與工程研究院