專利名稱：一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鍺酸鹽分子篩材料制備領(lǐng)域，涉及到一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽及其合成方法。
背景技術(shù)：
分子篩與多孔材料具有三大傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域1.吸附，用于工業(yè)與環(huán)境上的分離、凈化與干燥領(lǐng)域；2.催化，用于石油加工，石油化工，煤化工與精細(xì)化工等領(lǐng)域中大量的工業(yè)催化過程的需要；3.離子交換，大量應(yīng)用于洗滌劑工業(yè)，礦廠與放射性廢料與廢液的處理等。這是分子篩與多孔物質(zhì)久用不衰且至今尚在繼續(xù)發(fā)展的原因。微孔化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)是分子篩與多孔晶體材料科學(xué)中的一個(gè)根本的問題。微孔晶體材料的性能，諸如離子交換性、擴(kuò)散與吸附性、形選性與催化活性以及它們?cè)谥骺腕w組 裝化學(xué)所發(fā)揮的作用都取決于它們獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)特征。分子篩是從具有微孔骨架結(jié)構(gòu)的化合物通過灼燒或化學(xué)方法處理、萃取、微波“脫模”等途徑，脫去模板劑；或經(jīng)骨架修飾、離子交換、同晶置換與表面和孔道修飾等二次合成方法獲得具有特定孔道結(jié)構(gòu)與性能的分子篩。微孔化合物的晶化合成是分子篩合成化學(xué)的核心。絕大多數(shù)微孔化合物，諸如沸石(Zeolite)，微孔金屬磷酸鹽、微孔氧化物與硫化物型等，都是經(jīng)不同條件下的溶劑熱合成反應(yīng)(Hydrothermal Synthetic Reactions)制得的。溶劑熱與溶劑熱合成反應(yīng)是微孔晶體合成化學(xué)的基礎(chǔ)與核心，且在多孔材料的制備與修飾上得到廣泛應(yīng)用。溶劑熱與溶劑熱合成研究特點(diǎn)之一是由于研究體系往往處于非理想、非平衡狀態(tài)，因此應(yīng)用非平衡熱力學(xué)研究合成化學(xué)問題。溶劑熱與溶劑熱合成研究的另一個(gè)特點(diǎn)是由于溶劑熱與溶劑熱化學(xué)的可操作性和可調(diào)變性，因此將成為銜接合成化學(xué)和合成材料物理性質(zhì)之間的橋梁。分子篩是無機(jī)微孔晶體材料中最重要的家族，截止目前為止，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)類型一共有197種(據(jù)IZA統(tǒng)計(jì))。它們主要包括硅(鍺)酸鹽(S)，磷(砷)酸鹽⑵以及兩者同構(gòu)(S/P)的骨架類型。包括硅鋁沸石(SOD，LTA，F(xiàn)AU，EMT，LTL，CAN，CHA，MOR)，高硅沸石(MFI，MEL, BEA, CFI，STT, DON)，磷酸鋁分子篩(AFI，VFI，AET)，磷酸鎵(-CL0)，手性磷酸鋅(CZP)和磷酸鎵鈷SBS。早期發(fā)現(xiàn)由Geltl團(tuán)簇(四個(gè)相互共邊的八面體和六個(gè)四面體構(gòu)成)構(gòu)建的化合物[Na3(H2O)a7^6J [HGe7O16]具有離子交換作用。從上世紀(jì)九十年代初開始，開展了 Ge基沸石和大孔材料的研究，利用溶劑熱合成技術(shù)，一個(gè)新的團(tuán)簇——Ge9最先被報(bào)道出來，團(tuán)簇Ge9由一個(gè)八面體，2對(duì)共邊的三角雙錐和4個(gè)四面體構(gòu)成的。之后，Stucky G. D. ,YaghiO. M. , Corma A.和趙東元等[6_8]開始了這個(gè)領(lǐng)域的研究。沸石結(jié)構(gòu)相繼被合成，如ASV, BEC,IWR, IWW, UOZ，S0S。(參考文獻(xiàn)[I]《分子篩與多孔材料化學(xué)》，徐如人、龐文琴等著，科學(xué)出版社，2004 ； [2]Plevert J. , Gentz T. M. , Laine A. , Li Η. , Young V. G. , Yaghi 0. Μ.，0’ Keeffe Μ.，J. Am. Chem. Soc. 123，12706,2001 ； [3] Zhou Y.，Zhu Η.，Chen Ζ.，Chen Μ.，Xu Y.，Zhang Η.，Zhao D.，Angew. Chem. Int. Ed. 40，2166，2001 ； [4] Bu X. H.，F(xiàn)eng P. Y.，and Stucky G. D.，Chem. Mater. 12，1811,2000 ；Bu X. H.，F(xiàn)eng P. Y.，Stucky G. D.，Chem.Mater. 12(7)，1811，2000 ; [5]Ya_feng Li,Jinxu Sun,Leilei Wu,Yong Tian,Daowu Wang,Long Zhang, Lei Wang, Chem. Res. Chin Univ. 25，282 285,2009 ； [6]Sun K.，DadachovM. S. , Conradsson T. and Zou X. D.，Acta Cryst. C56，1092，2000 ; [7] Li H. L. and Yaghi
0.M.，J. Am. Chem. Soc. 120，10569，1998 ； [8]M. 0，Keeffe and 0. M. Yaghi, Chem. Eur. J. 5，2796,1999)o

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種類Keggin結(jié)構(gòu)鍺酸鹽及合成方法。(I)本發(fā)明提供的一種類Keggin結(jié)構(gòu)鍺酸鹽，其化學(xué)式為(NH4)18[Ge7O14F316 * I. 5H20，屬四方晶系，I4/mmm 空間群，晶胞參數(shù) a = 28. 280(4) A, b =28. 280(4) A, c = 24. 881 (5)人，晶胞體積 V = 19899(6) A3，Z = 32，Dc = I. 632Mg/m3 ;其是由12個(gè)Ge7O14F3團(tuán)簇(見圖I)構(gòu)成的籠狀結(jié)構(gòu)(見圖2)，其結(jié)構(gòu)類似于Keggin結(jié)構(gòu)，孔穴的半徑為4. 5 A，擁有六個(gè)12MR和八個(gè)6MR的窗口，12MR孔穴窗口的直徑達(dá)6. 64 AX 7. 032 A，孔穴中沒有其他基團(tuán)僅包含游離的水分子和陽離子NH4'該化合物具有良好的熱穩(wěn)定性(如圖4所示)。(2)本發(fā)明的一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽的合成方法，步驟和條件如下按配比，向聚四氟乙烯釜襯中加入蒸餾水，在室溫?cái)嚢钘l件下，將GeO2分散到釜襯內(nèi)的蒸餾水中，然后加入有機(jī)溶劑，攪拌溶解后，加入有機(jī)模板劑，待其完全溶解后，加入氫氟酸，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，將聚四氟乙烯釜襯裝入反應(yīng)釜中，恒溫加熱反應(yīng)8 14天，反應(yīng)溫度為120 200°C，得到無色棒狀晶體；所述的有機(jī)模板劑為2-甲基哌嗪、2，6_ 二甲基哌嗪、高哌嗪、六亞甲基四胺和N，N-二甲基乙二胺中的一種，或兩種按摩爾比為I : I混合；所述的有機(jī)溶劑為吡啶、乙二醇、1，4_ 丁二醇和1，2_丙二醇中的一種，或兩種按摩爾比為I : I I. 5混合；所述的GeO2 有機(jī)模板劑有機(jī)溶劑氫氟酸蒸餾水的摩爾比為I : 4 12 : 50 75 4.8 58. 3。順次用水和乙醇洗滌后，對(duì)晶體進(jìn)行XRD晶相分析。對(duì)本發(fā)明一種類Keggin鍺酸鹽進(jìn)行熱重分析樣品重量8. 2mg，溫度范圍室溫 800°C，升溫速率20°C /min。如圖4所示，分子篩從室溫到150°C失重5. 7%，失去的是游離的水分子，150°C到400°C失重15. 6%為NH3和HF，類Keggin鍺酸鹽結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化。有益效果本發(fā)明提供的一種用溶劑熱合成法制得類Keggin結(jié)構(gòu)鍺酸鹽的方法，首次合成了由12個(gè)Ge7O14F3團(tuán)簇構(gòu)成的籠狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)類似于Keggin結(jié)構(gòu)，對(duì)比于Keggin結(jié)構(gòu),又有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明提供的一種用溶劑熱合成法制得的類Keggin結(jié)構(gòu)鍺酸鹽，能夠作為催化劑載體參與催化反應(yīng)，由于其孔道中無任何原子或集團(tuán)占據(jù)，所以利于擇形反應(yīng)的進(jìn)行。


圖I是本發(fā)明一種類Keggin鍺酸鹽中的Ge7O14F3團(tuán)簇結(jié)構(gòu)圖。圖2是本發(fā)明一種類Keggin鍺酸鹽的結(jié)構(gòu)圖。
圖3是本發(fā)明一種類Keggin鍺酸鹽的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖。圖4是對(duì)本發(fā)明一種類Keggin鍺酸鹽進(jìn)行的熱重分析曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I向聚四氟乙烯爸襯中加入58. 3mmoI蒸懼水,攪拌條件下,將Immol的GeO2分散到反應(yīng)爸內(nèi)的蒸懼水中，然后加入50mmol溶劑卩比唳,加入4mmol模板劑2-甲基哌嗪，溶解后，加入4. Smmol氫氟酸，繼續(xù)攪拌4個(gè)小時(shí)，將聚四氟乙烯釜襯裝入反應(yīng)釜中，恒溫反應(yīng)溫度為165°C，反應(yīng)14天，得到目標(biāo)產(chǎn)物為無色棒狀晶體。順次用水和乙醇洗滌，待檢測(cè)。I、挑選一個(gè)完美晶體，尺寸為O. 17x0. 18x0. 20mm用于單晶結(jié)構(gòu)分析，單晶衍射數(shù)據(jù)在Rigaku R-AXIS RAPID衍射儀上收集，用石墨單色器單色化的MoK α射線·(λ = O. 71073 A ),屬四方晶系，Ι4/_ 空間群。晶胞參數(shù)a = 28. 280⑷A, b =28. 280 (4) A, c = 24. 881 (5) Α, α = 90. 00°，β = 90. 00° , γ = 90. 00。，晶胞體積 V=19898. 79(600) A3, Z = 32, T = 293 (2)K, Dc = I. 632Mg/m3。單晶數(shù)據(jù)及參數(shù)見表 I 2，Ge7O14F3團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)見圖1，本發(fā)明的類Keggin鍺酸鹽的結(jié)構(gòu)見圖2，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)見圖3。2、使用Pyris Diamond TG/DTA分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，樣品重量8. 2mg，溫度范圍室溫 800°C，升溫速率20°C /min，見圖4。該分子篩從室溫到150°C失重5. 7%，失去的是游離的水分子，150 V到400°C失重15. 6 %為NH3和HF，類Keggin鍺酸鹽結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化。表I :單晶數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽，其特征在于，其分子式為(NH4) 18[Ge7O14F3]6 · I. 5H20，屬四方晶系，IVmmm空間群，晶胞參數(shù)a = 28. 280 (4) A, b = 28. 280 (4) A, c=24. 881(5) A, α = 90. 00 ° , β = 90. 00 ° , y = 90.00。，晶胞體積 V =19898. 79(600) A3, Z = 32，Dc = I. 573g/cm3，該化合物由 12 個(gè) Ge7O14F3 團(tuán)簇構(gòu)成的籠狀結(jié)構(gòu)如下
2.根據(jù)權(quán)利I所述的一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽的方法，其特征是，步驟和條件如下按配比，向聚四氟乙烯釜襯中加入蒸餾水，在室溫?cái)嚢钘l件下，將GeO2分散到釜襯內(nèi)的蒸餾水中，然后加入有機(jī)溶劑，攪拌溶解后，加入有機(jī)模板劑，待其完全溶解后，加入氫氟酸，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，將聚四氟乙烯釜襯裝入反應(yīng)釜中，恒溫加熱反應(yīng)8 14天，反應(yīng)溫度為120 200°C，得到目標(biāo)產(chǎn)物為無色棒狀晶體；所述的有機(jī)模板劑為2-甲基哌嗪、2，6_ 二甲基哌嗪、高哌嗪、六亞甲基四胺和N，N-二甲基乙二胺中的一種，或兩種按摩爾比為I : I混合；所述的有機(jī)溶劑為吡啶、乙二醇、1，4_ 丁二醇和1，2_丙二醇中的一種，或兩種按摩爾比為I : I I. 5混合；所述的GeO2 有機(jī)模板劑有機(jī)溶劑氫氟酸蒸餾水的摩爾比為I : 4 12 : 50 75 : 4. 8 : 58. 3。
3.如權(quán)利要求2所述的一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽的方法，其特征是，步驟和條件如下按配比，向聚四氟乙烯釜襯中加入蒸餾水，在室溫?cái)嚢钘l件下，將GeO2分散到釜襯內(nèi)的蒸餾水中，然后加入有機(jī)溶劑，攪拌溶解后，加入有機(jī)模板劑，待其完全溶解后，加入氫氟酸，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，將聚四氟乙烯釜襯裝入反應(yīng)釜中，恒溫加熱反應(yīng)14天，反應(yīng)溫度為165°C，得到目標(biāo)產(chǎn)物為無色棒狀晶體；所述的有機(jī)模板劑為2-甲基哌嗪；所述的有機(jī)溶劑為吡啶；所述的GeO2 有機(jī)模板劑有機(jī)溶劑氫氟酸蒸餾水的摩爾比為I : 4 : 50 : 4.8 : 58. 3。
4.如權(quán)利要求3所述的一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽的方法，其特征是，所述的恒溫加熱反應(yīng)10天，反應(yīng)溫度為155°C，有機(jī)模板劑為2，6_ 二甲基哌嗪；所述的有機(jī)溶劑為乙二醇；所述的GeO2 有機(jī)模板劑有機(jī)溶劑氫氟酸蒸餾水的摩爾比為I 6 60 4. 8 58. 3 ;其余的同權(quán)利要求3。
5.如權(quán)利要求3所述的一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽的方法，其特征是，所述的恒溫加熱反應(yīng)8天，反應(yīng)溫度為120°C，有機(jī)模板劑為高哌嗪；所述的有機(jī)溶劑為1，4-丁二醇；所述的GeO2 有機(jī)模板劑有機(jī)溶劑氫氟酸蒸餾水的摩爾比為I 8 75 4.8 58.3 ;其余的同權(quán)利要求3。
6.如權(quán)利要求3所述的一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽的方法，其特征是，所述的恒溫加熱反應(yīng)8天，反應(yīng)溫度為165°C，有機(jī)模板劑為六亞甲基四胺；所述的有機(jī)溶劑為1，2_丙二醇；所述的GeO2 有機(jī)模板劑有機(jī)溶劑氫氟酸蒸餾水的摩爾比為I 12 50 4. 8 58. 3 ;其余的同權(quán)利要求3。
7.如權(quán)利要求3所述的一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽的方法，其特征是，所述的恒溫加熱反應(yīng)10天，反應(yīng)溫度為180°C，有機(jī)模板劑為2-甲基哌嗪；所述的有機(jī)溶劑是由摩爾比為I : I. 5的吡啶和乙二醇組成的混合溶劑；所述的GeO2 有機(jī)模板劑有機(jī)溶劑氫氟酸蒸餾水的摩爾比為I : 8 : 50 : 4.8 : 58. 3 ;其余的同權(quán)利要求3。
8.如權(quán)利要求3所述的一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽的方法，其特征是，所述的反應(yīng)溫度為120°C，恒溫加熱反應(yīng)14天，有機(jī)模板劑為2-甲基哌嗪，2，6-二甲基哌嗪；所述的有機(jī)溶劑為由摩爾比為I : I. 2的吡啶和乙二醇組成的混合溶劑；所述的GeO2 有機(jī)模板劑有機(jī)溶劑氫氟酸蒸餾水的摩爾比為I : 8 : 50 : 4.8 : 58. 3 ;其余的同權(quán)利要求3。
9.如權(quán)利要求3所述的一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽的方法，其特征是，所述的反應(yīng)溫度為120°C，恒溫加熱反應(yīng)14天，有機(jī)模板劑為高哌嗪；所述的有機(jī)模板劑是由摩爾比為I I的2-甲基哌嗪和高哌嗪組成的混合混合模板劑；有機(jī)溶劑是由摩爾比為I : I. 2的乙二醇和1，4_ 丁二醇組成的混合溶劑；所述的GeO2 有機(jī)模板劑有機(jī)溶劑氫氟酸蒸餾水的摩爾比為I : 8 : 55 : 4.8 : 58. 3 ;其余的同權(quán)利要求3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽及其合成方法。該化合物(NH4)18[Ge7O14F3]6·1.5H2O以GeO2為鍺源、有機(jī)胺為模板劑、氟化氫為礦化劑、以吡啶/水作為溶劑合成。本發(fā)明合成了一種類Keggin結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽，該化合物為12個(gè)Ge7O14F3團(tuán)簇構(gòu)成的籠狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)類似于Keggin結(jié)構(gòu)，孔穴的半徑為4.5擁有六個(gè)12MR和八個(gè)6MR的窗口，12MR窗口的直徑達(dá)6.64×7.03孔穴中沒有其他基團(tuán)僅包含游離的水分子和陽離子NH4+。
文檔編號(hào)C01G17/00GK102786079SQ20111035096
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者李亞豐, 秦曉琳, 許月, 高月 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)