專利名稱：以碳酸鹽型鹵水和硫酸鹽型鹵水為原料用重疊兌鹵法制取碳酸鋰的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)鹽化工領(lǐng)域，具體涉及一種以碳酸鹽型鹵水和硫酸鹽型鹵水為原料用重疊兌鹵法制取碳酸鋰的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
碳酸鋰具有極高的價值和廣闊的市場前景，目前國內(nèi)外從鹵水中制取鋰鹽方法有多種，主要有1、鹵水-鋁酸鹽沉淀法；2、有機(jī)溶劑萃取法；3、離子篩法(離子交換、吸附)(見《海湖鹽與化工》第四卷第4期第9 13頁)；4、蒸發(fā)結(jié)晶分離法；5、沉淀法；6、浮選法；(見《海湖鹽與化工》第二十卷第四期第20 沈頁；第22卷第1期第 14 16頁。第二十九卷第4期第9-13頁)。7、鹵水-熱分解法配合用石灰乳除硫酸根，而后用高溫爐分解，使氯化鎂轉(zhuǎn)變成 HCl和MgO，水浸氧化鎂殘渣，再在浸出液中加純堿除去剩余的鎂離子，最后制取鋰鹽產(chǎn)品。8、太陽池法，利用碳酸鹽型鹵水，常溫下自然蒸發(fā)至鹵水中碳酸鋰飽和，再移至太陽池內(nèi)，利用太陽能加熱鹵水，由于碳酸鋰為逆溶解度，隨溫度的上升，溶解度下降的原理， 使碳酸鋰在商水中析出。9、中國專利ZL200710024943.8提出的利用鹽湖老鹵生產(chǎn)高純氧化鎂及鋰鹽的工藝。國內(nèi)鹽湖資源據(jù)礦產(chǎn)儲量最新調(diào)查資料，青藏高原共有鹽湖352個，總面積達(dá) 2. 1465萬平方公里，鹽湖主要有碳酸鹽型與硫酸鹽型兩種水化學(xué)類型。但西藏到目前為止， 只有扎布耶鹽湖經(jīng)十幾年對碳酸鋰的研究、試驗形成一定的生產(chǎn)規(guī)模，而碳酸鋰的取得率為25%左右，產(chǎn)品質(zhì)量含碳酸鋰為60 70%，其它有幾個鹽湖還在試驗之中，因此為青藏高原鹽湖鋰資源的開發(fā)提供了一條新的途徑迫在眉睫。碳酸鹽型含鋰鹵水在提取碳酸鋰的過程中，鋰在鹵水中的富集是難題，因為碳酸鋰的溶解度很小，而且又是逆溶解度，根據(jù)西藏鹽湖對鋰在鹵水中的富集數(shù)據(jù)，夏季鹵水中鋰的飽和含量為1. 5g/l左右，冬季鹵水中鋰的飽和含量為2. 5g/l左右，即在夏季自然蒸發(fā)量大，有利于生產(chǎn)時，碳酸鋰的溶解度小，冬季嚴(yán)寒季節(jié)，不利于生產(chǎn)時，碳酸鋰的溶解度大，而工業(yè)普遍使用的太陽池又給生產(chǎn)帶來了很大困難。硫酸鹽型含鋰鹵水，在提取碳酸鋰的過程中，鋰在鹵水中雖然能富集，根據(jù)多家鹽化廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)，一般鋰離子可富集到8g/l以上，最高鋰離子可達(dá)12g/l，但鎂、鋰分離又是多年鹽化工生產(chǎn)鋰鹽中的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述兩種類型鹵水在提取鋰過程中的難題，提供一種以碳酸鹽型鹵水和硫酸鹽型鹵水為原料用重疊兌鹵法制取碳酸鋰的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種以碳酸鹽型鹵水和硫酸鹽型鹵水為原料用重疊兌鹵法制取碳酸鋰的生產(chǎn)方法，包括如下步驟1)將碳酸鹽型鹵水與硫酸鹽型鹵水混合進(jìn)行第一次兌鹵，調(diào)節(jié)兩種鹵水的用量使混合鹵水中的CO32-離子與Mg2+離子完全反應(yīng)生成堿式碳酸鎂，兌鹵完成后的鹵水蒸發(fā)濃縮，再固液分離除去堿式碳酸鎂沉淀，得到鋰富集鹵水；2)將鋰富集鹵水與蒸發(fā)濃縮至鋰離子濃度飽和或接近飽和的碳酸鹽型鹵水混合， 進(jìn)行第二次兌鹵，調(diào)節(jié)兩種鹵水的用量使混合鹵水中的Li+離子生成碳酸鋰，兌鹵完成后固液分離出碳酸鋰沉淀，用熱水洗滌得到的碳酸鋰沉淀并干燥，得到碳酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明的方法進(jìn)一步還可以包括如下第三次兌鹵的步驟第二次兌鹵完成并固液分離出的液體，與洗滌碳酸鋰沉淀后的洗滌液合并，再與硫酸鹽型鹵水混合進(jìn)行第三次兌鹵，調(diào)節(jié)兩種鹵水的用量使混合鹵液中的CO32-離子與Mg2+離子完全反應(yīng)生成堿式碳酸鎂；
第三次兌鹵后的鹵水直接與第一次兌鹵完成后的鹵水混合，再一起進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后固液分離除去堿式碳酸鎂沉淀，得到鋰富集鹵水以進(jìn)行第二次兌鹵；或者，第三次兌鹵后的鹵水先蒸發(fā)濃縮，得到的鹵水再與第一次兌鹵且蒸發(fā)濃縮后的鹵水混合，然后一起進(jìn)行固液分離除去堿式碳酸鎂沉淀，得到鋰富集鹵水以進(jìn)行第二次兌鹵；或者，第三次兌鹵后的鹵水先蒸發(fā)濃縮，再固液分離除去堿式碳酸鎂沉淀，得到的液體與第一次兌鹵得到的鋰富集鹵水合并以進(jìn)行第二次兌鹵。本發(fā)明的方法只通過步驟1)和步驟2、即可得到較高純度和收率的碳酸鋰產(chǎn)品， 但是為了使鹵水中的鋰得到最大程度的提取以及減少廢水的排出，可以在步驟1)和2)之后增加第三次兌鹵的過程。本發(fā)明的碳酸鹽型鹵水為含有C032_離子和Li+離子的鹽湖鹵水；所述硫酸鹽型鹵水為含有S042_離子、Mg2+離子和Li+離子的鹽湖鹵水。在兩種鹵水中還有可能含有鉀、鈉、 氯等離子，具體的鹵水組成因不同的鹽湖而有所不同。本發(fā)明中硫酸鹽型鹵水還可擴(kuò)展至其它類型的含鎂鹵水。本發(fā)明的兩種鹵水可以直接兌鹵使用，也可以先將一種鹵水在第一次兌鹵前預(yù)蒸發(fā)濃縮，由于鹽湖鹵水大多數(shù)鹽湖的鹵水是不飽和的，所以先預(yù)蒸發(fā)濃縮一下，可以減少兌鹵時其中一種鹵水的輸送量。當(dāng)然也可以將兩種鹵水都進(jìn)行預(yù)蒸發(fā)濃縮以減少含水量，減輕后續(xù)蒸發(fā)濃縮的壓力。碳酸鹽型鹵水可以在使用前先預(yù)蒸發(fā)濃縮到其中的CO32-離子達(dá)到或低于飽和濃度；硫酸鹽型鹵水可以在使用前先預(yù)蒸發(fā)濃縮到其中的Mg2+離子達(dá)到或低于飽和濃度。步驟1中第一次兌鹵的目的是為了除去鹵水中的鎂離子，因為生成的堿式碳酸鎂屬于難溶化合物，可以最大程度地除去鎂離子而又能不影響鹵水中的鋰離子。第一次兌鹵過程中兩種鹵水的用量，根據(jù)其具體所含離子的量，以混合鹵水中碳酸根離子與鎂離子恰好完全反應(yīng)確定兌鹵比例。反應(yīng)時，如果鹵水中碳酸根過量，在鹵水蒸發(fā)富集鋰的過程中會有碳酸鋰析出，而導(dǎo)致鋰的損失；但如果碳酸根較少，會造成鹵水中鎂除不凈，在二次兌鹵時會有堿式碳酸鎂析出，影響碳酸鋰的質(zhì)量。步驟1中兌鹵完成后進(jìn)行鹵水蒸發(fā)濃縮，由于鹵水中缺少使鋰沉淀的離子，故鋰離子可以達(dá)到較大程度的富集。蒸發(fā)濃縮后可以使水中鋰離子的含量大于4g/l，優(yōu)選使鋰離子濃度達(dá)到7. 5 8. 5g/l，過高易造成鋰離子的沉淀損失，過低會使鹵水中的含水過大， 增加后續(xù)生產(chǎn)壓力。因此步驟1中得到的鋰富集鹵水中Li+離子的含量優(yōu)選為7. 5 8. 5g/ L·第一次兌鹵過程可以在0 90°C下進(jìn)行，為節(jié)省成本和其他因素(如溶解度等) 考慮，一般在常溫(20 30°C )下即可。步驟2中采用的蒸發(fā)濃縮至鋰離子濃度飽和或接近飽和的碳酸鹽型鹵水中鋰離子的含量一般在為1. 5 2. 5g/l，根據(jù)具體的環(huán)境溫度的不同而略有不同。第二次兌鹵可以使鋰富集鹵水與飽和或近飽和鹵水中的鋰離子在排除鎂離子干擾的情況下以碳酸鋰的形式盡可能地得到提取，即盡可能地使混合鹵水中的鋰離子完全沉淀。第二次兌鹵過程中，根據(jù)兩種鹵水中的離子含量，調(diào)節(jié)兩種鹵水的用量使混合鹵水內(nèi)與Li+離子反應(yīng)生成碳酸鋰的C032_離子的摩爾量過量0 30%。即碳酸根離子的加入量為理論量的100 130%，確定兌鹵比例。如果碳酸根離子少了，碳酸鋰析出不充分，影響鋰的單線回收率，碳酸根多了不會降低鋰的析出率，但是碳酸根離子太多了，造成設(shè)備的空運(yùn)轉(zhuǎn)，影響設(shè)備產(chǎn)能。第二次兌鹵后采用熱水洗滌得到的碳酸鋰沉淀，因為碳酸鋰在水中的溶解度隨著溫度的升高而降低，故熱水可以降低洗滌沉淀所造成的損件。熱水的溫度可以從30°C 100°C進(jìn)行調(diào)節(jié)，為了充分利用當(dāng)?shù)氐奶柲?，可以采用太陽能熱水進(jìn)行洗滌，其溫度一般為 75 85°C。第二次兌鹵可在0 90°C下進(jìn)行，一般在常溫(20 30°C)下即可。一種方案是在常溫QO 30°C)至85°C下進(jìn)行，特別是可以在80°C或接近80°C (如75°C 85°C)的條件下進(jìn)行，因為在該溫度下碳酸鋰的溶解度最小，可以提高該步驟的碳酸鋰的析出率。第三次兌鹵可以使洗滌或提取不完全時造成的鋰損失重新返回提取過程中進(jìn)行循環(huán)提取，使鹵水中的鋰離子的提取率達(dá)到或接近100%。第三次兌鹵時，根據(jù)兩種鹵水中的離子濃度，按化學(xué)方程式碳酸根離子與鎂離子恰好完全反應(yīng)確定兌鹵比例(與第一次兌鹵時一樣，但是是徹底解決了鋰的回收率問題，并且整個工藝流程中沒有工業(yè)廢水排出，無環(huán)境污染)。第三次兌鹵后的液體返回第一次兌鹵后的體系。根據(jù)第三次兌鹵后的液體是否單獨(dú)處理，可以分成直接與第一次兌鹵后鹵水混合、先濃縮再混合以及先濃縮分離固體后再混合三種情況。第三次兌鹵后的鹵水的蒸發(fā)濃縮，包括直接與第一次兌鹵后鹵水混合后的蒸發(fā)濃縮，都可以使水中鋰離子的含量大于4g/l，優(yōu)選使鋰離子濃度達(dá)到7. 5 8. 5g/l，其具體的要求與第一次兌鹵后的濃縮要求相同。第三次兌鹵過程可以在0 90°C下進(jìn)行，為節(jié)省成本和其他因素(如溶解度等) 考慮，一般在常溫(20 30°C )下即可。本發(fā)明提供一種利用鹽湖碳酸鹽型鹵水與硫酸鹽型鹵水或氯化物型含鎂離子鹵水，根據(jù)鹵水組成按比例進(jìn)行第一次兌鹵，自然常溫蒸發(fā)濃縮，再第二次兌鹵析出碳酸鋰，而析出碳酸鋰后的液體，還要返回前流程中重新兌鹵，從而形成重疊兌鹵生產(chǎn)碳酸鋰的生產(chǎn)方法。本發(fā)明針對兩種類型鹵水在提取鋰過程中的兩個難題，提出在有條件的區(qū)域，也就是有兩個或幾個有兩種類型鹵水的地方，根據(jù)實際情況進(jìn)行水體轉(zhuǎn)移，由于西藏鹽湖的鹵水組成或組成的比例都難以相同，即使同一鹽湖隨季節(jié)的變化，其組成變化也較大，甚至有少數(shù)鹽湖的鹵水類型發(fā)生變化，故在進(jìn)行水體轉(zhuǎn)移時，需綜合考慮水體轉(zhuǎn)移的量，轉(zhuǎn)移的方向，海拔高度(最好是自流)，受水體轉(zhuǎn)移鹽湖的貯存能力，修建鹽田的面積等因素。通過不同類型水體轉(zhuǎn)移，可實現(xiàn)兩個鹽湖或幾個鹽湖的鹵水進(jìn)行配制摻兌，把不利的因素變?yōu)橛欣蛩兀蠢锰妓猁}型鹵水中的CO32-離子去除掉硫酸鹽型鹵水中的鎂離子，使鎂、鋰得以分離，反之是利用硫酸鹽型鹵水中的鎂離子去除掉碳酸鹽型鹵水中的碳酸根離子，有利于鋰的富集，從而達(dá)到兩鹵水中的鋰既能富集又能提取。本發(fā)明的詳細(xì)原理如下利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中C032_離子和硫酸鹽型鹽湖鹵水中Mg2+離子混合，反應(yīng)生成堿式碳酸鎂沉淀，除去鹵水中的CO32-離子和Mg2+離子，反應(yīng)方程式為4Mg2++4C0:+5H20 — 3MgC03 · Mg (OH) 2 · 4H20 J, +CO2 第一次兌鹵和第三次兌鹵依據(jù)上述原理。再利用原碳酸鹽型湖鹽鹵水中的CO:離子和第一 /三次兌鹵后(除去Mg2+離子和CO:離子)的鋰富集鹵水中Li+離子，反應(yīng)生成碳酸鋰沉淀，反應(yīng)方程式為2Li++C032>H20 — Li2C03+H20本發(fā)明的重疊兌鹵比例的確定原則是第一次兌鹵是以碳酸鹽型鹵水中的碳酸根離子與硫酸鹽型鹵水中的鎂離子恰好完全反應(yīng)，質(zhì)量比鎂離子碳酸根=1 2. 469-2. 470(根據(jù)碳酸根和鎂離子所采用的相對分子量的不同可以采用更精確的比例)，確定兌鹵比例。第二次兌鹵，是以經(jīng)蒸發(fā)濃縮后的碳酸鹽型鹵水(鋰離子接近或達(dá)到飽和)中的碳酸根含量，與第一次兌鹵后的鹵水經(jīng)蒸發(fā)濃縮，其鋰離子富集到一定含量，依兩種鹵水中的碳酸根與鋰離子完全反應(yīng)時碳酸根離子量為理論量的100 130%，理論量比值為，質(zhì)量比碳酸根離子鋰離子=4. 322-5. 620，確定兌鹵比例。第三次兌鹵，是以硫酸鹽型鹵水中的Mg2+離子含量和第二次兌鹵析出碳酸鋰后的液體中的CO32-含量，鎂離子與碳酸根離子恰好完全反應(yīng)，質(zhì)量比鎂離子碳酸根= 1 2. 469-2. 470，確定兌鹵比例。在整個兌鹵過程中，鹵水中HC03_離子不起作用，可作為雜質(zhì)離子不予考慮，實踐證明，NaHCO3 (小蘇打)飽和液和LICl飽和液在常溫和加溫80°C的條件下不反應(yīng)，無碳酸鋰生成。鹵水在進(jìn)行第一次摻兌時只除鎂離子而無鋰離子損失，其原因是生成的堿式碳酸鎂為難溶化合物，碳酸鎂的溶度積為Ksp = 3. 5X IO-8,氫氧化鎂的溶度積為Ksp = 2. OX 10_24，而碳酸鋰的溶解度為1. 54g (0°C ),1. 33g(20°C ),0. 72g(100°C )。碳酸鋰的溶解度較小，碳酸鋰的溶解度為1.54g(0°C )，1.33g(20°C )， 0. 72g(10(TC )，故含鋰的碳酸鹽型鹵水，在鹵水蒸發(fā)時，夏天，鹵水中鋰離子含量最高可達(dá)到1.5g/l，否則將以碳酸鋰的形式析出，而冬天，鋰離子含量則可以達(dá)到2. 5g/l，故二次兌鹵過程中，蒸發(fā)濃縮至鋰離子飽和或近飽和的碳酸鹽型鹵水中鋰離子的含量為1.5 2. 5g/l。在硫酸鹽型鹵水中，鹵水中鎂離子含量較高時，就沒有碳酸根離子；而當(dāng)鎂離子達(dá)到一定含量時，鹵水中會有硫酸鋰析出，但是如果除去該鹵水中的鎂離子，這種既無碳酸根離子又無鎂離子的鹵水中，鋰離子的含量可以進(jìn)一步富集，故鋰富集鹵水中Li+離子的含量為 7. 5 8. 5g/l。本發(fā)明中的堿式碳酸鎂是指3MgC03 · Mg (OH) 2 · 4H20或MgCO3 · Mg (OH) 2。本發(fā)明中的蒸發(fā)濃縮包括以自然(如日照)的方式蒸發(fā)濃縮，也包括以人工加熱、 人工光照或其他人工方式的蒸發(fā)濃縮。本發(fā)明中的固液分離，包括采用專門的設(shè)備將其中的固體或液體分離，也包括在鹽田或其他地方或設(shè)施內(nèi)直接進(jìn)行沉淀分離，還包括采用各種過濾步驟或設(shè)施進(jìn)行分離。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明除用電外，基本不需外來原料，投入少，工藝簡單，可用于大規(guī)模碳酸鋰生產(chǎn)，取得率高，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)國家標(biāo)準(zhǔn)，特別適合西藏鹽湖(兩種類型鹽湖混雜布局)的鋰資源的開發(fā)。本發(fā)明適用于碳酸鹽型(含鋰)鹽湖鹵水與任何類型(含鎂、鋰)鹽湖鹵水的兌鹵生產(chǎn)，從而解決了碳酸鹽型和硫酸鹽型鹽湖(含鋰)鹵水在鋰鹽提取過程中鋰富集與鎂鋰分離的兩個難題，它具有對原料適應(yīng)性強(qiáng)，取得率高，成本低，因生產(chǎn)過程是靠太陽熱能自然蒸發(fā)鹵水，而且還不需外來原料和其它化學(xué)藥劑，就是第二次兌鹵析出碳酸鋰，在工廠內(nèi)常溫下進(jìn)行，鋰鹽逆洗滌用80°C的熱水，因為用量小，用太陽能熱水就可滿足，所以工廠生產(chǎn)基本上無污染，無三廢，整個生產(chǎn)工藝簡單，不管鹵水組成中數(shù)據(jù)怎么變化，只需計算兩個化學(xué)方程式(碳酸根與鎂離子的反應(yīng)和碳酸根與鋰離子的反應(yīng))，一般人員都能掌握， 易控制，易操作。生產(chǎn)規(guī)模不限，建廠投資小，主要是建一個車間，把兌鹵沉降后的碳酸鋰進(jìn)行洗滌、干燥、包裝、貯存。本發(fā)明除用電外，基本不需外來原料，投入少，工藝簡單，可用于大規(guī)模碳酸鋰生產(chǎn)，取得率高，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)國家標(biāo)準(zhǔn)，特別適合西藏鹽湖(兩種類型鹽湖混雜布局)的鋰資源的開發(fā)。


圖1是本發(fā)明的一種工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的各個具體操作詳述如下一、根據(jù)年水體轉(zhuǎn)移量和兩湖海拔高度，確定水體轉(zhuǎn)移所需管路的公稱直徑和公稱壓力，及所需泵的流量、揚(yáng)程，如揚(yáng)程過高，可用多層接力泵裝置。如果水體轉(zhuǎn)移的鹵水濃度過低或水量較大，可先建鹽田(要根據(jù)鹽湖周圍的地質(zhì)條件)，將鹵水自然蒸發(fā)濃縮至某一濃度，再進(jìn)行水體轉(zhuǎn)移。二、在完成鹽田建設(shè)和某一類型水體轉(zhuǎn)移到另一類型水體鹽湖的鹽田后，就可進(jìn)行鹽田操作。
三、碳酸鹽型鹵水，直接自然蒸發(fā)至鋰離子飽和，Li+在1. 5 2. 5g/l，備用。碳酸鹽型鹵水和硫酸鹽型鹵水按工藝要求比例(CO廣和Mg2+)進(jìn)行兌鹵，兌鹵完成的鹵水經(jīng)自然蒸發(fā)濃縮富集鋰離子(當(dāng)鋰富集到3g/l左右時，將達(dá)到鉀離子的飽和點(diǎn))，直到鹵水中鋰離子富集一定含量時(Li+越高，碳酸鋰的析出率越高)，待用。四、將碳酸鹽型鋰離子飽和的鹵水和鋰離子富集的鹵水分別進(jìn)行多次過濾，除去水不溶物，按工藝要求比例(CO32-和Li+)進(jìn)行第二次兌鹵，析出碳酸鋰，由于固液比太小，所以需先沉降分離，得碳酸鋰料漿和清液。五、將清液回前流程與硫酸鹽型鹵水按工藝要求(CO:和Mg2+)進(jìn)行第三次兌鹵， 完成重疊兌鹵全流程。六、將碳酸鋰料漿，進(jìn)行過濾，逆流洗滌三次以上，再經(jīng)干燥，就得粉末狀碳酸鋰產(chǎn)
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ΡΠ O注粉末狀碳酸鋰在粗品時，含水量太高，一般在30%以上，所以要多次洗滌，干燥用熱量也大，如果在二次兌鹵時，控制碳酸鋰的結(jié)晶速率，可生產(chǎn)單斜晶體碳酸鋰(市售產(chǎn)品基本都是粉末狀產(chǎn)品)。此產(chǎn)品在前工序相同條件下，由于是晶體，粗品含水量少，洗滌次數(shù)和用水量少。七、在實際工業(yè)化生產(chǎn)中，各兌鹵操作是根據(jù)各階段鹵水組成的檢驗結(jié)果，計算確定各階段的兌鹵比例后，輸入多點(diǎn)控制工業(yè)電腦，由電腦指揮各兌鹵流量計裝置，進(jìn)行兌鹵操作，兌鹵流量和總量需精確，以保證兌鹵比例的精確。實施例一1、取西藏阿里地區(qū)A湖鹵水，密度d = 1.0785，組成如下(g/Ι)K+ Mg2+ Na+ Li+ SO 廣 CO 廣 CF2. 29 0. 29 43. 51 0. 17 1. 188 2. 50 364. 19該鹵水蒸發(fā)到鋰離子含量為1. 78g/l時，其組成如下K+ Na+Li+ SO 廣 CO32- CF23.85 107.953 1. 78 12. 375 18. 52 166. 177 (g/1)取該鹵水50L，備用。該鹵稱為Aiq2、取西藏阿里地區(qū)B湖鹵水，密度d = 1. 1，組成如下(g/Ι)K+ Mg2+ Na+ Li+ SO 廣 CF3. 288 12.651 32. 179 0. 13 4.678 86.058 與A湖鹵水按比例A B = 94. 6 5. 4混合兌鹵(兌鹵比例的計算依據(jù)為鎂離子碳酸根=1 2. 469，設(shè) A = 1，B = X，那么(0.四+12· 651χ)*2· 469 = 2. 503，得χ = 0. 0572，Α B = 1 0. 0572 = 94. 6 5. 4，)，然后蒸發(fā)到鹵水鋰離子含量為8g/l時，經(jīng)固液分離后，鹵水組成為K+ Na+ Li+ SO 廣 CF41.46 90. 75 8.0 16.619 206. 143 g/1取該鹵水15L，備用。該鹵水稱為Biq3、按A1鹵水B1鹵水=3. 5 1 (按A1鹵水中碳酸根離子過量10 %計)，取 A1鹵水35升，B1鹵水10升，在攪拌下進(jìn)行兌鹵，兌鹵完成后，再攪拌4小時，停止攪拌， 自由沉降2小時，去其上層清液，將下層料漿進(jìn)行過濾，得濾餅和清液。依兩種鹵水中的碳酸根與鋰離子完全反應(yīng)時碳酸根離子量為理論量的100 130%，理論量比值為，碳酸根離子鋰離子=4. 32 ，兌鹵比例計算設(shè)A1為1，B1Sx,碳酸根以過量10%計， (1. 78+8. 0χ)*4· 3228*110%= 18. 52，得 χ = 0. 2643，A1 B1 = 1 0.2643 = 3.78 1， 確定兌鹵比例為3.5 1。4、第3步的清液量為44. 6L，其組成為K+ CF Na+ SO42- Li+ CO32-27.95 171.34 107.05 12. 31 1.81 8. 30 g/15、第3步的濾餅經(jīng)三次用80°C熱水進(jìn)行逆洗，過濾后，濾餅烘干，烘干產(chǎn)品即為碳酸鋰產(chǎn)品。洗滌烘干后碳酸鋰為310g，含純?yōu)?9. 44%，鋰的一次單線析出率為77. 3% (指 B1鹵水)減去其中三次逆流洗滌損失鋰約為成品鋰總量的6%，實際一次單線取得率為 72. 4%。6、將清液和洗滌液混合后經(jīng)化驗與B湖鹵水進(jìn)行兌鹵，稱作第三次兌鹵，即利用清液中的碳酸根離子與B湖鹵水中的鎂離子反應(yīng)生成堿式碳酸鎂，從而除去兩種鹵水中的碳酸根離子和鎂離子，第三次兌鹵是以硫酸鹽型鹵水中的Mg2+離子含量和第二次兌鹵析出碳酸鋰后的液體中的CO:含量，鎂離子與碳酸根離子恰好完全反應(yīng)，鎂離子碳酸根= 1 2. 469，確定兌鹵比例，計算方法同第一次兌鹵。該鹵水進(jìn)入第一次兌鹵后的鹵水系統(tǒng)， 繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，得到鋰富集的鹵水，參與第二次兌鹵，完成全流程重疊兌鹵。上述試驗的化驗結(jié)果列于表1。見附表1實施例二 取~鹵水71^，取&鹵水2L，混合后攪拌加熱至80°C，攪拌恒溫一段時間，趁熱過濾，得清液。清液鋰離子含量為U99g/1。經(jīng)簡單物料衡算，B1鹵水鋰的單線析出率為 83. 76%，、鹵水鋰的單線析出率為27. 02%，此例析出的碳酸鋰為粗品，再經(jīng)逆洗和干燥即可得成品。注鋰的總?cè)〉寐墅u水在鹽田自然蒸發(fā)所產(chǎn)生的滲漏和鹽田蒸發(fā)析出其它鹽類時的夾帶，是任何鹽田生產(chǎn)都無法避免的，通常不影響車間生產(chǎn)總?cè)〉寐实挠嬎?，如果按上述常?guī)，計算此工藝中鋰的總?cè)〉寐蕰r，除生產(chǎn)車間跑、冒、滴、漏外，鋰鹽是基本全部回收了。實施例三1、取西藏阿里地區(qū)C湖鹵水，密度d = 1. 13，組成如下(g/Ι)K+ Mg2+ Ca2+ Na+ Li+ SO42- CO 廣 CF16.122 0.004 0.002 60.728 0.13 16.700 5.559 89.572該鹵水蒸發(fā)到鋰離子含量為1. 78g/l時，其組成如下K+ Na+ Li+ SO 廣 CO32- CF49.04 107.12 1. 78 15.89 75.97 197.945 (g/1)取該鹵水5L，備用。該鹵稱為Q。2、取西藏阿里地區(qū)D湖鹵水，密度d = 1. 1275，組成如下(g/Ι)K+ Mg2+ Ca2+ Na+ Li+ SO42- CO 廣 CF HCO3^10.894 3.64 0.108 57.429 0. 16 4.480 0.790 105.6150. 18與A湖鹵水按比例C D = 60. 1 39. 9混合兌鹵(兌鹵比例的計算方法同實施例一，鹵水中的鈣離子、鎂離子與碳酸根離子等當(dāng)量配比)，然后蒸發(fā)到鹵水鋰離子含量為 7. 889g/l時，經(jīng)固液分離后，鹵水組成為K+ Na+ Li+ SO42- CF HCO3^49.00 107.128 7.889 15.889 197.889 10.067 g/1取該鹵水10L，備用。該鹵水稱為Diq3、按C1鹵水D1鹵水=1 1.8(按C1鹵水中碳酸根離子過量10%計)，取 C1鹵水5升，D1鹵水9升，在攪拌下進(jìn)行兌鹵，兌鹵完成后，再攪拌4小時，停止攪拌，自由沉降2小時，去其上層清液，將下層料漿進(jìn)行過濾，得濾餅和清液。(依兩種鹵水中的碳酸根與鋰離子完全反應(yīng)時碳酸根離子量為理論量的100 130%，理論量比值為，碳酸根離子鋰離子=4. 32 ，兌鹵比例計算設(shè)C1為1，D1Sx,碳酸根以過量10%計， (1. 78+7. 889x)*4. 32沘*110%= 75. 97，得 χ = 1. 8，C1 D1 = 1 1.8，確定兌鹵比例為 1 1.8。)4、第3步的清液量為13.85L，其組成為K+ CF Na+SO 廣 Li+ CO: HCO3^48.97 197.56 106.781 15.56 1.82 6.43g/15、第3步的濾餅經(jīng)三次用80°C熱水進(jìn)行逆洗，過濾后，濾餅烘干，烘干產(chǎn)品即為碳
酸鋰產(chǎn)品。洗滌烘干后碳酸鋰為273g，含純?yōu)?9. 21%，鋰的一次單線析出率為76. 93% (指 B1鹵水)減去其中三次逆流洗滌損失鋰約為成品鋰總量的6%，實際一次單線取得率為 72. 3 % ο6、將清液和洗滌液混合后經(jīng)化驗與D湖鹵水進(jìn)行兌鹵，稱作第三次兌鹵，即利用清液中的碳酸根離子與D湖鹵水中的鎂離子反應(yīng)生成堿式碳酸鎂，從而除去兩種鹵水中的碳酸根離子和鎂離子，該鹵水進(jìn)入第一次兌鹵后的系統(tǒng)，繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，得到鋰富集的鹵水，參與第二次兌鹵，完成全流程重疊兌鹵。上述試驗的化驗結(jié)果列于表2。見附表2附表1:序號樣品名稱I分析結(jié)果(液體g/1,固體％)
權(quán)利要求
1.一種以碳酸鹽型鹵水和硫酸鹽型鹵水為原料用重疊兌鹵法制取碳酸鋰的生產(chǎn)方法， 其特征在于包括如下步驟1)將碳酸鹽型鹵水與硫酸鹽型鹵水混合進(jìn)行第一次兌鹵，調(diào)節(jié)兩種鹵水的用量使混合鹵水中的CO32-離子與Mg2+離子完全反應(yīng)生成堿式碳酸鎂，兌鹵完成后的鹵水蒸發(fā)濃縮，再固液分離除去堿式碳酸鎂沉淀，得到鋰富集鹵水；2)將鋰富集鹵水與蒸發(fā)濃縮至鋰離子濃度飽和或接近飽和的碳酸鹽型鹵水混合，進(jìn)行第二次兌鹵，調(diào)節(jié)兩種鹵水的用量使混合鹵水中的Li+離子生成碳酸鋰，兌鹵完成后固液分離出碳酸鋰沉淀，用熱水洗滌得到的碳酸鋰沉淀并干燥，得到碳酸鋰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第二次兌鹵完成并固液分離出的液體，與洗滌碳酸鋰沉淀后的洗滌液合并，再與硫酸鹽型鹵水混合進(jìn)行第三次兌鹵，調(diào)節(jié)兩種鹵水的用量使混合鹵液中的C032_離子與Mg2+離子完全反應(yīng)生成堿式碳酸鎂；第三次兌鹵后的鹵水直接與第一次兌鹵完成后的鹵水混合，再一起進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后固液分離除去堿式碳酸鎂沉淀，得到鋰富集鹵水以進(jìn)行第二次兌鹵；或者，第三次兌鹵后的鹵水先蒸發(fā)濃縮，得到的鹵水再與第一次兌鹵且蒸發(fā)濃縮后的鹵水混合，然后一起進(jìn)行固液分離除去堿式碳酸鎂沉淀，得到鋰富集鹵水以進(jìn)行第二次兌鹵；或者，第三次兌鹵后的鹵水先蒸發(fā)濃縮，再固液分離除去堿式碳酸鎂沉淀，得到的液體與第一次兌鹵得到的鋰富集鹵水合并以進(jìn)行第二次兌鹵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碳酸鹽型鹵水為含有CO/—離子和 Li+離子的鹽湖鹵水；所述硫酸鹽型鹵水為含有SO/—離子、Mg2+離子和Li+離子的鹽湖鹵水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碳酸鹽型鹵水在使用前先預(yù)蒸發(fā)濃縮到其中的CO:離子達(dá)到或低于飽和濃度；所述硫酸鹽型鹵水在使用前先預(yù)蒸發(fā)濃縮到其中的Mg2+離子達(dá)到或低于飽和濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述鋰富集鹵水中Li+離子的含量為 7. 5 8. 5g/l。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟幻中所述蒸發(fā)濃縮至鋰離子濃度飽和或接近飽和的碳酸鹽型鹵水中鋰離子的含量為1. 5 2. 5g/l。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二次兌鹵過程中，調(diào)節(jié)兩種鹵水的用量使混合鹵水內(nèi)與Li+離子反應(yīng)生成碳酸鋰的CO:離子的摩爾量過量0 30%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)中的熱水的溫度為75 85°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于第三次兌鹵后的鹵水蒸發(fā)濃縮至Li+離子的含量達(dá)7. 5 8. 5g/l。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于第一次兌鹵或第二次兌鹵在0 90°C 下進(jìn)行；第三次兌鹵在0 90°C下進(jìn)行。
全文摘要
一種以碳酸鹽型鹵水和硫酸鹽型鹵水為原料用重疊兌鹵法制取碳酸鋰的生產(chǎn)方法，先將碳酸鹽型鹵水與硫酸鹽型鹵水混合進(jìn)行第一次兌鹵，使混合鹵水中的CO32-離子與Mg2+離子完全反應(yīng)生成堿式碳酸鎂，鹵水蒸發(fā)濃縮固液分離除去堿式碳酸鎂沉淀，得到鋰富集鹵水；再將鋰富集鹵水與蒸發(fā)濃縮至鋰離子濃度飽和或接近飽和的碳酸鹽型鹵水混合，進(jìn)行第二次兌鹵，使混合鹵水中的Li+離子生成碳酸鋰，固液分離出碳酸鋰沉淀，用熱水洗滌得到的碳酸鋰沉淀并干燥，得到碳酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明除用電外，基本不需外來原料，投入少，工藝簡單，可用于大規(guī)模碳酸鋰生產(chǎn)，取得率高，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)國家標(biāo)準(zhǔn)，特別適合西藏鹽湖的鋰資源的開發(fā)。
文檔編號C01D15/08GK102491378SQ20111035886
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月14日
發(fā)明者陳兆華, 陳默 申請人:陳兆華