專利名稱：一種氧化還原制備石墨烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氧化還原制備石墨烯的方法，屬于石墨烯的制備技術。
背景技術：
術語石墨烯是指緊密堆積成二維六方蜂窩狀晶格結(jié)構的單層碳原子。2004年英國曼徹斯特大學的Andre Geim和Konstantin Novoselov兩位科學家在制備二維空間材料石墨烯(Graphene)方面取得了開創(chuàng)性的進展(K. S. Novoselov，Α. K. Geim et al Science 306，666 (2004))，獲得了 2010年的諾貝爾物理學獎。石墨烯的發(fā)現(xiàn)立即引起了科學界的轟動，石墨烯是一種全新的材料，其厚度達到前所未有的小，而且機械強度也非常的高。同時， 它也具有比銅還要高的良好導電性，在導熱方面，更是超越了目前已知的其他所有材料，可以預見在未來的納米電子器件與集成電路，柔性電子器件，超高靈敏傳感器等新型電子器件，復合材料，太陽能電池，超級電容，儲氫材料等方面具有廣泛的應用前景。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，關于石墨烯的制備研究不斷取得重要的進步。目前已經(jīng)報道的制備方法主要有微機械剝離、外延生長、化學氣相沉積和溶液相制備等幾種，特別是化學氣相沉積法和溶液化學法(氧化石墨法)使規(guī)模制備石墨烯已經(jīng)成為可能，但是相比溶液化學法，其他方法因其操作復雜、條件苛刻或是產(chǎn)率低下而難以應用到石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)和應用之中。氧化還原法主要是利用強氧化劑對天然石墨進行插層氧化后得到氧化石墨，然后將氧化石墨通過超聲、攪拌或震蕩進行單層剝離得到氧化石墨烯，最后經(jīng)還原得到石墨烯。 氧化還原法可以大量、高效的制備出石墨烯，并且過程簡單，因此石墨烯氧化物是大規(guī)模制備石墨烯材料的一條有效的途徑。但目前氧化還原方法仍有很多理論和技術上的不足，阻礙了其大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，氧化階段的反應機理、氧化石墨的化學結(jié)構仍然存在很大的爭論，而且得到的石墨烯尺寸較小(通常只有幾微米)、制備周期長，而且產(chǎn)物濃度低，離大規(guī)模生產(chǎn)仍有較大的距離， 嚴重阻礙了后續(xù)的大規(guī)模應用。因此，如何高效的、大規(guī)模的、低成本的、可控地制備和合成出大尺寸的石墨烯材料依然是該領域的研究和應用的關鍵之一。其次在還原階段，要恢復石墨烯完美的晶格結(jié)構，根本上就是除去氧化石墨烯上面的各種基團(羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基)，該過程一般要使用很強的還原劑。目前的氧化反應主要有還原劑方法和熱還原方法。目前所用的還原劑主要有水合胼、硼氫化鈉、對苯二胺等，雖然這些還原劑能有效的將氧化石墨還原，但是其巨大的毒性限制了推廣和應用。最近，有人又先后用抗壞血酸、 葡萄糖、檸檬酸、氨基酸、硫化物等綠色氧化劑，但是他們的還原效果沒有水合胼好，團聚嚴重。因此尋找有效而綠色的還原劑，是還原制備石墨烯的又一重要趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了改進當今液相石墨烯制備技術的缺點和不足而提供了一種氧化還原制備石墨烯的方法。
本發(fā)明的技術方案為一種氧化還原制備石墨烯的方法，其具體步驟如下1)氧化石墨的制備通過改性的Hummer法制備氧化石墨；按強酸的體積與石墨的質(zhì)量比為15ml/ g-50ml/g取天然鱗片石墨與強酸溶液混合均勻后，然后加入硝酸鉀，其中硝酸鉀與石墨質(zhì)量比為1-2 1，在水浴溫度為0-20°C下加入強氧化劑，其中強氧化劑與石墨的質(zhì)量比為 2-6 1，升溫至40-70°C下反應l_3h，按蒸餾水的體積與石墨的比為30ml/g-80ml/g，加入蒸餾水，在75-95°C反應10-30min，終止氧化反應，過濾或者離心洗滌氧化石墨體系pH為 5-7之間，在40-80°C下真空干燥得到氧化石墨固體；2)氧化石墨烯的制備將步驟1)制備得到的氧化石墨固體分散在水中，形成質(zhì)量濃度為2-7. Omg/ml的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液超聲分散，然后在振蕩器上震蕩剝離，實現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定氧化石墨烯懸濁液；3)石墨烯懸濁液的制備將步驟2)制得的氧化石墨烯懸濁液中加入堿調(diào)節(jié)pH為9-10之間，然后按還原劑與氧化石墨烯懸濁液中氧化石墨烯的質(zhì)量比為2-10 1，將還原劑加入到氧化石墨烯懸濁液中，再加入氧化石墨烯的質(zhì)量比為0-2 1的表面活性劑，在溫度為90-96°C下反應 20min-3h，得到均勻穩(wěn)定的石墨烯分散液。優(yōu)選上述的強酸質(zhì)量濃度為98%的硫酸、質(zhì)量濃度為60-67%硝酸或兩者的任意比例的混合酸；優(yōu)選所述的強氧化劑至少為高錳酸鉀、高氯酸鉀或五氧化二磷中的一種； 優(yōu)選步驟3)中所述的還原劑至少為抗壞血酸、亞硫酸氫鈉或鹽酸羥胺中的一種。步驟1)中所述的終止氧化反應為；如果加入的強氧化劑為高錳酸鉀，先加入蒸餾水然后加入雙氧水終止氧化反應，其中加入蒸餾水的體積與石墨的比為50ml/g-200ml/g， 雙氧水的質(zhì)量濃度為30%，加入雙氧水的體積與高錳酸鉀的質(zhì)量比為lml/g-3ml/g ；如果加入的強氧化劑為高氯酸鉀或五氧化二磷，加入蒸餾水終止氧化反應，其中加入蒸餾水的體積與石墨的比為50ml/g-200ml/g。優(yōu)選步驟2)中超聲頻率為40-80KHZ，超聲時間為5-10分鐘；振蕩器速度為 160-200rpm，震蕩剝離時間為6-12h。優(yōu)選步驟3)中所述的調(diào)節(jié)氧化石墨烯溶液的pH所用的堿是質(zhì)量濃度為10-28%的氨水。優(yōu)選步驟3)中所述的表面活性劑為聚氧乙烯月桂醚或曲拉通X100。本發(fā)明通過幾種綠色無毒還原劑優(yōu)缺點的相互比較，優(yōu)化反應的條件和工藝，尋求最佳的、適合工業(yè)化的工藝?？箟难幔嵝?，具有較強的還原性，加熱或在溶液中易氧化分解，在堿性條件下更易被氧化，為己糖衍生物。在還原氧化石墨烯的過程中，同時生成左旋色氨酸，色氨酸具有分散石墨烯的作用，阻止石墨烯的團聚，所以用抗壞血酸做還原劑， 不再需要加入多余的表面活性劑來分散石墨烯、阻止石墨烯的團聚。但是抗壞血酸由于價格昂貴，工業(yè)化規(guī)模成產(chǎn)成本相對較高。鹽酸羥胺，主要用作還原劑和顯像劑，毒性小。在制備石墨烯懸濁液的過程中，是利用氨水和鹽酸羥胺反應是釋放出游離的羥胺，在90°C水浴中羥胺作為還原劑與氧化石墨烯反應，得到石墨烯溶液。相對于抗壞血酸，鹽酸羥胺價格低廉，工業(yè)化生產(chǎn)成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。但是鹽酸羥胺制備的石墨烯溶液濃度很低，濃度高容易產(chǎn)生團聚。優(yōu)化加入表面活性劑，阻止團聚現(xiàn)象，制備濃度高的石墨烯溶液。硫酸
4氫鈉，相對于現(xiàn)有的還原劑，硫酸氫鈉替代胼等毒性大、危險性的試劑，制備方法更加安全和環(huán)境友好。其次，和其他還原劑相比，亞硫酸氫鈉制備出的石墨烯具有更高的導電性和品質(zhì)，很好的恢復了石墨烯完美的晶格結(jié)構。最后，硫酸氫鈉原料廉價易得、制備工藝簡單，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，可廣泛用于新型的石墨烯材料與器件的制備。有益效果本發(fā)明制備石墨烯的工藝簡單，制備效率高、成本低廉，制備的石墨烯尺寸大，質(zhì)量高，易于工業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明采用超聲和震蕩的聯(lián)合使用，其中采用超聲可以實現(xiàn)氧化石墨的預剝離， 其作用不僅使氧化石墨剝離成單層或者少層的氧化石墨烯，而且顯著抑制了石墨烯層間的堆砌，這些可以歸因于超聲輻射作用中的空化作用。但是長時間的超聲會擊碎大的片狀氧化石墨，所以為了制備尺寸大的石墨烯，引入了震蕩器，振蕩器的是一種非常柔和的震蕩剝離出單層的氧化石墨烯，它的優(yōu)點就是可以制備出大尺寸的石墨烯，尺寸和初始的天然鱗片石墨相差無幾。


圖1為初始石墨(a)、實施例1制備的氧化石墨(b)和石墨烯(c)的XRD圖；圖2為初始石墨(a)、實施例1制備的氧化石墨烯(b)和氧化石墨(C)的拉曼 (Raman)譜圖；圖3為實施例1制備的氧化石墨(b)和石墨烯(C)、實施例2制備的石墨烯(d)的傅立葉變換紅外(FTIR)譜圖；圖4為實施例1制備石墨烯(c)和實施例2制備的石墨烯(d)的透射電鏡(TEM) 照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1 1)氧化石墨的制備取Ig (83目)天然鱗片石墨與50ml質(zhì)量濃度為98 %硫酸混合均勻后，加入1. Og 硝酸鉀，在15°C的水浴中快速加入6g高錳酸鉀，混合均勻，加入高錳酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到40°C，反應3h，然后加入30ml水，同時將體系升溫至 80°C反應30min，再用50ml蒸餾水和IOml雙氧水(30wt% )還原過量的高錳酸鉀，離心洗滌至PH為5，40°C真空干燥得到氧化石墨固體。XRD表征如圖1曲線b所示，可以求得氧化石墨的層間距離為0. 863nm，相比初始石墨(a)的層間距0. 34nm，有很大的增加，說明插層氧化石墨的效果非常好。Raman光譜如圖2b所示，氧化石墨的G峰明顯強于D峰，說明氧化效果非常好。傅立葉變換紅外(FTIR)譜如圖3b所示，各峰分別為C-O :1052cm-1,C-O-C 1283cm_1,0-H :1385cm_1, C = C :1635cm_1 和 C = 0 ΑΤΙδαιΓ1，各特征峰強度高，說明表面含氧基團含量多，同XRD和Raman表征的結(jié)果一致。2)氧化石墨烯懸濁液的制備將氧化石墨固體溶入水中，配置成質(zhì)量濃度為7mg/ml的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液超聲在40KHZ頻率下lOmin，然后放置在振蕩器上，在160rpm/min速度下震蕩12h，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨懸濁液。3)石墨烯懸濁液的制備取50ml 7mg/ml的氧化石墨烯液，置于150ml錐形瓶中，用質(zhì)量濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)PH為9，加入1. Og抗壞血酸，持續(xù)攪拌。將錐形瓶置于預先加熱好的水浴中，控制反應體系溫度在90°C，反應時間為20min。得到均勻的石墨烯懸濁液。XRD表征如圖1曲線c 所示，可以求得制備的石墨烯的層間距離為0. 372nm，同以前的文獻報道的石墨烯層間距離結(jié)果相同。Ranman光譜如圖2譜線c所示，相比于G峰，D峰明顯增強，說明很好的恢復了石墨烯完美的晶格結(jié)構，還原效果好，制備的石墨烯質(zhì)量很高。傅立葉變換紅外(FTIR)譜如圖3譜線c所示，相比于譜線b，各種含氧基團的峰有明顯的減弱甚至消失，說明還原反應很好的去除了氧化石墨表面的含氧基團，恢復了石墨烯的完美晶格結(jié)構，還原效果非常好， 制備的石墨烯質(zhì)量高，與Raman光譜表征的結(jié)構一致。TEM表征制備的石墨烯如圖4曲線c 所示，可以清楚看到單層的石墨烯，透過率高，尺寸大，質(zhì)量很高。實施例2 1)氧化石墨的制備取Ig (83目)天然鱗片石墨與45ml質(zhì)量濃度為98 %硫酸混合均勻后，加入1. 2g 硝酸鉀，在10°c的水浴中快速加入3g高錳酸鉀，混合均勻，加入高錳酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到50°C，反應2h，然后加入50ml水，同時將體系升溫至 90°C反應20min，再用IOOml蒸餾水和6ml雙氧水(30wt% )還原過量的高錳酸鉀，離心洗滌至PH為6，60°C真空干燥得到氧化石墨固體。同實施例1表征結(jié)果相似，通過XRD分析， 求得層間距離為0. 853nm，表明氧化石墨氧化效果好。2)氧化石墨烯懸濁液的制備將氧化石墨固體分散在水中，配置成濃度為5mg/ml的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在80KHZ頻率下超聲5min，然后將懸濁液放置在振蕩器上，在ISOrpm/min速度下震蕩 8h，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨懸濁液；3)石墨烯懸濁液的制備取50ml 5mg/ml的氧化石墨烯液，置于150ml錐形瓶中，用質(zhì)量濃度為20%的氨水調(diào)節(jié)PH為10，加入0.8g的硫酸氫鈉(NaHS03)，保持攪拌。將錐形瓶置于預先加熱好的水浴中，控制反應體系溫度在93°C，反應時間為2h。得到均勻的石墨烯懸濁液。傅立葉變換紅外(FTIR)譜如圖3譜線d所示，各種含氧基團的峰有明顯的減弱甚至消失，說明還原反應很好的去除了氧化石墨表面的含氧基團，恢復了石墨烯完美的晶格結(jié)構，還原效果非常好，制備的石墨烯質(zhì)量高。TEM表征制備的石墨烯如圖4曲線d所示，可以清楚看到單層的石墨烯，透過率高，質(zhì)量很高。實施例3 1)氧化石墨的制備取Ig (16目)天然鱗片石墨與40ml質(zhì)量濃度為98 %硫酸混合均勻后，加入1. 5g 硝酸鉀，在5°C的水浴中快速加入6g高氯酸鉀，混合均勻，加入高氯酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到60°C，反應1. 5h，然后加入80ml水，同時將體系升溫至 95°C反應lOmin，再加入200ml蒸餾水終止反應，離心洗滌至pH為7，70°C真空干燥得到氧化石墨固體。同實施例1表征結(jié)果一致，氧化石墨的層間距離為0. 835nm，相比于初始石墨， 層間距離有明顯的增加，說明氧化石墨氧化效果很好。2)氧化石墨烯懸濁液的制備將氧化石墨固體分散在水中，配置成質(zhì)量濃度為3mg/ml的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在80KHZ頻率下超聲5min，然后將懸濁液放置在振蕩器上，在200rpm/min速度下震蕩6h，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨懸濁液；3)石墨烯懸濁液的制備取50ml 3mg/ml的氧化石墨烯液，置于150ml錐形瓶中，用質(zhì)量濃度為25%的氨水調(diào)節(jié)pH為10，加入1. 5g的亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，加入質(zhì)量濃度為10%聚氧乙烯月桂醚 (10% Brij-35)水溶液2g，保持攪拌。將錐形瓶置于預先加熱好的水浴中，控制反應體系溫度在96°C，反應時間為3h。通過表征，制備的石墨烯同實施例1和2的結(jié)果一致，而且通過加入表面活性劑，石墨烯在水中的分散效果更好，質(zhì)量高，片層尺寸大，大部分都為單片層石墨稀。實施例4 1)氧化石墨的制備取IOg (83目)天然鱗片石墨與400ml質(zhì)量濃度為98%硫酸混合均勻后，加入15g 硝酸鉀，在5°C的水浴中快速加入60g高錳酸鉀，混合均勻，加入高錳酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到70°C，反應lh，然后加入500ml水，同時將體系升溫至 95°C反應20min，再用2L蒸餾水和IOOml雙氧水(30wt% )還原過量的高錳酸鉀，離心洗滌至pH為5，60°C真空干燥得到氧化石墨固體。表征制備的氧化石墨，同實施例1的結(jié)果相似，求得氧化石墨的層間距離為0. 823nm，說明氧化效果很好。2)氧化石墨烯懸濁液的制備將氧化石墨固體分散在水中，配置成濃度為2mg/ml的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在80KHZ頻率下超聲5min，然后將懸濁液放置在振蕩器上，在200rpm/min速度下震蕩 6h，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨懸濁液；3)石墨烯懸濁液的制備取50ml 2mg/ml的氧化石墨烯液，置于150ml錐形瓶中，用質(zhì)量濃度為28%的氨水調(diào)節(jié)PH為9，加入0. 2g鹽酸羥胺，保持攪拌。將錐形瓶置于預先加熱好的水浴中，控制反應體系溫度在90°C，反應時間為lh。通過表征，制備的石墨烯同實施例1和2的結(jié)果相似，石墨烯均勻的分散在水中，質(zhì)量高，片層尺寸大，層數(shù)少。實施例5 1)氧化石墨的制備取10g(83目)天然鱗片石墨與150ml濃度為67%硝酸混合均勻后，加入15g硝酸鉀，水浴條件下快速加入20g五氧化二磷，混合均勻，加入五氧化二磷的過程保持體系溫度在0-20°C。然后將體系溫度升高到70。C，反應lh，然后加入400ml水，同時將體系升溫至 95°C反應lOmin，再用2L蒸餾水，離心洗滌至pH為6，50°C真空干燥得到氧化石墨固體。通過表征，得到氧化石墨的層間距離為0. 836nm，氧化效果很好。2)氧化石墨烯懸濁液的制備將氧化石墨固體分散在水中，配置成濃度為3mg/ml的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在40KHZ頻率下超聲lOmin，然后將懸濁液放置在振蕩器上，在160rpm/min速度下震蕩 12h，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨懸濁液；3)石墨烯懸濁液的制備取50ml 2mg/ml的氧化石墨烯液，置于150ml錐形瓶中，用質(zhì)量濃度為28%的氨水調(diào)節(jié)pH為9，0. 4g鹽酸羥胺，加入質(zhì)量濃度為10%的曲拉通XlOO水溶液2g，保持攪拌。將錐形瓶置于預先加熱好的水浴中，控制反應體系溫度在90°C，反應時間為lh。通過表征，制備的石墨烯同實施例1和2的結(jié)果相似，石墨烯均勻的分散在水中，質(zhì)量高，片層尺寸大，層數(shù)少。
權利要求
1.一種一種氧化還原制備石墨烯的方法，其具體步驟如下1)氧化石墨的制備通過改性的Hummer法制備氧化石墨；按強酸的體積與石墨的質(zhì)量比為15ml/g-50ml/ g取天然鱗片石墨與強酸溶液混合均勻后，然后加入硝酸鉀，其中硝酸鉀與石墨質(zhì)量比為 1-2 1，在水浴溫度為0-20°C下加入強氧化劑，其中強氧化劑與石墨的質(zhì)量比為2-6 1， 升溫至40-70°C下反應l_3h，按蒸餾水的體積與石墨的比為30ml/g-80ml/g，加入蒸餾水， 在75-95°C反應10-30min，終止氧化反應，過濾或者離心洗滌氧化石墨體系pH為5_7之間， 在40-80°C下真空干燥得到氧化石墨固體；2)氧化石墨烯的制備將步驟1)制備得到的氧化石墨固體分散在水中，形成質(zhì)量濃度為2-7. Omg/ml的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液超聲分散，然后在振蕩器上震蕩剝離，實現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定氧化石墨烯懸濁液；3)石墨烯懸濁液的制備將步驟2)制得的氧化石墨烯懸濁液中加入堿調(diào)節(jié)pH為9-10之間，然后按還原劑與氧化石墨烯懸濁液中氧化石墨烯的質(zhì)量比為2-10 1，將還原劑加入到氧化石墨烯懸濁液中，再加入氧化石墨烯的質(zhì)量比為0-2 1的表面活性劑，在溫度為90-96°C下反應 20min-3h，得到均勻穩(wěn)定的石墨烯分散液。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的強酸質(zhì)量濃度為98%的硫酸、質(zhì)量濃度為60-67%硝酸或兩者的任意比例的混合酸。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的強氧化劑至少為高錳酸鉀、高氯酸鉀或五氧化二磷中的一種。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其特征在于步驟1)中所述的終止氧化反應為 如果加入的強氧化劑為高錳酸鉀，先加入蒸餾水然后加入雙氧水終止氧化反應，其中加入蒸餾水的體積與石墨的比為50ml/g-200ml/g，雙氧水的質(zhì)量濃度為30%，加入雙氧水的體積與高錳酸鉀的質(zhì)量比為lml/g-3ml/g ；如果加入的強氧化劑為高氯酸鉀或五氧化二磷， 加入蒸餾水終止氧化反應，其中加入蒸餾水的體積與石墨的比為50ml/g-200ml/g。
5.根據(jù)權利1要求的方法，其特征在于步驟2)中超聲頻率為40-80KHZ，超聲時間為 5-10分鐘；振蕩器速度為160-200rpm，震蕩剝離時間為6_12h。
6.根據(jù)權利1要求的方法，其特征在于步驟3)中所述的還原劑至少為抗壞血酸、亞硫酸氫鈉或鹽酸羥胺中的一種。
7.根據(jù)權利1要求的方法，其特征在于步驟3)中所述的調(diào)節(jié)氧化石墨烯溶液的pH所用的堿是質(zhì)量濃度為10-28%的氨水。
8.根據(jù)權利1要求的方法，其特征在于步驟3)中所述的表面活性劑為聚氧乙烯月桂醚或曲拉通X100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種一種氧化還原制備石墨烯的方法，屬于石墨烯的制備技術。具體為利用改性的Hummer法制備氧化石墨，采用振蕩器柔和震蕩剝離單層的氧化石墨烯。在還原制備石墨烯步驟中，比較目前主要的幾種還原劑，優(yōu)化還原工藝和條件，進而得到具有優(yōu)異性能的石墨烯。本發(fā)明通過優(yōu)化制備工藝和條件制備具有大尺寸、單層、優(yōu)異導電性能的高質(zhì)量石墨烯，并且該方法具有成本低、產(chǎn)物產(chǎn)量高以及易于工業(yè)化的特點。
文檔編號C01B31/04GK102502612SQ201110372309
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權日2011年11月21日
發(fā)明者何大方, 暴寧鐘, 楊文哲, 查晨陽, 紹邵峰, 邱新民 申請人:南京工業(yè)大學