專利名稱：一種提高氣凝膠復(fù)合材料強(qiáng)度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及氣凝膠材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠材料是迄今為止發(fā)現(xiàn)的隔熱性能最好的固體材料，它是由納米粒子相互聚集而成的網(wǎng)絡(luò)多孔性材料，其孔隙為納米數(shù)量級(jí)，小于空氣分子自由程，可以最大限度地抑制氣體對(duì)流傳熱；而其納米結(jié)構(gòu)特性則導(dǎo)致低熱傳導(dǎo)，氣凝膠材料因此具有低熱導(dǎo)率、低密度的特點(diǎn)，是一種輕質(zhì)高效隔熱材料。氣凝膠材料用作隔熱材料在航空航天領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，俄羅斯“和平”號(hào)空間站和美國(guó)“勇氣”號(hào)火星探測(cè)車都用它來(lái)進(jìn)行熱絕緣。而在國(guó)內(nèi)，新型的納米氣凝膠隔熱復(fù)合材料的使用已經(jīng)成為航天飛行器高效隔熱材料的主導(dǎo)方向。作為航天飛行器的內(nèi)隔熱材料，要求隔熱效率高、密度低、高溫下釋放物少、可承載，質(zhì)量可控性高。純氣凝膠強(qiáng)度很低(16kPa，密度為0. lg/cm3)，難以直接在工程上應(yīng)用， 必須采用纖維進(jìn)行增強(qiáng)，得到纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱氣凝膠復(fù)合材料)。目前研究和應(yīng)用比較廣泛的是氧化硅體系的氣凝膠復(fù)合材料，但是由于其多孔性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致強(qiáng)度較低，達(dá)不到隔熱材料承載的要求。而且由于其柔性過(guò)大，產(chǎn)品尺寸厚度波動(dòng)較大，容易發(fā)生變形，給產(chǎn)品質(zhì)量控制帶來(lái)困難，因此如何保證氣凝膠材料密度的前提下，提高氣凝膠材料強(qiáng)度成為研究的熱點(diǎn)。A. Katti 等(A. Katti，N. Shimpi，S. Roy. et al. Chem. Mater, 2006, 285-296)通過(guò)使用聚尿素包覆胺修飾的S^2氣凝膠骨架，增大了顆粒頸部接觸面積，在保持了氣凝膠介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，提高了氣凝膠材料的強(qiáng)度。這種方法由于有機(jī)物的加入，會(huì)降低氣凝膠材料的耐溫性。高溫下包覆的有機(jī)物的分解后，氣凝膠強(qiáng)度會(huì)迅速下降。趙海雷等(專利 CN200810104019. 5)通過(guò)加入老化液在高溫高壓下的二次凝膠，利用溶解-沉降原理將酯鹽水解后嫁接在濕凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架處，強(qiáng)化骨架結(jié)構(gòu)，從而提高氣凝膠材料強(qiáng)度。這種在凝膠體中增加水解酯的方法，會(huì)帶來(lái)復(fù)合材料密度的增加，不利于隔熱材料重量的控制，同時(shí) 80 150°C高溫高壓的反應(yīng)條件，超過(guò)易燃易爆的有機(jī)溶劑沸點(diǎn)，對(duì)設(shè)備安全可控性要求高，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。二氧化硅氣凝膠主要通過(guò)有機(jī)硅酯的溶膠-凝膠反應(yīng)得到。剛形成的凝膠結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較差，需要進(jìn)行老化增加凝膠進(jìn)一步交聯(lián)，增強(qiáng)凝膠骨架強(qiáng)度，防止在隨后的干燥過(guò)程中開裂。盡管老化過(guò)程越徹底，凝膠干燥過(guò)程的收縮率越小，但是如果老化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，凝膠會(huì)產(chǎn)生過(guò)大體積收縮。因此室溫老化時(shí)間短則達(dá)不到骨架變粗的效果，時(shí)間太長(zhǎng)則容易發(fā)生收縮。而本發(fā)明將利用循環(huán)加熱條件進(jìn)行老化的過(guò)程，以縮短老化時(shí)間，同時(shí)通過(guò)增加多種催化劑型反應(yīng)液，其中弱堿性的催化劑促進(jìn)有機(jī)硅酯水解-縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)聚合度，在不增加氣凝膠復(fù)合材料密度的前提下，提高復(fù)合材料的強(qiáng)度
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)1、一種用于老化硅濕凝膠的老化組合物，所述老化組合物包含硅醇鹽和催化劑。2、如技術(shù)方案1所述的老化組合物，其中，所述硅醇鹽和催化劑的摩爾比為 1 0. 0002 1. 0。3、如技術(shù)方案1或2所述的老化組合物，其中，所述硅醇鹽為選自由硅酸乙酯、硅酸甲酯和硅酸丙酯組成的組中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選的是正硅酸乙酯。4、如技術(shù)方案1至3任一項(xiàng)所述的老化組合物，其中，所述催化劑為堿性催化劑， 優(yōu)選為弱堿性催化劑。5、如技術(shù)方案4所述的老化組合物，其中所述堿性催化劑為有機(jī)銨，優(yōu)選的是，所述有機(jī)胺選自由四甲基氫氧化銨、六次甲基四銨、乙二胺、三乙胺和乙醇胺組成的組中的一種或兩種以上的組合，最優(yōu)選為四甲基氫氧化銨。6、一種硅濕凝膠的老化方法，其中，所述方法包括在40°C 70°C的溫度條件對(duì)硅濕凝膠進(jìn)行升溫老化步驟。7、如技術(shù)方案6所述的方法，其中，所述升溫老化步驟進(jìn)行48小時(shí)至144小時(shí)。8、如技術(shù)方案6或7所述的方法，其中，所述老化步驟依次包括對(duì)所述硅濕凝膠進(jìn)行如下步驟1)在40°C 70°C的溫度條件進(jìn)行M 72小時(shí)的第一升溫老化步驟；2)在室溫進(jìn)行48小時(shí) 96小時(shí)的室溫老化步驟；和3)在40°C 70°C的溫度條件進(jìn)行M 72小時(shí)的第二升溫老化步驟。9、如技術(shù)方案6至8任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述硅濕凝膠為采用硅溶膠浸漬增強(qiáng)纖維然后經(jīng)凝膠化步驟而得到的硅濕凝膠纖維復(fù)合體形式。10、如技術(shù)方案6至9所述的方法，其中，用于配制所述硅濕凝膠的硅溶膠通過(guò)將硅醇鹽醇溶劑去離子水催化劑按摩爾比為1 3 20 3 20 0. 0002 1. 0 的比例制得。11、如技術(shù)方案10所述的方法，其中，所述凝膠化步驟在室溫進(jìn)行。12、如技術(shù)方案6至11任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法采用技術(shù)方案1至5任一項(xiàng)所述的老化組合物進(jìn)行。13、一種制備纖維復(fù)合硅氣凝膠材料的方法，其中，所述方法采用技術(shù)方案6至12 任一項(xiàng)所述的方法對(duì)硅濕凝膠進(jìn)行老化。14、如技術(shù)方案13所述的方法，其中，所述方法包括如下步驟1)硅溶膠制備步驟；2)浸漬步驟使用所述硅溶膠浸漬增強(qiáng)纖維，得到硅溶膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合物；3)凝膠化步驟在室溫對(duì)所述硅溶膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合物進(jìn)行凝膠化，得到硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體；4)老化步驟采用技術(shù)方案6至13任一項(xiàng)所述的方法對(duì)所述硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體進(jìn)行老化；5)溶劑置換步驟用置換溶劑置換存在于經(jīng)老化后的所述硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體中的溶劑；和6)干燥步驟采用超臨界流體干燥法將經(jīng)溶劑置換后的所述硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體進(jìn)行干燥。本發(fā)明的有益效果(1)采用包含硅醇鹽和催化劑的老化組合物，可迅速、有效的提高復(fù)合材料的強(qiáng)度；( 采用加熱條件下，在老化液中進(jìn)行氣凝膠材料增強(qiáng)的方法，克服了室溫老化時(shí)間過(guò)短達(dá)不到硬化效果，太長(zhǎng)而氣凝膠易收縮問(wèn)題；C3)弱堿性的老化液的加入，有效的促進(jìn)了有機(jī)硅酯水解-縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)聚合度，也避免了反應(yīng)過(guò)快帶來(lái)的小分子過(guò)多問(wèn)題，在保證密度的前提下，提高了材料的強(qiáng)度。(4)經(jīng)強(qiáng)度提高的氣凝膠復(fù)合材料，可使其抗壓強(qiáng)度大于2MPa。(5)可滿足機(jī)械加工要求，提高了氣凝膠材料的厚度精度，擴(kuò)大使用范圍。(6)老化工藝簡(jiǎn)單，所需設(shè)備簡(jiǎn)單。只需將制備纖維增強(qiáng)氣凝膠材料浸于老化液中，在溫和的條件下加熱，利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)和工程應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明提供了一種用于老化硅濕凝膠的老化組合物、硅濕凝膠的老化方法、采用該方法制備纖維復(fù)合硅氣凝膠材料的方法及其由此獲得的纖維復(fù)合硅氣凝膠材料。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于老化硅濕凝膠的老化組合物，所述老化組合物包含硅醇鹽和催化劑。本發(fā)明對(duì)硅醇鹽沒(méi)有特別的限制。但是，根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，所述硅醇鹽為選自由硅酸乙酯、硅酸甲酯和硅酸丙酯組成的組中的一種或兩種以上的組合，更優(yōu)選的是正硅酸乙酯。根據(jù)本發(fā)明的另外一些優(yōu)選實(shí)施方式，所述硅醇鹽為與制備待老化的硅凝膠所用的硅醇鹽相同的硅醇鹽。所述催化劑可以是例如酸性催化劑，優(yōu)選為弱酸性催化劑。但是，更優(yōu)選的是，老化組合物中的催化劑為堿性催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選為弱堿性催化劑。由于采用包含弱堿性催化劑的老化組合物，因此可以有效地促進(jìn)了有機(jī)硅酯水解-縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高反應(yīng)聚合度，同時(shí)還避免了反應(yīng)過(guò)快帶來(lái)的小分子過(guò)多問(wèn)題，達(dá)到了在保證密度的前提下，提高材料的強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，老化組合物中的催化劑與用于配制硅溶膠用的催化劑為同一種催化劑；根據(jù)本發(fā)明的另外一些實(shí)施方式，老化組合物中的催化劑不同于用于配制硅溶膠用的催化劑。但是，一般情況下，老化組合物中的催化劑的酸堿性優(yōu)選與用于配制硅溶膠用的催化劑的酸堿性相同，例如同為酸性催化劑或同為堿性催化劑。根據(jù)本發(fā)明的一些特別優(yōu)選的濕式方式，老化組合物中的所述催化劑為堿性催化劑，更優(yōu)選為弱堿性催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選為有機(jī)胺，所述有機(jī)胺優(yōu)選為選自四甲基氫氧化銨、六次甲基四銨乙二胺、三乙胺和乙醇胺組成的組中的一種或兩種以上的組合，其中優(yōu)選的是四甲基氫氧化銨和乙二胺，最優(yōu)選為四甲基氫氧化銨。所述六次甲基四銨可以例如采用水溶液的形式使用，例如以1摩爾濃度的水溶液的形式使用。根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，所述硅醇鹽和催化劑的摩爾比為1 0.0002 1.0，例如為 1 0.0002、1 0.0005,1 0. OOlU 0002,1 0.005,1 0. OU 1 0.015,1 0.02,1 0.03,1 0.05,1 0.08,1 0. Ul 0. 2,1 0. 3,1 0.5、 1 0. 8或1 1. 0，該摩爾比更優(yōu)選為1 0. 001 0. 1，更優(yōu)選為1 0.01 0.2。如果所述催化劑所占的比例過(guò)大，則反應(yīng)速度過(guò)快，無(wú)法控制反應(yīng)速度，有機(jī)硅酯本身會(huì)迅速分解為小分子，導(dǎo)致密度增大；如果所述催化劑所占的比例過(guò)小，則有機(jī)硅酯反應(yīng)慢甚至是無(wú)法反應(yīng)，達(dá)不到提高強(qiáng)度的目的。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種硅濕凝膠的老化方法，所述方法包括在 40°C 70°C的溫度條件對(duì)硅凝膠進(jìn)行升溫老化步驟。所述溫度條件例如可以為40°C、 41 "C>42"C>45"C>50"C>55"C>60"C>65"C 或 70°C，優(yōu)選為 45"C 至 65°C，更優(yōu)選為 50"C 至 60°C。如果溫度過(guò)高，則容易導(dǎo)致硅濕凝膠中的溶劑的揮發(fā)；如果溫度過(guò)低，則老化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致硅氣凝膠的過(guò)度收縮。不希望受到任何理論的束縛，但是據(jù)認(rèn)為，采用升溫老化的方式，可以在老化過(guò)程中增強(qiáng)氣凝膠材料的強(qiáng)度，由此克服了室溫老化時(shí)間過(guò)短達(dá)不到硬化效果，老化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而使氣凝膠材料容易收縮的問(wèn)題；根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，在加熱條件下進(jìn)行的老化進(jìn)行48小時(shí)至144小時(shí)的時(shí)間，例如為進(jìn)行48小時(shí)、50小時(shí)、55小時(shí)、60小時(shí)、65小時(shí)、70小時(shí)、75小時(shí)、80小時(shí)、85小時(shí)、90小時(shí)、95小時(shí)、100小時(shí)、105小時(shí)、110小時(shí)、115小時(shí)、120小時(shí)、125小時(shí)、 130小時(shí)、135小時(shí)、140小時(shí)或144小時(shí)；更優(yōu)選為72小時(shí)至120小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選為80 小時(shí)至100小時(shí)。如果所述時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則樣品在加熱條件下過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致樣品密度增加；如果所述時(shí)間過(guò)短，則達(dá)不到提高材料硬度的效果。根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，所述老化步驟依次按如下步驟進(jìn)行1)在40°C 70°C的溫度條件進(jìn)行M 72小時(shí)的第一升溫老化步驟；2)在室溫進(jìn)行48小時(shí) 96小時(shí)的室溫老化步驟；和3)在40°C 70°C的溫度條件進(jìn)行M 72小時(shí)的第二升溫老化步驟。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述第一升溫老化步驟可以進(jìn)行例如M小時(shí)、30小時(shí)、36小時(shí)、42小時(shí)、48小時(shí)、54小時(shí)、60小時(shí)、66小時(shí)或72小時(shí)；更優(yōu)選進(jìn)行36小時(shí)至60 小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行42至M小時(shí)。如果進(jìn)行過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間，則會(huì)導(dǎo)致樣品密度增加；如果進(jìn)行過(guò)短的時(shí)間，則達(dá)不到提高材料硬度的效果。根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，所述室溫老化步驟可以進(jìn)行例如48小時(shí)、M小時(shí)、60小時(shí)、66小時(shí)、72小時(shí)、78小時(shí)、84小時(shí)、90小時(shí)或96小時(shí)。更優(yōu)選進(jìn)行60小時(shí)至 78小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行66至72小時(shí)。如果進(jìn)行過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間，則會(huì)導(dǎo)致樣品密度增加；如果進(jìn)行過(guò)短的時(shí)間，則達(dá)不到提高材料硬度的效果。根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，所述第二升溫老化步驟可以進(jìn)行例如M小時(shí)、 30小時(shí)、36小時(shí)、42小時(shí)、48小時(shí)、54小時(shí)、60小時(shí)、66小時(shí)或72小時(shí)；更優(yōu)選進(jìn)行36小時(shí)至60小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行42至M小時(shí)。如果進(jìn)行過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間則會(huì)導(dǎo)致樣品密度增加； 如果進(jìn)行過(guò)短的時(shí)間，則達(dá)不到提高材料硬度的效果。根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用多階段升溫可以更好地提高二氧化硅氣凝膠材料的強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，所述硅濕凝膠為采用硅溶膠浸漬增強(qiáng)纖維然后經(jīng)凝膠化步驟而得到的濕式硅溶膠纖維復(fù)合體形式。本發(fā)明對(duì)增強(qiáng)纖維沒(méi)有特別限制，只要是適合用于增強(qiáng)氣凝膠的纖維材料即可。 根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，所述增強(qiáng)纖維為無(wú)機(jī)纖維材料，該無(wú)機(jī)纖維材料例如為選自由石英纖維、高硅氧纖維、硅酸鋁纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、玄武巖纖維和莫來(lái)石纖維組成的組中的一種或者兩種以上的組合的纖維材料。
本發(fā)明對(duì)所述增強(qiáng)纖維的形式?jīng)]有特別限制，例如可以為選自由纖維氈、纖維棉、 纖維毯、纖維板、纖維折疊塊、纖維預(yù)制件和預(yù)制件復(fù)合體組成的組中的一種或兩種以上的組合。根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，在用硅溶膠對(duì)增強(qiáng)纖維進(jìn)行浸漬時(shí)，可以通過(guò)如下方式進(jìn)行(1)直接將硅溶膠加入放置有增強(qiáng)纖維的模具中，依靠重力進(jìn)行浸漬；或 (2)使用硅溶膠浸漬增強(qiáng)纖維，并將經(jīng)浸漬的增強(qiáng)纖維裝入模具中，再使用硅溶膠進(jìn)行進(jìn)一步的浸滲。當(dāng)增強(qiáng)纖維為大而厚的纖維材料形式時(shí)，優(yōu)選采用方式( 進(jìn)行浸膠。本領(lǐng)域技術(shù)人員都明了的是，硅濕凝膠是由硅溶膠經(jīng)凝膠化而得到的。根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，所述硅溶膠通過(guò)將硅醇鹽醇溶劑去離子水催化劑按摩爾比為1 3 20 3 20 0. 0002 1. 0的比例制得。所述硅醇鹽與所述醇溶劑的摩爾比如可以為1 3、1 5、1 8、1 IOU 15、 1 18或1 20，該摩爾比更優(yōu)選為1 5 15。所述硅醇鹽與所述去離子水的摩爾比如可以為1 3、1 5、1 8、1 10、 1 15、1 18或1 20，該摩爾比更優(yōu)選為1 5 15。所述硅醇鹽與催化劑的摩爾比如可以為1 0.0002、1 0. 0005,1 0.001、 1 0002,1 0.005,1 0. OlU 0.015,1 0.02,1 0.03,1 0.05,1 0.08, 1 0.1、1 0. 2,1 0. 3,1 0. 5,1 0. 8 或 1 1. 0，該摩爾比更優(yōu)選為 1 0. 001 0. 1，更優(yōu)選為1 0. 01 0. 2。本發(fā)明對(duì)由硅溶膠形成硅濕凝膠的凝膠溫度沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選為在室溫進(jìn)行凝膠。本發(fā)明對(duì)用于制備硅溶膠的催化劑沒(méi)有特別的限制，例如可以為強(qiáng)酸性催化劑或弱酸性催化劑；但是更優(yōu)選為堿性催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選為弱堿性催化劑，例如在本發(fā)明第一部分中述及老化組合物中的催化劑時(shí)提到的那些弱堿性催化劑。根據(jù)本發(fā)明的一些特別優(yōu)選的實(shí)施方式，所述老化方法采用本發(fā)明第一方面所述的老化組合物進(jìn)行。關(guān)于所使用的老化組合物的各個(gè)特征在此不再贅述，但是除非另有說(shuō)明，否則這些特征可以單獨(dú)地或多個(gè)組合地作為優(yōu)選的或可選的技術(shù)方案中。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種制備纖維復(fù)合硅氣凝膠材料的方法，其中，所述方法采用本發(fā)明第二部分所述的老化方法對(duì)硅濕凝膠進(jìn)行老化。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述制備纖維復(fù)合硅氣凝膠材料的方法包括如下步驟1)硅溶膠制備步驟；2)浸漬步驟使用所述硅溶膠浸漬增強(qiáng)纖維，得到硅溶膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合物；3)凝膠化步驟在室溫對(duì)所述硅溶膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合物進(jìn)行凝膠化，得到硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體；4)老化步驟采用本發(fā)明第一部分所述的老化組合物或本發(fā)明第二部分所述的老化方法對(duì)所述硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體進(jìn)行老化；5)溶劑置換步驟用置換溶劑置換存在于經(jīng)老化后的所述硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體中的溶劑；和6)干燥步驟采用超臨界流體干燥法將經(jīng)溶劑置換后的所述硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體進(jìn)行干燥。關(guān)于硅溶膠的制備，已經(jīng)在本發(fā)明的第二方面中有過(guò)具體描述，例如可以通過(guò)將硅醇鹽醇溶劑去離子水催化劑按摩爾比為1 3 20 3 20 0. 0002 1. 0 的比例制得。關(guān)于浸漬步驟、凝膠化步驟和老化步驟，本說(shuō)明書已經(jīng)在上文中有過(guò)具體描述，因此不再贅述。本發(fā)明對(duì)溶劑置換步驟和干燥步驟沒(méi)有特別限制，可以采用常規(guī)的方法進(jìn)行溶劑的置換，并通過(guò)例如超臨界流體干燥的常規(guī)方法進(jìn)行氣凝膠的干燥。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了由在本發(fā)明第三方面所述的方法制得的纖維復(fù)合硅氣凝膠材料。這種纖維復(fù)合硅氣凝膠材料在制備過(guò)程中由于使用了包含硅醇鹽和催化劑的老化組合物，因此可迅速、有效的提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。而且，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明采用在加熱條件下，在由本發(fā)明的老化組合物配制的老化液中進(jìn)行硅凝膠的老化，克服了室溫老化時(shí)間過(guò)短達(dá)不到硬化效果，太長(zhǎng)而氣凝膠易收縮問(wèn)題；而且在尤其是加入采用含由弱堿性催化劑的老化組合物，有效地促進(jìn)了有機(jī)硅酯水解-縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)聚合度，也避免了反應(yīng)過(guò)快帶來(lái)的小分子過(guò)多問(wèn)題，在保證密度的前提下，提高了材料的強(qiáng)度，例如本發(fā)明制得的纖維復(fù)合硅氣凝膠材料的抗壓強(qiáng)度大于2MPa。因此，采用本發(fā)明的方法制得的纖維復(fù)合硅氣凝膠在密度、收縮率尤其是強(qiáng)度都有顯著的改善。由本發(fā)明的方法制得的材料可滿足機(jī)械加工要求，提高了氣凝膠材料的厚度精度，擴(kuò)大使用范圍。而且，老化工藝簡(jiǎn)單，所需設(shè)備簡(jiǎn)單。只需將制備纖維增強(qiáng)氣凝膠材料浸于老化液中，在溫和的條件下加熱，利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)和工程應(yīng)用。在本文中，除非另有說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)“選自由......組中的一種或兩種以上的組
合”是指選自所述組的任意一種，或者是所述組中任意兩種以上的任意組合。除非另有說(shuō)明，否則本文所用的術(shù)語(yǔ)“兩種以上”中的“以上”包括本數(shù)在內(nèi)，即包括兩種的情形和多于兩種的情形。除非另有說(shuō)明，否則本文所述及的數(shù)值范圍包括端值以及兩端值(即上限和下限)之間的任意值。實(shí)施例下文將以實(shí)施例的形式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。然而，這些實(shí)施例只是就本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行舉例說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不應(yīng)解釋為僅限于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例所采用的化學(xué)試劑購(gòu)自北京市化學(xué)試劑公司，無(wú)機(jī)纖維材料購(gòu)自山東魯陽(yáng)股份有限公司。實(shí)施例1將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、去離子水、氨水按摩爾比1 10 3 0.0002配置成硅溶膠，后與作為增強(qiáng)纖維使用的玻璃纖維復(fù)合，在室溫凝膠，然后置于正硅酸乙酯、四甲基氫氧化銨的摩爾比例為1 0. 0002的老化液中，于60°C加熱M小時(shí)后，室溫放置M小時(shí)，然后在70°C加熱72小時(shí)，采用乙醇進(jìn)行溶劑置換后，再進(jìn)行超臨界(X)2干燥，得到二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)定，該纖維復(fù)合硅氣凝膠材料在室溫下的2MPa壓縮強(qiáng)度為5% (根據(jù)GJB 1585A-2004的方法進(jìn)行)，密度為0. 25g/cm3 (根據(jù)GB/T13350-2000的方法進(jìn)行)。
除了表1中所示內(nèi)容和表1后附注內(nèi)容之外，米用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行其 他實(shí)施例和比較例，結(jié)果如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種用于老化硅濕凝膠的老化組合物，所述老化組合物包含硅醇鹽和催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的老化組合物，其中，所述硅醇鹽和催化劑的摩爾比為 1 0. 0002 1. 0。
3.如權(quán)利要求1或2所述的老化組合物，其中，所述硅醇鹽為選自由硅酸乙酯、硅酸甲酯和硅酸丙酯組成的組中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選的是正硅酸乙酯。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的老化組合物，其中，所述催化劑為堿性催化劑，優(yōu)選為弱堿性催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的老化組合物，其中所述堿性催化劑為有機(jī)銨，優(yōu)選的是，所述有機(jī)胺選自由四甲基氫氧化銨、六次甲基四銨、乙二胺、三乙胺和乙醇胺組成的組中的一種或兩種以上的組合，最優(yōu)選為四甲基氫氧化銨。
6.一種硅濕凝膠的老化方法，其中，所述方法包括在40°C 70°C的溫度條件對(duì)硅濕凝膠進(jìn)行升溫老化步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述升溫老化步驟進(jìn)行48小時(shí)至144小時(shí)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述老化步驟依次包括對(duì)所述硅濕凝膠進(jìn)行如下步驟1)在40°C 70°C的溫度條件進(jìn)行M 72小時(shí)的第一升溫老化步驟；2)在室溫進(jìn)行48小時(shí) 96小時(shí)的室溫老化步驟；和3)在40°C 70°C的溫度條件進(jìn)行M 72小時(shí)的第二升溫老化步驟。
9.如權(quán)利要求6至8任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述硅濕凝膠為采用硅溶膠浸漬增強(qiáng)纖維然后經(jīng)凝膠化步驟而得到的硅濕凝膠纖維復(fù)合體形式。
10.如權(quán)利要求6至9所述的方法，其中，用于配制所述硅濕凝膠的硅溶膠通過(guò)將硅醇鹽醇溶劑去離子水催化劑按摩爾比為1 3 20 3 20 0. 0002 1. 0的比例制得。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述凝膠化步驟在室溫進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求6至11任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法采用權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的老化組合物進(jìn)行。
13.一種制備纖維復(fù)合硅氣凝膠材料的方法，其中，所述方法采用權(quán)利要求6至12任一項(xiàng)所述的方法對(duì)硅濕凝膠進(jìn)行老化。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述方法包括如下步驟1)硅溶膠制備步驟；2)浸漬步驟使用所述硅溶膠浸漬增強(qiáng)纖維，得到硅溶膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合物；3)凝膠化步驟在室溫對(duì)所述硅溶膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合物進(jìn)行凝膠化，得到硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體；4)老化步驟采用權(quán)利要求6至13任一項(xiàng)所述的方法對(duì)所述硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體進(jìn)行老化；5)溶劑置換步驟用置換溶劑置換存在于經(jīng)老化后的所述硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體中的溶劑；和6)干燥步驟采用超臨界流體干燥法將經(jīng)溶劑置換后的所述硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體進(jìn)行干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料強(qiáng)度的方法，具體涉及一種用于老化硅濕凝膠的老化組合物、硅濕凝膠的老化方法和采用該方法制備纖維復(fù)合硅氣凝膠材料的方法。所述老化組合物包含硅醇鹽和催化劑，尤其是弱堿性催化劑。所述老化方法可以在例如反復(fù)加溫的條件下進(jìn)行。由本發(fā)明的方法制備的纖維復(fù)合硅氣凝膠材料具有熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高的氣凝膠復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，而且該方法工藝簡(jiǎn)單，安全性高、設(shè)備要求和投入低。
文檔編號(hào)C01B33/157GK102515181SQ20111037986
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者張麗娟, 張昊, 張鵬, 李文靜, 艾素芬, 鄒軍鋒 申請(qǐng)人:航天特種材料及工藝技術(shù)研究所