專利名稱：一種中空式zsm-5納米沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空式ZSM-5納米沸石的制備方法。
技術(shù)背景
分子篩材料研究最早的為沸石類分子篩，包括天然沸石和人造沸石。上個(gè)世紀(jì)40 年代，以Barrer R M為首的沸石化學(xué)家，成功地模仿天然沸石的生成條件，在水熱條件下合成出首批低硅鋁比的沸石。沸石的孔徑大多小于1. 5nm，屬于微孔材料的范疇，因此又被稱為微孔分子篩。以ZSM-5為代表的沸石分子篩材料因在吸附、分離、催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值而成為研究人員關(guān)注的重點(diǎn)領(lǐng)域之一。但是狹窄的孔道使得它們不能有效催化大分子反應(yīng)。介孔分子篩的出現(xiàn)雖然有效的解決了這一問題，但是無定形的孔壁導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性較差，酸性能較弱，大大限制了它在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
為了克服傳統(tǒng)的沸石分子篩和介孔材料各自的缺點(diǎn)，人們很自然地想到了合成介微孔復(fù)合分子篩材料，以達(dá)到二者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的。目前為止，合成介微孔復(fù)合材料的方法已有很多種，根據(jù)合成的思想和路線大體上可以分為三種，第一種是直接將微孔材料和介孔材料復(fù)合起來，即混和模板法；第二種是改善介孔材料的無定形孔壁，將微孔材料的結(jié)構(gòu)單元引入到介孔材料；第三種是通過特殊方法在微孔沸石中引入一定量的介孔，即制備多級(jí)孔道沸石材料。其中第三種路線是針對(duì)微孔沸石本質(zhì)上的缺陷進(jìn)行改善，更具有研究意義，因此受到了研究者們的重視。
人們通過對(duì)微孔材料進(jìn)行后處理，成功地得到了含有一定量介孔的微孔分子篩。 Janssen等人對(duì)Y沸石通過水汽和酸蝕的方法進(jìn)行了后處理，通過一系列的表征，認(rèn)為后處理能在Y沸石的內(nèi)部形成大量的柱狀介孔，同時(shí)也會(huì)在顆粒內(nèi)部形成一些大的空腔。
李鵬等采用有機(jī)堿四丙基氫氧化銨(TPAOH)對(duì)納米級(jí)TS-I進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)處理后的TS-I分子篩比表面積和孔容增大。TEM照片顯示處理后的TS-I樣品中出現(xiàn)了大量的空腔或凹坑，但所得到的空腔大小分布并不均勻。
Chang song Mei (J. Mater. Chem.，2008，18，3496-3500)使用碳酸鈉等無機(jī)堿后處理ZSM-5沸石，在沸石內(nèi)部造成了空腔，然而經(jīng)過無機(jī)堿處理之后的沸石，其結(jié)晶度明顯下降，且該處理實(shí)際上將大量的ZSM-5晶體溶解成硅鋁水溶液，大大浪費(fèi)了 ZSM-5沸石資源。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種簡(jiǎn)捷的制備中空式ZSM-5納米沸石的方法，提高了中空ZSM-5納米沸石的產(chǎn)率，解決了一般的堿處理硅鋁比調(diào)節(jié)范圍小且產(chǎn)率和結(jié)晶度較低等問題。
本發(fā)明所述的一種中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，其特征在于包括如下步驟
①將硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20以上，粒徑尺寸為100 400nm，單分散的ZSM-5 納米沸石與濃度為0. 05 0. 5mol/L堿性物質(zhì)水溶液混合；其中，堿性物質(zhì)選自季銨鹽與氫氧化鈉按摩爾比為1 1的混合物、季銨鹽與氫氧化鉀按摩爾比為1 1的混合物、正丁胺和季銨堿；
②在80 200°C下，攪拌IOh 200h，分離。
本發(fā)明上述制備方法中，為了進(jìn)一步的優(yōu)化，季銨堿優(yōu)選為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。季銨鹽優(yōu)選為四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨或四丁基溴化銨。
本發(fā)明為了優(yōu)化上述制備方法，堿性物質(zhì)的濃度優(yōu)選為0. 1 0. 3mol/L ；更一步的優(yōu)化，ZSM-5納米沸石硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選為40 120。
上述制備過程中，為了更進(jìn)一步的優(yōu)化，ZSM-5納米沸石與堿性物質(zhì)的水溶液按 1 5 20g/ml 混合。
上述制備過程中，為了更進(jìn)一步的優(yōu)化，在100 170°C下，攪拌48h 96h。
上述制備過程中，硅鋁摩爾比為SiO2與Al2O3分子摩爾比。
本發(fā)明上述制備過程中，分離后還包括干燥，焙燒的步驟；所述的干燥溫度為 80°C，焙燒溫度為540°C。
本發(fā)明中的ZSM-5納米沸石可以是現(xiàn)有技術(shù)中符合本發(fā)明要求的ZSM-5納米沸石，也可以是通過下述方法制備得到
①將30. 8ml正硅酸乙酯(TEOS)與33mlU. 14mol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH) 水溶液混合，35°C水解池，定義為A溶液；
②將異丙醇鋁與66ml水混合，80°C水解3h，定義為B溶液；
③將B溶液逐滴加入到A溶液中，35°C反應(yīng)2h，80°C除醇池，補(bǔ)水至130ml，170°C 晶化72h，離心分離，80°C干燥，540°C焙燒。
本發(fā)明所需要的硅鋁摩爾比、粒徑尺寸且單分散的ZSM-5納米沸石，可以通過改變異丙醇鋁和TPAOH的加入量來控制。
可見，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
①形成了規(guī)整的空腔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳遞，結(jié)晶度高，方法簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高，可大批量生產(chǎn)。
②通過采用不同的母體或改變處理?xiàng)l件可以得到不同硅鋁比的中空ZSM-5納米沸石。
③通過改變處理?xiàng)l件可以調(diào)節(jié)中空ZSM-5納米沸石空穴的大小。


本發(fā)明附圖11幅，
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的XRD圖譜；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石XRD圖譜、 b為處理后的中空式ZSM-5納米沸石XRD圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的SEM圖；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的SEM圖、 b為處理后的中空式ZSM-5納米沸石的SEM圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的TEM圖；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的TEM圖、 b為處理后的中空式ZSM-5納米沸石的TEM圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的N2物理吸附-脫附曲線；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的N2物理吸附-脫附曲線、b為處理后的中空式ZSM-5納米沸石的N2物理吸附-脫附曲線；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例2 5的TEM圖；其中，a為實(shí)施例2的TEM圖、b為實(shí)施例3 的TEM圖、c為實(shí)施例4的TEM圖、d為實(shí)施例5的TEM圖6為本發(fā)明實(shí)施例6 9的SEM圖；其中，a為實(shí)施例6的SEM圖、b為實(shí)施例7 的SEM圖、c為實(shí)施例8的SEM圖、d為實(shí)施例9的SEM圖7為本發(fā)明實(shí)施例10的SEM圖；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的SEM圖、 b為處理后的中空式ZSM-5納米沸石的SEM圖8為本發(fā)明實(shí)施例10的TEM圖；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的TEM圖、 b為處理后的中空式ZSM-5納米沸石的TEM圖9為本發(fā)明實(shí)施例11的SEM圖；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的SEM圖、 b為處理后的中空式ZSM-5納米沸石的SEM圖10為本發(fā)明實(shí)施例11的TEM圖；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的TEM圖、 b為處理后的中空式ZSM-5納米沸石的TEM圖11為本發(fā)明實(shí)施例11的隊(duì)物理吸附-脫附曲線；其中，a為處理前的ZSM-5納米沸石的N2物理吸附-脫附曲線、b為處理后的中空式ZSM-5納米沸石的N2物理吸附-脫附曲線。
具體實(shí)施方式
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明所使用的X射線熒光光譜(XRF)采用德國Bruker公司的SRS 3400型X射線熒光光譜儀測(cè)定分子篩固體中元素組成；隊(duì)物理吸附在美國Quantachrome公司生產(chǎn)的AUT0S0RB-1吸附儀上進(jìn)行。用N2靜態(tài)吸附法測(cè)定催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布。
實(shí)施例1
制備硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石
①將30. 8ml正硅酸乙酯(TEOS)與33mlU. 14mol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH) 水溶液混合，35°C水解池，定義為A溶液；
②將1. 2g異丙醇鋁與66ml水混合，80°C水解3h，定義為B溶液；
③將B溶液逐滴加入到A溶液中，35°C反應(yīng)2h，80°C除醇池，補(bǔ)水至130ml，170°C 晶化72h，離心分離，80°C干燥，540°C焙燒。
制備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g制備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②170°C下，攪拌72h，離心分離；
③80 V干燥后，540 V下焙燒。
得到的中空式ZSM-5納米沸石的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為138，產(chǎn)率為92%，相對(duì)結(jié)晶度為88.4%。圖1中a為處理前ZSM-5納米沸石的XRD圖譜，b為處理后中空式ZSM-5 納米沸石的XRD圖譜，從圖中可以看出處理后樣品相對(duì)結(jié)晶度沒有明顯降低，并沒有出現(xiàn)無定形或其他晶型的SiA的峰；圖2為本實(shí)施例的SEM照片，其中，a為處理前ZSM-5納米沸石的SEM照片，b為處理后中空式ZSM-5納米沸石的SEM照片，從圖中可以看出處理后的樣品較好的保持了處理前樣品的形貌，并無雜質(zhì)；如圖3所示，本實(shí)施例的TEM照片，圖中a 為處理前ZSM-5納米沸石的TEM照片，b為處理后中空式ZSM-5納米沸石的TEM照片，可以看出處理后的樣品為中空結(jié)構(gòu)且空穴非常規(guī)整；圖4為本實(shí)施例ZSM-5納米沸石堿處理前后隊(duì)物理吸附-脫附曲線，圖中a為處理前ZSM-5納米沸石的隊(duì)物理吸附-脫附曲線，b 為處理后的中空式ZSM-5納米沸石的隊(duì)物理吸附-脫附曲線，從吸附曲線和脫附曲線產(chǎn)生的回滯環(huán)可以看出處理后樣品的空穴為晶內(nèi)孔。
實(shí)施例2
制備硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實(shí)施例1。
制備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g制備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②將170°C下，攪拌Mh，離心分離；
③將80 V干燥后，540 V下焙燒。
實(shí)施例3
制備硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實(shí)施例1。
制備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g制備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②將170°C下，攪拌60h，離心分離；
③將80 V干燥后，540 V下焙燒。
實(shí)施例4:
制備硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實(shí)施例1。
制備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g制備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②將170°C下，攪拌66h，離心分離；
③將80 V干燥后，540 V下焙燒。
實(shí)施例5
制備硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實(shí)施例1。
制備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g制備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②將170°C下，攪拌180h，離心分離；
③將80°C干燥后，540°C下焙燒，得到不同空腔大小的中空ZSM-5納米沸石。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例2 5的TEM圖；其中，a為實(shí)施例2的TEM圖、b為實(shí)施例 3的TEM圖、c為實(shí)施例4的TEM圖、d為實(shí)施例5的TEM圖。從圖中可以看出，隨著堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)，空穴逐漸變大，因此可以通過調(diào)節(jié)不同時(shí)間來控制中空沸石空穴的大小。
實(shí)施例6
制備硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實(shí)施例1。
制備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g制備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液混合；
②170°C下，攪拌72h，離心分離；
③80 V干燥后，540 V下焙燒。
實(shí)施例7
制備硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實(shí)施例1。
制備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g制備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四乙基氫氧化銨(TEAOH)水溶液混合；
②170°C下，攪拌72h，離心分離；
③80 0C干燥后，540 °C下焙燒。
實(shí)施例8
制備硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實(shí)施例1。
制備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g制備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. lmol/L的四丁基氫氧化銨(TBAOH)水溶液混合；
②170°C下，攪拌72h，離心分離；
③80°C干燥后，540°C下焙燒。
實(shí)施例9
制備硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為80單分散ZSM-5納米沸石同實(shí)施例1。
制備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g制備的ZSM-5納米沸石與60ml的四丙基溴化銨(TPABr)與NaOH混合物的水溶液混合，其中TPABr與NaOH的濃度均為0. lmol/L ；
②170°C下，攪拌72h，離心分離；
③80°C干燥后，540°C下焙燒。
圖6為本發(fā)明實(shí)施例6 9的SEM圖；其中，a為實(shí)施例6的SEM圖、b為實(shí)施例 7的SEM圖、c為實(shí)施例8的SEM圖、d為實(shí)施例9的SEM圖。從圖中可以看出，使用不同種類的季銨堿或含有季銨鹽的堿性物質(zhì)均能較好的保持ZSM-5納米沸石的表面形貌，并無雜質(zhì)。
實(shí)施例10
制備硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為118單分散ZSM-5納米沸石
①將30. 8ml正硅酸乙酯(TE0Q與3;3ml、l. 14mol/L的TPAOH水溶液混合，35°C水解池，定義為A溶液；
②將0. 48g異丙醇鋁與66ml水混合，80°C水解池，定義為B溶液；
③將B溶液逐滴加入到A溶液中，35°C反應(yīng)ai，80°C除醇池，補(bǔ)水至130ml，170°C 晶化72h，離心分離，80°C干燥，540°C焙燒。7
制備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g制備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. 2mol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②170°C下攪拌72h，離心分離；
③80°C干燥后，540°C下焙燒。
得到的中空式ZSM-5納米沸石的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為94，產(chǎn)率為90. 8%，相對(duì)結(jié)晶度為96. 7%。圖7為本實(shí)施例的SEM照片，其中，a為處理前ZSM-5納米沸石的SEM 照片，b為處理后中空式ZSM-5納米沸石的SEM照片，從圖中可以看出處理后的樣品較好的保持了處理前樣品的形貌，并無雜質(zhì)；如圖8所示，本實(shí)施例的TEM照片，圖中a為處理前 ZSM-5納米沸石的TEM照片，b為處理后中空式ZSM-5納米沸石的TEM照片，可以看出處理后的樣品為中空結(jié)構(gòu)且空穴非常規(guī)整；
實(shí)施例11
制備純硅SiA的單分散ZSM-5納米沸石
①將30. 8ml正硅酸乙酯(TEOS)與33mlU. 14mol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH) 水溶液混合，35°C水解池，定義為A溶液；
②將66ml去離子水加入到A溶液中；
③35°C反應(yīng)2h，80°C除醇2h，補(bǔ)水至130ml, 170°C晶化72h，離心分離，80°C干燥，焙燒。
制備中空式ZSM-5納米沸石
①將6g制備的ZSM-5納米沸石與60ml、0. 3mol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合；
②170°C下，攪拌72h，離心分離；
③80°C干燥后，540°C下焙燒。
得到的中空式ZSM-5納米沸石的產(chǎn)率為90%，相對(duì)結(jié)晶度為100%。圖9為本實(shí)施例的SEM照片，其中，a為處理前ZSM-5納米沸石的SEM照片，b為處理后中空式ZSM-5納米沸石的SEM照片，從圖中可以看出處理后的樣品較好的保持了處理前樣品的形貌，并無雜質(zhì)；如圖10所示，本實(shí)施例的TEM照片，圖中a為處理前ZSM-5納米沸石的TEM照片，b 為處理后中空式ZSM-5納米沸石的TEM照片，可以看出處理后的樣品為中空結(jié)構(gòu)且空穴非常規(guī)整；圖11為本實(shí)施例ZSM-5納米沸石堿處理前后隊(duì)物理吸附-脫附曲線，圖中a為處理前ZSM-5納米沸石的N2物理吸附-脫附曲線，b為處理后的中空式ZSM-5納米沸石的N2 物理吸附-脫附曲線，從吸附曲線和脫附曲線產(chǎn)生的回滯環(huán)可以看出處理后樣品的空穴為晶內(nèi)孔。
權(quán)利要求
1.一種中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，其特征在于包括如下步驟①將硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20以上，粒徑尺寸為100 400nm，單分散的ZSM-5納米沸石與濃度為0. 05 0. 5mol/L堿性物質(zhì)水溶液混合；其中，堿性物質(zhì)選自季銨鹽與氫氧化鈉按摩爾比為1 1的混合物、季銨鹽與氫氧化鉀按摩爾比為1 1的混合物、正丁胺和季銨堿；②在80 200°C下，攪拌IOh 200h，分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，其特征在于所述的步驟 ①中的季銨堿選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，其特征在于所述的步驟 ①中的季銨鹽選自四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨和四丁基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一所述的中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，其特征在于所述的步驟①中的堿性物質(zhì)的濃度為0. 1 0. 3mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，其特征在于所述的步驟①中的ZSM-5納米沸石硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 120。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或5所述的中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，其特征在于所述的ZSM-5納米沸石與堿性物質(zhì)的水溶液按1 5 20g/ml混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，其特征在于所述的步驟②在100 170°C下，攪拌4 96h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，其特征在于分離后還包括干燥，焙燒的步驟；所述的干燥溫度為80°C，焙燒溫度為540°C。
全文摘要
一種中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，其特征在于包括如下步驟將硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20以上，粒徑尺寸為100～400nm，單分散的ZSM-5納米沸石與濃度為0.05～0.5mol/L堿性物質(zhì)水溶液混合；其中，堿性物質(zhì)選自季銨鹽與氫氧化鈉按摩爾比為1∶1的混合物、季銨鹽與氫氧化鉀按摩爾比為1∶1的混合物、正丁胺和季銨堿；在80～200℃下，攪拌10h～200h，分離。本發(fā)明形成了規(guī)整的空腔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳遞，結(jié)晶度高，方法簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高，可大批量生產(chǎn)。通過采用不同的母體或不同的處理?xiàng)l件可以得到不同硅鋁比的中空ZSM-5納米沸石。通過改變處理?xiàng)l件可以調(diào)節(jié)中空ZSM-5納米沸石空穴的大小。
文檔編號(hào)C01B39/40GK102491366SQ20111039888
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月5日
發(fā)明者代成義, 侯珂珂, 劉民, 張安峰, 谷琳, 郭新聞 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)