專利名稱:一種制備多層石墨烯碳材料的方法
技術領域:
一種制備多層石墨烯碳材料的方法,先自行制備無定形碳材料,再在單質金屬鈉熔體中經過結構重整轉變?yōu)槎鄬邮?,屬于碳材料制備技術領域。
背景技術:
多層石墨烯是最近幾年剛被發(fā)現(xiàn)的一種準二維新型碳結構材料,因其具有介于二維結構單層石墨烯和三維結構石墨晶體的獨特結構,因而表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性能,比如高楊氏模量、高電導率、高熱導率、高比表面積等。正是由于擁有如此優(yōu)異的性能,多層石墨烯在電容器、傳感器、催化、儲能等領域具有廣泛的應用空間,是一種潛力巨大的新型材料。然而目前制備多層石墨烯的方法嚴重制約了多層石墨烯在各個領域的實際應用, 傳統(tǒng)的機械剝離、超聲分散、氣相沉積、外延生長、化學還原等方法采用石墨、SiC單晶或有機氣體為原料,分離石墨晶體中的碳原子層、加熱蒸發(fā)Si原子或使有機氣體中的碳原子在基板表面有序排列為制備工藝,具有成本高昂、條件苛刻、產率低下等缺點,無法全方位很好地滿足大規(guī)模工業(yè)生產多層石墨烯的需要。如果能夠使用價格低廉且存在普遍的無定形碳材料作為原料,使其在相對較低的溫度和常壓下發(fā)生結構重整,把原本雜亂堆疊的碳殘片重排為多層石墨烯,并且抑制碳原子排列重整過程中碳層堆疊數(shù)量的增加,避免結構重整過程中得到的多層石墨烯大量轉化為石墨晶體,這樣既可以降低制備成本,簡化制備條件,又可以擴大生產規(guī)模以提高多層石墨烯的產量。根據(jù)當前的文獻檢索和專利檢索結果, 還沒有相關的研究結果和專利申報結果的報道。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于公開一種制備多層石墨烯碳材料的方法,該方法極大地降低了制備成本,簡化了制備工藝,擴大了生產規(guī)模,通過這種方法可以將自制的無定形碳材料在較低的溫度和常壓下轉化為多層石墨烯。為了達到上述目的,本發(fā)明采用單質金屬鈉作為催化劑和介質,利用金屬鈉的高反應活性、電子傳導性和傳熱性,降低了無定形碳中亂層碳殘片向規(guī)則碳層轉化的勢壘,因此可以實現(xiàn)在較低的溫度和常壓下將自制的無定形碳材料轉化為多層石墨烯。具體做法是將自制的無定形碳材料和單質金屬鈉(碳材料與鈉的質量比為3 7 7 幻置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氮氣或氬氣保護下,以1 50°C /min的速率升溫至500 1000°C并保溫1 72h,再冷卻至室溫,取出產物用質量濃度為65 68%的硝酸和去離子水清洗至洗液的PH值為7,最后在100°C下烘干,得到多層石墨烯碳材料。按本發(fā)明的方法制備出的多層石墨烯碳材料,其碳原子層數(shù)為3 20層。本發(fā)明所說的自制的無定形碳材料為金屬(錳、鈷、鎳、鐵、銅、鋅中的一種)摻雜的無定形熱解炭,在自制的無定形碳材料中摻雜金屬元素,可以抑制碳原子排列重整過程中碳層堆疊數(shù)量的增加,避免結構重整過程中得到的多層石墨烯大量轉化為石墨晶體。具體的制備方法為
第一步,無定形碳材料的制備A,先以質量份數(shù)計量量取間苯二酚甲醛水溶液十六烷基三甲基溴化銨去離子水=1 0.8 3. 5 0.004 0.07 0 7. 5,再量取金屬乙酸鹽,金屬乙酸鹽的計量是以金屬乙酸鹽的質量滿足間苯二酚,甲醛水溶液,十六烷基三甲基溴化銨和去離子水四種原料的總質量的0. 5 50%為準進行的,最后將它們混合均勻,得到無定形碳材料的液態(tài)前驅體;上述甲醛水溶液為37 40%的質量百分比濃度;上述金屬乙酸鹽為乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸亞鐵、乙酸銅或乙酸鋅中的一種;B,將所得的液態(tài)前驅體移入反應瓶中密封,在60 90°C下加熱1 9d,然后在室溫下干燥5h 9d,再在60 110°C下干燥2 36h,得到無定形碳材料的固態(tài)前驅體;C,將所得的固態(tài)前驅體置于惰性材料坩堝中,然后將惰性材料坩堝置于管式爐中,在氮氣或氬氣保護下,升溫至500 100(TC并保溫1 72h,再冷卻至室溫,得到無定形碳材料;第二步,多層石墨烯碳材料的制備將第一步C所得的無定形碳材料和單質金屬鈉按碳材料與鈉的質量比份數(shù)計量量取為3 7 7 3并置于惰性材料坩堝中,然后將惰性材料坩堝置于管式爐中,在氮氣或氬氣保護下,以1 50°C /min的速率升溫至500 1000°C并保溫1 72h,再冷卻至室溫,取出產物用質量濃度為65 68%的硝酸和去離子水清洗至洗液的pH值為7,最后在 100°C下烘干,得到含有3 20層碳原子層數(shù)的多層石墨烯碳材料;上述惰性材料坩堝是采用與活潑金屬不發(fā)生化學反應的材料制成的坩堝,選用氧化鋁坩堝,或氮化硅坩堝,或氮化鋁坩堝,或氮化硼坩堝,或碳化硅坩堝。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點和效果1.由于本發(fā)明采用市售的單質金屬鈉作為催化劑和介質,因此,可以實現(xiàn)在較低的溫度和常壓下無定形碳結構的重整,極大地簡化了制備工藝。2.與現(xiàn)有技術采用石墨、SiC單晶或有機氣體為原料相比,本發(fā)明用自制的金屬摻雜的無定形碳材料作為碳源,可以抑制碳原子排列重整過程中碳層堆疊數(shù)量的增加,避免結構重整過程中得到的多層石墨烯大量轉化為石墨晶體,加上原料成本低廉且來源廣泛,因此極大地提高了多層石墨烯的產量,滿足了大規(guī)模工業(yè)生產的要求。3.用本發(fā)明的方法制備的材料,經循環(huán)伏安法測定在30mV/s的掃速下其比電容可以達到120F/g,經交流阻抗法測定其內電阻可降至1.5Ω,相比于同等測試條件下未經結構重整處理的自制無定形碳材料50F/g的比電容和6 Ω的內電阻,電學性能得到了大幅度的改善,具有實際的應用價值。
圖1為本發(fā)明的的X-射線粉末衍射譜線中的a譜線為將自制的無定形碳材料于900°C結構重整后,所得多層石墨烯樣品的X-射線粉末衍射譜線圖,譜線中出現(xiàn)了(002)和(100)兩種類型的石墨晶面層,顯示出多層石墨烯碳層晶體結構特征;
b譜線為按本發(fā)明的方法自制的無定形碳材料未經過結構重整,所得樣品的X-射線粉末衍射譜線,譜線中沒有出現(xiàn)任何類型的石墨晶面層,顯示出無定形碳的典型特征,沒有多層石墨烯碳層晶體結構特征。圖2為本發(fā)明中的的激光拉曼譜線中的a譜線為按本發(fā)明的方法將自制的無定形碳材料于900°C結構重整后,所得樣品的激光拉曼譜線,譜線中出現(xiàn)了 D、G、D’和G’四種類型的碳-碳鍵拉曼峰,各峰的峰形、峰位置以及峰與峰之間的強度比顯示出多層石墨烯中碳原子之間化學鍵的特征;b譜線為按本發(fā)明的方法自制的無定形碳材料未經過結構重整,所得樣品的拉曼譜線,譜線中只出現(xiàn)了 D和G兩種類型的碳-碳鍵拉曼峰,各峰的峰形、峰位置以及峰與峰之間的強度比顯示出無定形碳的典型特征,沒有多層石墨烯中碳原子之間化學鍵的特征。圖3為按本發(fā)明的方法將自制的無定形碳材料于900°C結構重整后,所得樣品的透射電子顯微鏡照片,顯示出存在大量厚度小于6. 5nm的多層石墨烯帶狀微觀結構。圖4為按本發(fā)明的方法自制的無定形碳材料未經過結構重整,所得樣品的透射電子顯微鏡照片,顯示出碳微粒雜亂排列的無定形碳典型特征,沒有多層石墨烯帶狀微觀結構的存在。
具體實施例方式實施例1將反應物間苯二酚、質量濃度為37 40%的甲醛水溶液、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水按間苯二酚甲醛水溶液十六烷基三甲基溴化銨去離子水= 1 1.38 0.0165 1.46的質量比量取,量取反應物乙酸錳(C4H6MnO4 · 4H20)是以乙酸錳質量占上述間苯二酚,甲醛水溶液,十六烷基三甲基溴化銨和去離子水四種原料總質量的4%比例進行的,將它們混合均勻,得到無定形碳材料的液態(tài)前驅體;將液態(tài)前驅體移入反應瓶中密封,在85°C下加熱5d,之后按下述的步驟在室溫下干燥2d,在60°C下干燥釙,在110°C下干燥釙,得到無定形碳材料的固態(tài)前驅體;將固態(tài)前驅體置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氮氣保護下, 升溫至850°C并保溫4h,再冷卻至室溫,得到無定形碳材料;將自制的無定形碳材料和單質金屬鈉(碳材料與鈉的質量比為5 5)置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氮氣保護下,以5°C /min的速率升溫至900°C 并保溫6h,再冷卻至室溫,取出產物用質量濃度為65 68%的硝酸和去離子水清洗至洗液的PH值為7,最后在100°C下烘干,得到多層石墨烯碳材料。對多層石墨烯碳材料樣品分別進行X-射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射電子顯微鏡分析,所得多層石墨烯碳材料樣品的X-射線粉末衍射譜線如附圖ι中的a譜線所示,所得多層石墨烯碳材料樣品的激光拉曼譜線如附圖2中的a譜線所示,所得樣品的微觀形貌如附圖3所示。按本實施例的方法制備的原料-無定形碳材料未經過結構重整,所得無定形碳材料樣品的X-射線粉末衍射譜線如附圖1中的b譜線所示,所得無定形碳材料樣品的激光拉曼譜線如附圖2中的b譜線所示,所得無定形碳材料樣品的微觀形貌如附圖4 所示。實施例2
除了乙酸錳(C4H6MnO4 · 4H20)質量占間苯二酚,甲醛水溶液,十六烷基三甲基溴化銨和去離子水四種原料總質量的比例為9%以外,無定形碳材料的液態(tài)前驅體的制備工藝與實施例1相同。無定形碳材料的固態(tài)前驅體以及無定形碳材料的制備工藝也均與實施例1相同。多層石墨烯碳材料的制備工藝也與實施例1相同。對多層石墨烯碳材料樣品分別進行X-射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射電子顯微鏡分析,所得特征也與實施例1相同。實施例3除了乙酸錳(C4H6MnO4 · 4H20)質量占間苯二酚,甲醛水溶液,十六烷基三甲基溴化銨和去離子水四種原料總質量的比例為15%以外,無定形碳材料的液態(tài)前驅體的制備工藝與實施例1相同。將液態(tài)前驅體移入反應瓶中密封,在85°C下加熱4d,之后按下述的步驟在室溫下干燥2d,在60°C下干燥乩,在110°C下干燥乩,得到無定形碳材料的固態(tài)前驅體;將固態(tài)前驅體置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氮氣保護下, 升溫至900°C并保溫池,再冷卻至室溫,得到無定形碳材料;將自制的無定形碳材料和單質金屬鈉(碳材料與鈉的質量比為4 5)置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氮氣保護下,以10°c/min的速率升溫至950°C 并保溫池,再冷卻至室溫,取出產物用質量濃度為65 68%的硝酸和去離子水清洗至洗液的PH值為7,最后在100°C下烘干,得到多層石墨烯碳材料。對多層石墨烯碳材料樣品分別進行X-射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射電子顯微鏡分析,所得特征也與實施例1相同。實施例4除了乙酸錳(C4H6MnO4 · 4H20)質量占間苯二酚,甲醛水溶液,十六烷基三甲基溴化銨和去離子水四種原料總質量的比例為45%以外,無定形碳材料的液態(tài)前驅體的制備工藝與實施例1相同。將液態(tài)前驅體移入反應瓶中密封,在90°C下加熱3d,之后按下述的步驟在室溫下干燥2d,在60°C下干燥12h,在110°C下干燥他,得到無定形碳材料的固態(tài)前驅體;將固態(tài)前驅體置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氮氣保護下, 升溫至950°C并保溫2h,再冷卻至室溫,得到無定形碳材料;將自制的無定形碳材料和單質金屬鈉(碳材料與鈉的質量比為3 6)置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氮氣保護下,以20°C /min的速率升溫至 1000°C并保溫池,再冷卻至室溫,取出產物用質量濃度為65 68%的硝酸和去離子水清洗至洗液的PH值為7,最后在100°C下烘干,得到多層石墨烯碳材料。對多層石墨烯碳材料樣品分別進行X-射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射電子顯微鏡分析,所得特征也與實施例1相同。實施例5將反應物間苯二酚、質量濃度為37 40%的甲醛水溶液、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水按間苯二酚甲醛水溶液十六烷基三甲基溴化銨去離子水= 1 1 0.008 1的反應物質量比量取,按乙酸鈷(C4H6CoO4 ·4Η20)質量占間苯二酚,甲醛水溶液,十六烷基三甲基溴化銨和去離子水四種原料總質量的比例為4%的配方量取乙酸鈷,將它們混合均勻,得到無定形碳材料的液態(tài)前驅體;將液態(tài)前驅體移入反應瓶中密封,在70°C下加熱7d,之后按下述的步驟在室溫下干燥ld,在60°C下干燥2h,在110°C下干燥lh,得到無定形碳材料的固態(tài)前驅體;將固態(tài)前驅體置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氮氣保護下, 升溫至750°C并保溫8h,再冷卻至室溫,得到無定形碳材料;將自制的無定形碳材料和單質金屬鈉(碳材料與鈉的質量比為5 3)置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氮氣保護下,以30°C /min的速率升溫至800°C 并保溫10h,再冷卻至室溫,取出產物用質量濃度為65 68%的硝酸和去離子水清洗至洗液的PH值為7,最后在100°C下烘干,得到多層石墨烯碳材料。對多層石墨烯碳材料樣品分別進行X-射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射電子顯微鏡分析,所得特征也與實施例1相同。實施例6將反應物間苯二酚、質量濃度為37 40%的甲醛水溶液、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水按間苯二酚甲醛水溶液十六烷基三甲基溴化銨去離子水= 1 0.9 0.005 0.5的反應物質量比量取,按乙酸鎳(C4H6NiO4MH2O)質量占間苯二酚, 甲醛水溶液,十六烷基三甲基溴化銨和去離子水四種原料總質量的比例為4%的配方,量取乙酸鎳,混合均勻,得到無定形碳材料的液態(tài)前驅體;將液態(tài)前驅體移入反應瓶中密封,在60°C下加熱9d,之后按下述的步驟在室溫下干燥12h,在60°C下干燥汕,在110°C下干燥汕,得到無定形碳材料的固態(tài)前驅體;將固態(tài)前驅體置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氮氣保護下, 升溫至700°C并保溫12h,再冷卻至室溫,得到無定形碳材料;將自制的無定形碳材料和單質金屬鈉(碳材料與鈉的質量比為6 3)置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氮氣保護下,以50°C /min的速率升溫至750°C 并保溫12h,再冷卻至室溫,取出產物用質量濃度為65 68%的硝酸和去離子水清洗至洗液的PH值為7,最后在100°C下烘干,得到多層石墨烯碳材料。對多層石墨烯碳材料樣品分別進行X-射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射電子顯微鏡分析,所得特征也與實施例1相同。實施例7除了將乙酸錳(C4H6MnO4 · 4H20)替換為乙酸亞鐵(C4H6FeO4),乙酸亞鐵質量占間苯二酚,甲醛水溶液,十六烷基三甲基溴化銨和去離子水四種原料總質量的比例為以夕卜, 無定形碳材料的液態(tài)前驅體的制備工藝與實施例1相同。無定形碳材料的固態(tài)前驅體以及無定形碳材料的制備工藝均與實施例1也相同。多層石墨烯碳材料的制備工藝也與實施例1相同。對多層石墨烯碳材料樣品分別進行X-射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射電子顯微鏡分析,所得特征也與實施例1相同。實施例8將反應物間苯二酚、質量濃度為37 40%的甲醛水溶液、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水按間苯二酚甲醛水溶液十六烷基三甲基溴化銨去離子水=1 2 0.03 3. 5的反應物質量比量取,按乙酸銅(C4H6CuO4^H2O)質量占間苯二酚,甲醛水溶液,十六烷基三甲基溴化銨和去離子水四種原料總質量的比例為2%的配方,量取乙酸銅,混合均勻,得到無定形碳材料的液態(tài)前驅體;將液態(tài)前驅體移入反應瓶中密封,在90°C下加熱2d,之后按下述的步驟在室溫下干燥6d,在60°C下干燥12h,在110°C下干燥12h,得到無定形碳材料的固態(tài)前驅體;將固態(tài)前驅體置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氬氣保護下, 升溫至600°C并保溫Mh,再冷卻至室溫,得到無定形碳材料;將自制的無定形碳材料和單質金屬鈉(碳材料與鈉的質量比為3 5)置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氬氣保護下,以2°C /min的速率升溫至650°C 并保溫Mh,再冷卻至室溫,取出產物用質量濃度為65 68%的硝酸和去離子水清洗至洗液的PH值為7,最后在100°C下烘干,得到多層石墨烯碳材料。對多層石墨烯碳材料樣品分別進行X-射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射電子顯微鏡分析,所得特征也與實施例1相同。實施例9將反應物間苯二酚、質量濃度為37 40%的甲醛水溶液、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水按間苯二酚甲醛水溶液十六烷基三甲基溴化銨去離子水= 1 3 0.06 6的反應物質量比量取,按乙酸鋅(C4H6SiO4WH2O)質量占間苯二酚,甲醛水溶液,十六烷基三甲基溴化銨和去離子水四種原料總質量的比例為1. 5%的配方,量取乙酸鋅,混合均勻,得到無定形碳材料的液態(tài)前驅體;將液態(tài)前驅體移入反應瓶中密封,在90°C下加熱12h,之后按下述的步驟在室溫下干燥9d,在60°C下干燥18h,在110°C下干燥18h,得到無定形碳材料的固態(tài)前驅體;將固態(tài)前驅體置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氬氣保護下, 升溫至550°C并保溫72h,再冷卻至室溫,得到無定形碳材料;將自制的無定形碳材料和單質金屬鈉(碳材料與鈉的質量比為3 7)置于惰性材料的坩堝中,然后將坩堝置于管式爐中,在氬氣保護下,以l°c /min的速率升溫至600°C 并保溫72h,再冷卻至室溫,取出產物用質量濃度為65 68%的硝酸和去離子水清洗至洗液的PH值為7,最后在100°C下烘干,得到多層石墨烯碳材料。對多層石墨烯碳材料樣品分別進行X-射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射電子顯微鏡分析,所得特征也與實施例1相同。
權利要求
1. 一種制備多層石墨烯碳材料的方法,其特征在于 第一步,無定形碳材料的制備A,先以質量份數(shù)計量量取間苯二酚甲醛水溶液十六烷基三甲基溴化銨去離子水=1 0.8 3. 5 0.004 0.07 0 7. 5,再量取金屬乙酸鹽,金屬乙酸鹽的計量是以金屬乙酸鹽的質量滿足間苯二酚,甲醛水溶液,十六烷基三甲基溴化銨和去離子水四種原料的總質量的0. 5 50%為準進行的,最后將它們混合均勻,得到無定形碳材料的液態(tài)前驅體;上述甲醛水溶液是在甲醛中加水配制成濃度為37 40%質量百分比溶液; 上述金屬乙酸鹽為乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸亞鐵、乙酸銅或乙酸鋅中的一種; B,將A步所得的無定形碳材料的液態(tài)前驅體移入反應瓶中,密封,在60 90°C下加熱 12h 9d,然后在室溫下干燥5h 9d,再在60 110°C下干燥2 36h,得到無定形碳材料的固態(tài)前驅體;C,將B步所得的無定形碳材料的固態(tài)前驅體置于惰性材料坩堝中,然后將惰性材料坩堝置于管式爐中,在氮氣或氬氣保護下,升溫至500 100(TC并保溫1 72h,再冷卻至室溫,得到無定形碳材料;第二步,多層石墨烯碳材料的制備將第一步所得的無定形碳材料和單質金屬鈉按質量比份數(shù)計量量取為碳材料鈉= 3 7 7 3,將它們置于惰性材料坩堝中,然后將惰性材料坩堝置于管式爐中,在氮氣或氬氣保護下,以1 50°C /min的速率升溫至500 1000°C并保溫1 72h,再冷卻至室溫, 取出產物用質量濃度為65 68%的硝酸和去離子水清洗至洗液的pH值為7,最后在100°C 下烘干,得到含有3 20層碳原子層數(shù)的多層石墨烯碳材料;上述惰性材料坩堝是采用與活潑金屬不發(fā)生化學反應的材料制成的坩堝,選用氧化鋁坩堝,或氮化硅坩堝,或氮化鋁坩堝,或氮化硼坩堝,或碳化硅坩堝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備多層石墨烯碳材料的方法,將自制的無定形碳材料在較低的溫度和常壓下轉變?yōu)槎鄬邮┑姆椒?。把金屬元素摻雜到自制的無定形碳材料中,在500~1000℃和氮氣或氬氣保護下,利用單質金屬鈉作為催化劑和介質,可以使自制的無定形碳材料轉變?yōu)槎鄬邮┨疾牧稀1景l(fā)明可以在相對較低的溫度和常壓下實現(xiàn)無定形亂層碳向多層石墨烯的轉變,并且抑制碳原子排列重整過程中碳層堆疊數(shù)量的增加,避免結構重整過程中得到的多層石墨烯大量轉化為石墨晶體,本發(fā)明的多層石墨烯碳材料在傳感器、電容器、催化、儲能等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C01B31/04GK102515150SQ20111040422
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月8日 優(yōu)先權日2011年12月8日
發(fā)明者吉濤, 夏炳忠, 徐子頡, 蔡東輝, 黃慧瑩 申請人:同濟大學