專利名稱：一種鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著鋰離子電池廣泛應(yīng)用于純電動(dòng)汽車，混合動(dòng)力汽車及其他便攜電子設(shè)備，對(duì)鋰離子電池的高功率，高能量密度提出了更高的要求。其中電池的安全性能及負(fù)極材料的電化學(xué)性能被廣泛關(guān)注。尖晶石型Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”插入材料，它以優(yōu)良的循環(huán)性能及其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而成為替代碳負(fù)極的新材料。對(duì)于鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用，尤其在動(dòng)力電池這一全球矚目的領(lǐng)域，鋰離子電池的高倍率工作特性是決定其能否獲得商品化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。而Li4Ti5O12材料應(yīng)用的主要瓶頸是導(dǎo)電性能差(固有電導(dǎo)率10_9S/cm)，因此，在高倍率環(huán)境下工作時(shí)，Li4Ti5O12比容量衰減迅速。因此，要使Li4Ti5O12廣泛應(yīng)用于動(dòng)力型鋰離子電池，在保證其高可逆容量及循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)，須提高Li4Ti5O12負(fù)極材料的導(dǎo)電性，從而提高其倍率性能。目前認(rèn)為能夠改善Li4Ti5O12倍率性能的方法主要有三種(1)多孔高比表面 Li4Ti5O12，主要采用多孔碳模板法制備。(2)摻雜改性，其中包括陽離子摻雜、陰離子摻雜、 金屬單質(zhì)摻雜。陽離子摻雜主要是Mg、V等離子的摻雜可提高產(chǎn)物的電導(dǎo)率；陰離子摻雜主要是通過摻入陰離子，讓其占據(jù)Li4Ti5O12中氧的位置，目前有F，Br離子摻雜；金屬單質(zhì)摻雜，摻雜高導(dǎo)電相物質(zhì)，可以不進(jìn)入到Li4Ti5O12尖晶石結(jié)構(gòu)中，而是作為第二相引入。通過增強(qiáng)基體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同樣可以提高其導(dǎo)電性，如在Li4Ti5O12基體中引入Ag和Cu，可以使基體導(dǎo)電率提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但是Ag的價(jià)格較為昂貴，Cu為磁性物質(zhì)，加劇電池的自放電現(xiàn)象。( 包覆改性，主要是碳包覆，主要是在晶粒外包覆碳導(dǎo)電劑，提高晶粒間的導(dǎo)電性， 但碳材料在鋰離子嵌入時(shí)，其結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化，導(dǎo)致其在大電流放電時(shí)，循環(huán)性較差。并且在高電流密度下易被電解液腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種原材料豐富、高倍率性能、制作工藝簡(jiǎn)單的鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料。創(chuàng)新之處在于復(fù)合負(fù)極材料的設(shè)計(jì)及制備方法。目前未見合成鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料的報(bào)道。本發(fā)明提供的鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料的化學(xué)式為(1-0. 8x)Li4Ti5O12-XTi4O7, 其中 0. 03 < χ 彡 0. 30。本發(fā)明還提供鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料的制備方法，鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料可采用兩種方法合成，第一種方法采用將鈦酸鋰真空碳化，通過控制溫度、反應(yīng)時(shí)間及壓力使得在鈦酸鋰表面形成一層致密的亞氧化鈦高導(dǎo)電膜，使其具有更高倍率性能，第二種方法采用在鈦酸鋰中直接加入Ti4O7，在惰性氣氛下高溫固相合成，制作工藝簡(jiǎn)單，利于工業(yè)
化生產(chǎn)。
本發(fā)明的第一種制備方法將鈦酸鋰(Li4Ti5O12)及碳源加入到分散劑中，球磨分散，將樣品至于真空碳管爐內(nèi)，在真空條件下加熱至合成溫度，具體實(shí)施步驟如下(1)將鈦酸鋰(Li4Ti5O12)及碳源加入到分散劑中，采用球磨機(jī)球磨，混合均勻，可球磨2 6h ；(2)將步驟(1)均勻混合的混合物在80 120°C條件下干燥至少12h，得到混合料；(3)將步驟O)的產(chǎn)物球磨，得到細(xì)粉；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物置于真空碳管爐內(nèi)，將爐內(nèi)抽真空至50 以下，并充氮?dú)饣蚨栊詺怏w洗爐，可洗爐2 3次，在抽真空的條件下緩速升溫至合成溫度900 1150°C，保溫2 20h ；(5)將步驟(4)的產(chǎn)物急速降溫到室溫，進(jìn)行分級(jí)粉碎，過篩，得產(chǎn)物-鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料。本發(fā)明的第二種制備方法將鈦酸鋰(Li4Ti5O12)及亞氧化鈦(Ti4O7)加入到分散劑中，在惰性氣氛下高溫固相合成，將產(chǎn)物分級(jí)過篩，得最終產(chǎn)物，具體實(shí)施步驟如下(1)將亞氧化鈦(Ti4O7)及鈦酸鋰(Li4Ti5O12)加入到分散劑中，攪拌使其混合均勻，可攪拌2 他；(2)將步驟(1)均勻混合的混合物在惰性氣氛下進(jìn)行350 550°C的高溫處理；(3)將步驟⑵緩速降溫到室溫，進(jìn)行分級(jí)粉碎，過篩，得產(chǎn)物-鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料。第一種制備方法中，所述碳源是淀粉、葡萄糖、糊精中的一種或多種。第一種制備方法中，所述碳源的碳含量與鈦酸鋰(Li4Ti5O12)物質(zhì)的量的比值為 0. 03 0. 3。第二種制備方法中，亞氧化鈦(Ti4O7)的物質(zhì)的量為亞氧化鈦(Ti4O7)與鈦酸鋰 (Li4Ti5O12)的物質(zhì)的量之和的2. 98% 28. 3%。兩種制備方法中所述分散劑為甲醇、無水乙醇、檸檬酸中的一種。所述惰性氣氛為惰性氣體氣氛、或者氮?dú)鈿夥盏确茄趸瘹夥?。所述急速降溫的降溫速率?0 15°C /min,緩速升溫和緩速降溫的變溫速度均為 2 5°C /min。本發(fā)明的有益效果為采用亞氧化鈦包覆Li4Ti5O12，可以改善鋰離子電池在大電流放電時(shí)的循環(huán)性能， 其效果比碳包覆更佳，是因?yàn)閬喲趸伿且环N高導(dǎo)電性材料，并且其化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，在高電流密度或高酸條件下不鈍化，不腐蝕，其導(dǎo)電性及耐蝕性都優(yōu)于石墨。因此，設(shè)計(jì) (1-0. 8x)Li4Ti5O12-XTi4O7新型復(fù)合負(fù)極材料，進(jìn)一步提高此負(fù)極材料制作成的電池的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性能。與目前市場(chǎng)化的負(fù)極材料相比，鈦酸鋰/亞氧化鈦復(fù)合負(fù)極材料具有更高的導(dǎo)電性及耐蝕性，具有更高的大電流放電循環(huán)性能，可進(jìn)一步提高鋰離子動(dòng)力電池的倍率充放電性能和循環(huán)性能。本發(fā)明鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料，充分利用了亞氧化鈦的高導(dǎo)電性及高耐蝕性，比目前市場(chǎng)上的鈦酸鋰及鈦酸鋰為基體的復(fù)合材料具有更高的倍率性能和循環(huán)性能；同時(shí)，容量也更高，而且原材料資源豐富；用于動(dòng)力電池領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料的制備方法具有合成產(chǎn)物均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能穩(wěn)定、比容量高；合成溫度低，節(jié)能，易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。合成方法中第一種方法制備的復(fù)合材料Ti4O7均勻的包覆在Li4Ti5O12顆粒表面，形成一層高導(dǎo)電薄膜，其倍率充放電性能及循環(huán)性能更加優(yōu)異；第二種制備方法成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式(1-0. 8x) Li4Ti5O12-XTi4O7 (0. 03 < χ 彡 0. 30)及其制備實(shí)施例1(1)將糊精及鈦酸鋰(Li4Ti5O12)加入到甲醇中，糊精中的碳含量與鈦酸鋰 (Li4Ti5O12)的物質(zhì)的量的比值為1 4，采用球磨機(jī)球磨濁混合；(2)將步驟(1)的混合物在100°C條件下干燥至少12h，得到混合料；(3)將混合料球磨lh，得到細(xì)粉；(4)將細(xì)粉置于真空碳管爐內(nèi)，將爐內(nèi)抽真空至50 以下，并充氮?dú)庀礌t2 3 次，在抽真空的條件下以3°C /min的升溫速率緩速升溫至合成溫度1050°C，保溫池；(5)以12°C /min降溫到室溫，進(jìn)行分級(jí)粉碎，過篩，得產(chǎn)物-鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料。所得的鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料中化學(xué)式為0. 84Li4Ti5012-0. 2Ti407。以鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，制作扣式電池，在0.8V-2.5V電壓范圍內(nèi)，IC充放電，首次可逆比容量為168mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在166mAh/g ；5C充放電， 首次可逆比容量為163mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在160mAh/g。實(shí)施例2(1)將糊精及鈦酸鋰(Li4Ti5O12)加入無水乙醇中，糊精中的碳含量與鈦酸鋰 (Li4Ti5O12)的物質(zhì)的量的比值為1 16，采用球磨機(jī)球磨4h混合；(2)將混合物在100°C條件下干燥至少12h，得到混合料；(3)將混合料球磨lh，得到細(xì)粉；(4)將細(xì)粉置于真空碳管爐內(nèi)，將爐內(nèi)抽真空至50 以下，并充氬氣洗爐2 3 次，在抽真空的條件下以5°C /min的升溫速率緩速升溫至合成溫度1100°C，保溫池；(5)以15°C /min降溫到室溫，進(jìn)行分級(jí)粉碎，過篩，得產(chǎn)物。所得的鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料中化學(xué)式為0. 96Li4Ti5012-0. 05Ti407。以鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，制作扣式電池，在0. 8V-2. 5V電壓范圍內(nèi)，IC充放電，首次可逆比容量為166mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在165mAh/g ；5C充放電， 首次可逆比容量為162mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在159mAh/g。實(shí)施例3(1)將糊精與鈦酸鋰(Li4Ti5O12)加入檸檬酸中，糊精中的碳含量與鈦酸鋰 (Li4Ti5O12)的物質(zhì)的量的比值為1 8，采用球磨機(jī)球磨4h混合；(2)將混合物在90°C條件下干燥至少12h，得到混合料；(3)將混合料球磨lh，得到細(xì)粉；(4)將細(xì)粉置于真空碳管爐內(nèi)，將爐內(nèi)抽真空至50 以下，并充氬氣洗爐2 3次，在抽真空的條件下以5°C /min的升溫速率緩速升溫至合成溫度1000°C，保溫4h ；(5)以10°C /min降溫到室溫，進(jìn)行分級(jí)粉碎，過篩，得產(chǎn)物。所得的鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料中化學(xué)式為0. 92Li4Ti5012-0. lTi407。以鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，制作扣式電池，在0. 8V-2. 5V電壓范圍內(nèi)，IC充放電，首次可逆比容量為166mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在164mAh/g ；5C充放電， 首次可逆比容量為161mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在159mAh/g。實(shí)施例4(1)將亞氧化鈦(Ti4O7)與鈦酸鋰(Li4Ti5O12)按物質(zhì)的量之比為0. 15 0. 88 K 料，并加入分散劑檸檬酸中，攪拌混合證。(2)將混合物在氬氣氣氛下進(jìn)行450°C的高溫處理。(3)以5°C /min的降溫速率緩速降溫到室溫，進(jìn)行分級(jí)粉碎，過篩，得產(chǎn)物。所得的鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料中化學(xué)式為0. SSLi4Ti5O12-O. 15Ti407。以鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，制作扣式電池，在0.8V-2.5V電壓范圍內(nèi)，IC充放電，首次可逆比容量為165mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在163mAh/g ；5C充放電， 首次可逆比容量為155mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在153mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料，其特征在于該負(fù)極材料的化學(xué)式為(1-O.Sx) Li4Ti5O12-XTi4O7,其中 0. 03 < χ ^ 0. 30。
2.權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料的制備方法，其特征在于該方法如下(1)將鈦酸鋰及碳源加入到分散劑中，采用球磨機(jī)球磨，混合均勻；(2)將步驟(1)均勻混合的混合物在80 120°C條件下干燥至少12h，得到混合料；(3)將步驟O)的產(chǎn)物球磨，得到細(xì)粉；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物置于真空碳管爐內(nèi)，將爐內(nèi)抽真空至50 以下，并充氮?dú)饣蚨栊詺怏w洗爐，在抽真空的條件下緩速升溫至合成溫度900 1150°C，保溫2 20h ；(5)將步驟(4)的產(chǎn)物急速降溫到室溫，進(jìn)行分級(jí)粉碎，過篩，得鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料。
3.權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料的制備方法，其特征在于該方法如下(1)將亞氧化鈦及鈦酸鋰加入到分散劑中，攪拌使其混合均勻；(2)將步驟(1)均勻混合的混合物在惰性氣氛下進(jìn)行350 550°C的高溫處理；(3)將步驟( 緩速降溫到室溫，進(jìn)行分級(jí)粉碎，過篩，得鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述碳源是淀粉、葡萄糖、糊精中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述碳源的碳含量與鈦酸鋰物質(zhì)的量的比值為0. 03 0. 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于洗爐次數(shù)為2 3次。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于亞氧化鈦的物質(zhì)的量為亞氧化鈦與鈦酸鋰的物質(zhì)的量之和的2. 98% 沘.3%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述惰性氣氛為惰性氣體氣氛或者氮?dú)鈿夥铡?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述分散劑為甲醇、無水乙醇、檸檬酸中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述急速降溫的降溫速率為10 15°C /min，緩速升溫和緩速降溫的變溫速度均為2 5°C /min。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域的一種鈦酸鋰/亞氧化鈦負(fù)極材料及其制備方法。該負(fù)極材料的化學(xué)式為(1-0.8x)Li4Ti5O12-xTi4O7，其中0.03＜x≤0.30?？刹捎脙煞N方法合成，第一種方法采用將鈦酸鋰真空碳化，通過控制溫度、反應(yīng)時(shí)間及壓力使得在鈦酸鋰表面形成一層致密的亞氧化鈦高導(dǎo)電膜，使其具有更高倍率性能，第二種方法采用在鈦酸鋰中直接加入Ti4O7，在惰性氣氛下高溫固相合成，制作工藝簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化生產(chǎn)。與目前市場(chǎng)化的負(fù)極材料相比，鈦酸鋰/亞氧化鈦復(fù)合負(fù)極材料具有更高的導(dǎo)電性及耐蝕性，具有更高的大電流放電循環(huán)性能，可進(jìn)一步提高鋰離子動(dòng)力電池的倍率充放電性能和循環(huán)性能。
文檔編號(hào)C01G23/00GK102496704SQ201110405418
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者吳劍文, 孫春勝, 龐自釗, 張春玲, 朱曉沛, 江衛(wèi)軍, 王浩然, 白珍輝 申請(qǐng)人:中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司