專利名稱：一種鋰離子電池正極材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電池材料技術領域，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料 LiNia5Mh5O4的制備方法
背景技術：
隨著工業(yè)的發(fā)展和化石能源的枯竭，環(huán)境污染和能源匱乏的壓力越來越大，尋找新的能源和發(fā)展新的節(jié)能工具勢在必行，發(fā)展新能源材料是21世紀必須解決的重大課題。 作為一種新型的綠色蓄電池，鋰離子電池目前主要應用在便攜式電子產品，也廣泛作為車載電源，為電動汽車(EV)提供動力，以減少傳統(tǒng)燃油汽車對環(huán)境造成的污染。由于鋰離子電池比能量高，而又重量輕，還能在空間技術中作為人造衛(wèi)星的電源，從而降低衛(wèi)星的發(fā)射成本。鋰離子電池在軍事領域也有廣泛的應用，而隨著材料性能的進一步提高，未來有可能在電網調峰、太陽能和風能蓄電等領域也發(fā)揮重要的作用。正極材料是鋰離子蓄電池研究中最為關鍵也是成本最高的部分，鋰離子二次電池正極材料的研究經歷了層狀結構的LiCo02、LiNiO2、尖晶石結構的LiMn2O4等幾個層次的發(fā)展，研究已經相對成熟，它們各有優(yōu)缺點。LiCoO2和LiNiO2的理論容量比較大(均為 274mAh · g—1)，但是由于鋰脫嵌過程造成的相變的限制，實際容量僅有150mAh · g—1左右， LiCoO2中的Co有毒，并且價格昂貴，限制了其應用；而LiNiO2純相的制備非常困難，存在陽離子無序化的問題，并且熱穩(wěn)定性非常差；尖晶石的LiMn2O4雖然具有價格上的優(yōu)勢，但是 Mn的溶解所造成的其高溫容量迅速衰退是其主要的問題。橄欖石型結構的LiFePO4以其價格便宜、充放電過程體積變化小、循環(huán)性能好、充放電電位適中等一系列的優(yōu)點引起廣大研究者的興趣，具有非常好的產業(yè)化應用前景，但由于其真實密度小、電子導電率低，限制了其在大型電池中的廣泛應用。因此尋找性價比更好的新型材料成為了研究的重點。尖晶石型的LiNia5Mk5O4正極材料具有4. 7V的電壓平臺，理論容量為146. 7mAh · 是高壓正極材料中非常具有研究和應用前景的材料。目前，LiNia5Mr^5O4的合成方法有固相法、熔鹽法、溶膠凝膠法、沉淀法、復合碳酸鹽法等。其中溶膠凝膠法制備的前驅體具有溶液均勻性好，顆粒粒度小，結晶性能好，初始容量高，循環(huán)性能好等優(yōu)點，但是在制備的過程中，溶膠狀態(tài)較不穩(wěn)定，如果工藝參數控制不當，很容易生成沉淀，影響LiNia5Μηι.504的電化學性能。

發(fā)明內容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的之一在于，提供了一種鋰離子電池正極材料 LiNi0.5MnL504的制備方法；該方法克服制備過程中溶膠狀態(tài)不穩(wěn)定，易出現沉淀的缺點，使制備得到的LiNia5Mr^5O4E極材料，其電化學性能良好，具有較高的首次放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。為了實現上述目的，本發(fā)明的技術方案如下一種鋰離子電池正極材料LiNia 5Μηι.504的制備方法，包括如下制備步驟
A、配制溶液先分別稱取二水乙酸鋰(LiCH3COO · 2H20)、四水乙酸鎳 (Ni (CH3COO) 2 · 4H20)、四水乙酸錳(Mn (CH3COO) 2 · 4H20)，加入去離子水中并不斷攪拌使其混合均勻，配制成混合溶液I ；再按Li、Ni、Mn元素的物質的量之和稱取檸檬酸，加入去離子水中在攪拌下配制成螯合劑；最后將螯合劑緩慢滴入不斷攪拌中的混合溶液I中，利用氨水調節(jié)溶液PH值為6 8，配置得到混合溶液II ；所述二水乙酸鋰、四水乙酸鎳、四水乙酸錳的稱取量為按照Li、Ni、Mn的物質的量之比為1.05 0. 5 1. 5。B、滴加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)稱取與檸檬酸等物質的量的十六烷基三甲基溴化銨加入去離子水中，配制成溶液III，待步驟A所得混合溶液II在快速攪拌3 5 小時后，將溶液III溶液緩慢滴入混合溶液II中，再次利用氨水調節(jié)溶液PH值為6 8 ； 配置得到混合溶液IV ；C、凝膠將步驟B所得混合溶液IV在室溫下攪拌3 5小時后，置于70°C 90°C 水浴中，并不斷攪拌至膠體形成，得到凝膠；D、干燥將步驟C所得凝膠置于110°C 130°C真空干燥箱中干燥10 13小時， 得到干凝膠，并充分研磨；E、預燒將步驟D所得干凝膠置于350°C 500°C馬弗爐中燒結5 8小時，(以除去多余的氨氣及水蒸氣)，冷卻后充分研磨得到預燒產物；F、焙燒將步驟E所得預燒產物在馬弗爐中，于700°C 900°C焙燒10 13小時， 之后繼續(xù)在600°C 700°C下退火8 12小時，待自然冷卻研磨后即得所述LiNia5Mr^5O4 正極材料。較佳地，步驟E和步驟F中，所述燒結升溫速率均為2 5°C /min。較佳地，步驟F中，所述由800°C降到650°C時，其降溫速率為0. 5 2V /min。本發(fā)明采用CTAB輔助溶膠凝膠的方法，該表面活性劑均勻地分散于膠體顆粒表面，降低溶膠中微粒的表面張力，可防止原生粒子團聚并對粒子的生長起到限制作用。在熱蒸發(fā)時，膠體中添加表面活性劑后，親油基團和親水基團與膠體粒子及溶劑發(fā)生復雜的相互作用，形成了膠束和膠團，保護膠體粒子不長大及不發(fā)生相轉移，避免了溶膠凝膠制備過程中出現的沉淀現象，制得的LiNia5Mr^5O4材料顆粒粒度小，結晶性能好，初始容量高，循環(huán)性能好。


圖1是本發(fā)明制得的!^^。^!!。(^產物的首次充放電曲線，其中充放電倍率為 0. 2C,充放電電壓范圍為3. 5 5. OV ；圖2是本發(fā)明制得的LiNiQ.5Mni.504產物的循環(huán)性能曲線，其中充放電倍率為1C， 充放電電壓范圍為3. 5 5. 0V。
具體實施例方式實施例1一種鋰離子電池正極材料LiNia 5Μηι.504的制備方法，包括如下制備步驟A、配制溶液先分別稱取 0.0105mol 的 LiCH3COO · 2H20、0. 005mol 的 Ni (CH3COO) 2 · 4Η20、0· 015mol 的 Mn (CH3COO)2 · 4H20，加入至Ij 250ml 去離子水中并不斷攪拌使其混合均勻，配制成混合溶液I ；再稱取0. 0305mol的檸檬酸，加入去離子水中在攪拌下配制成IOOml螯合劑；最后將螯合劑緩慢滴入不斷攪拌中的混合溶液I中，利用氨水調節(jié)溶液PH值為7，配置得到混合溶液II ；所述二水乙酸鋰、四水乙酸鎳、四水乙酸錳的稱取量為按照Li、Ni、Mn的物質的量之比為1.05 0. 5 1. 5。B、滴加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)稱取0. 0305mol的CTAB加入去離子水中， 配制成250ml溶液III，待步驟A所得混合溶液11在快速攪拌4小時后，將溶液111溶液緩慢滴入混合溶液II中，再次利用氨水調節(jié)溶液PH值為7 ；配置得到混合溶液IV ；C、凝膠將步驟B所得混合溶液IV在室溫下攪拌4小時后，置于80°C水浴中，并不斷攪拌至膠體形成，得到凝膠；D、干燥將步驟C所得凝膠置于120°C真空干燥箱中干燥12小時，得到干凝膠，并充分研磨；E、預燒將步驟D所得干凝膠置于450°C馬弗爐中燒結6小時，(其中，燒結升溫速率均為3°C /min)，冷卻后充分研磨得到預燒產物；F、焙燒將步驟E所得預燒產物在馬弗爐中，于800°C焙燒12小時(其中，燒結升溫速率均為3°C /min)，之后繼續(xù)在650°C下退火10小時(其中，降溫速率為1°C /min)，待自然冷卻研磨后即得所述LiNiQ.5Mni.504正極材料。實施例2一種鋰離子電池正極材料LiNia 5Μηι.504的制備方法，包括如下制備步驟A、配制溶液先分別稱取 0. 0105mol 的 LiCH3COO · 2H20、0. 005mol 的 Ni (CH3COO)2 ·4Η20、0. 015mol 的 Mn(CH3COO)2 ·4Η20，加入到 250ml 去離子水中并不斷攪拌使其混合均勻，配制成混合溶液I ；再稱取0. 0305mol的檸檬酸，加入去離子水中在攪拌下配制成IOOml螯合劑；最后將螯合劑緩慢滴入不斷攪拌中的混合溶液I中，利用氨水調節(jié)溶液PH值為6 8，配置得到混合溶液II ；所述二水乙酸鋰、四水乙酸鎳、四水乙酸錳的稱取量為按照Li、Ni、Mn的物質的量之比為1.05 0. 5 1. 5。B、滴加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)稱取0. 0305mol的CTAB加入去離子水中， 配制成250ml溶液III，待步驟A所得混合溶液II在快速攪拌3小時后，將溶液III溶液緩慢滴入混合溶液II中，再次利用氨水調節(jié)溶液PH值為6 ；配置得到混合溶液IV ；C、凝膠將步驟B所得混合溶液IV在室溫下攪拌3小時后，置于70°C水浴中，并不斷攪拌至膠體形成，得到凝膠；D、干燥將步驟C所得凝膠置于110°C真空干燥箱中干燥10小時，得到干凝膠，并充分研磨；E、預燒將步驟D所得干凝膠置于350°C馬弗爐中燒結5小時，(其中，燒結升溫速率均為2V /min)，冷卻后充分研磨得到預燒產物；F、焙燒將步驟E所得預燒產物在馬弗爐中，于700°C焙燒10小時(其中，燒結升溫速率均為2V /min)，之后繼續(xù)在600°C下退火8小時(其中，降溫速率為0. 5°C /min)，待自然冷卻研磨后即得所述LiNia5Μηι.504正極材料。實施例3一種鋰離子電池正極材料LiNia 5Μηι.504的制備方法，包括如下制備步驟A、配制溶液先分別稱取 0. 0105mol 的 LiCH3COO · 2H20、0. 005mol 的Ni (CH3COO) 2 · 4Η20、0· 015mol 的 Mn (CH3COO)2 · 4H20，加入至Ij 250ml 去離子水中并不斷攪拌使其混合均勻，配制成混合溶液I ；再稱取0. 0305mol的檸檬酸，加入去離子水中在攪拌下配制成IOOml螯合劑；最后將螯合劑緩慢滴入不斷攪拌中的混合溶液I中，利用氨水調節(jié)溶液PH值為8，配置得到混合溶液II ；所述二水乙酸鋰、四水乙酸鎳、四水乙酸錳的稱取量為按照Li、Ni、Mn的物質的量之比為1.05 0. 5 1. 5。
B、滴加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)稱取0. 0305mol的CTAB加入去離子水中，配制成250ml溶液III，待步驟A所得混合溶液II在快速攪拌5小時后，將溶液III溶液緩慢滴入混合溶液Π中，再次利用氨水調節(jié)溶液pH值為8 ；配置得到混合溶液IV ；
C、凝膠將步驟B所得混合溶液IV在室溫下攪拌5小時后，置于90°C水浴中，并不斷攪拌至膠體形成，得到凝膠；
D、干燥將步驟C所得凝膠置于130°C真空干燥箱中干燥13小時，得到干凝膠，并充分研磨；
E、預燒將步驟D所得干凝膠置于500°C馬弗爐中燒結8小時，(其中，燒結升溫速率均為5°C /min)，冷卻后充分研磨得到預燒產物；
F、焙燒將步驟E所得預燒產物在馬弗爐中，于900°C焙燒13小時(其中，燒結升溫速率均為5°C /min)，之后繼續(xù)在700°C下退火12小時(其中，降溫速率為2V /min)，待自然冷卻研磨后即得所述LiNitl.5Μηι.504正極材料。
以上所述僅為了是本領域技術人員理解本發(fā)明所列舉的幾個具體實施例，并非用來限制本發(fā)明所要求保護的范圍。故凡以本發(fā)明權利要求所述的特征、結構及原理所做的等效變化或修飾，均應包括在本發(fā)明權利要求范圍之內。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料LiNia5Mr^5O4的制備方法，其特征在于，包括如下制備步驟A、配制溶液先分別稱取二水合乙酸鋰、四水合乙酸鎳、四水合乙酸錳，加入去離子水中并不斷攪拌使其混合均勻，配制成溶液I ；再按Li、Ni、Mn元素的物質的量之和稱取檸檬酸，加入去離子水中在攪拌下配制成螯合劑溶液；最后將螯合劑溶液緩慢滴入不斷攪拌中的溶液I中，利用氨水調節(jié)溶液PH值為6 8，得到溶液II ；所述二水合乙酸鋰、四水合乙酸鎳、四水合乙酸錳按照Li、Ni、Mn的物質的量之比為1.05 0. 5 1. 5計算。B、滴加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)稱取與檸檬酸等物質的量的十六烷基三甲基溴化銨加入去離子水中，配制成溶液III，待步驟A所得溶液II在快速攪拌3 5小時后， 將溶液III溶液緩慢滴入溶液II中，再次利用氨水調節(jié)溶液PH值為6 8 ；配置得到溶液 IV；C、凝膠將步驟B所得溶液IV在室溫下攪拌3 5小時后，置于70°C 90°C水浴中， 并不斷攪拌至膠體形成，得到凝膠；D、干燥將步驟C所得凝膠置于110°C 130°C真空干燥箱中干燥10 13小時，得到干凝膠，并充分研磨；E、預燒將步驟D所得干凝膠置于350°C 500°C馬弗爐中燒結5 8小時，冷卻后充分研磨得到預燒產物；F、焙燒將步驟E所得預燒產物在馬弗爐中，于700°C 900°C焙燒10 13小時，之后繼續(xù)在600°C 700°C下退火8 12小時，待自然冷卻研磨后即得所述LiNia5Mr^5O4正極材料。
2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟E和步驟F中，所述燒結升溫速率均為2 5°C /min。
3.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟F中，所述由800°C降到650°C時， 其降溫速率為0. 5 2°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池材料技術領域，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的制備方法；本發(fā)明采用CTAB輔助溶膠凝膠的方法，具體工藝配制溶液-滴加十六烷基三甲基溴化銨-凝膠-干燥-預燒-焙燒；本發(fā)明不僅避免了溶膠凝膠制備過程中易出現沉淀的現象，而且制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料顆粒粒度小、結晶度好、初始放電比容量高、循環(huán)性能好。
文檔編號C01G45/12GK102491426SQ20111040968
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權日2011年12月9日
發(fā)明者喬智, 劉 東, 唐致遠, 李中延, 沙鷗, 羅永莉, 閆繼, 馬莉 申請人:東莞市邁科新能源有限公司, 東莞市邁科科技有限公司, 東莞市邁科鋰離子電池工業(yè)節(jié)能技術研究院