專利名稱：一種聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的方法，特別涉及植物浙青、動植物油脂、皂角或各類廢棄油脂經(jīng)過真空裂解并后續(xù)酯化改性和深度炭化過程以聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝方法。屬于生物質(zhì)能源、化工、催化領域。
背景技術：
隨著全球經(jīng)濟總量的快速增長，石油、煤炭等化石燃料的日益短缺，環(huán)境形勢的日益嚴峻，新型清潔替代能源的開發(fā)受到世界各國能源戰(zhàn)略的廣泛關注。尤其是我國作為世界第二大經(jīng)濟體，經(jīng)濟保持快速發(fā)展，能源需求和環(huán)境保護壓力激增。我國在“十二五”規(guī)劃中，提出主要目標之一是“資源節(jié)約環(huán)境保護成效顯著”，要求“推進能源多元清潔發(fā)展”， “積極發(fā)展太陽能、生物質(zhì)能、地熱能等其他新能源”，并強調(diào)堅持“綠色發(fā)展，建設資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會”。生物質(zhì)能源是可再生的資源，整個生命周期不排放或者吸收二氧化碳，是環(huán)境友好型物質(zhì)，被認為是很有潛力的替代能源。生物燃料是指以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的，用于汽車或其它動力裝置的燃料。生物燃料主要指甲醇、乙醇、生物柴油三種。在這些替代燃料中，生物柴油在技術先進性、技術成熟度、經(jīng)濟性、配套設施建設等方面具有極強的競爭力，且具有環(huán)境友好、可再生的優(yōu)點，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ男履茉础４罅Πl(fā)展生物柴油對經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，推進能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。生物柴油是由甘油三脂肪酸酯與甲醇經(jīng)酯交換反應或者脂肪酸與甲醇經(jīng)酯化反應制得的一系列脂肪酸甲酯的總稱。生物柴油的流動和燃燒性能與傳統(tǒng)石化柴油相似，因此可作為柴油的調(diào)和組分或者替代品。生物柴油與其它燃料相比有很多優(yōu)點可生物降解、無毒、 對環(huán)境無害，且潤滑性能好，有利于延長發(fā)動機使用壽命；可以使用于任何柴油引擎，在所有的替代能源中生物柴油的單位熱值最高；閃點高，儲存、使用、運輸都非常安全；整個生命周期中二氧化碳循環(huán)利用，排放量為零；基本不含硫和芳烴，十六烷值高，與石化柴油相比，可以降低90%的尾氣毒性。
目前，生物柴油的生產(chǎn)方法主要有物理法和化學法兩大類。物理法是通過物理機械的方法，改變原料油脂的粘度和流動性等得到生物柴油，物理法包括直接混合法和微乳液法。化學法是在一定條件下，通過化學反應將原料油脂轉(zhuǎn)化生成相應酯的過程。 化學法分為高溫裂解法和酯交換法。其中，酯交換法是最為常用的工藝方法。專利CN 101475^8A(王英國，徐榮江.催化裂化制備生物柴油的方法.)公開了一種由植物油在 ZSM-5催化劑作用裂化制生物柴油的方法，該方法直接采用植物油為原料，成本很高，裂化制取的生物柴油穩(wěn)定性差，并且需要應對催化劑失活的問題。專利CN 101935593A(徐榮江.超臨界甲醇法連續(xù)工藝制備生物柴油的方法.)公開了一種超臨界甲醇法連續(xù)工藝制備生物柴油的方法，該方法需在高溫高壓下進行，對反應設備的要求苛刻，同時能耗較大。 專利CN 1861750A(韓明漢，吳芹，陳和，王金福，金涌.)公開了一種采用Bronsted酸離子液體催化劑制備生物柴油的方法，該方法存在離子液體催化劑難以脫除等難題。
在我國，生物柴油生產(chǎn)最主要的瓶頸是原料緊缺。本著“不與食用糧油爭地”的原則，我國生物柴油原料主要是廢棄油脂，如餐飲業(yè)廢油、榨油廠下腳料和廢棄動物脂肪。由于上述原料一般酸值較高，含有較多的脂肪酸，主要采用先酯化后酯交換兩步法工藝。利用廢棄油脂采用酯化或酯交換反應制備生物柴油的工藝符合我國的特殊國情，該工藝大約 80%的原料轉(zhuǎn)化成生物柴油，而剩余的20%成為植物浙青。植物浙青一般低價值出售或者廠內(nèi)作為燃料燃燒。目前國內(nèi)外尚無文獻或?qū)＠麍蟮疥P于植物浙青轉(zhuǎn)化為生物柴油的工藝方法。從節(jié)能的角度來講，設計合理的由植物浙青生產(chǎn)生物柴油的工藝，可以實現(xiàn)整套廢棄油脂制生物柴油工藝100%原子經(jīng)濟性，節(jié)約20%的生物質(zhì)能，尤其在我國意義重大；從環(huán)保的角度來講，可以實現(xiàn)整個生產(chǎn)工藝中沒有水洗、脫色、脫臭等產(chǎn)生廢水和廢渣的過程， 生產(chǎn)過程清潔綠色。總之，設計合理的工藝將植物浙青轉(zhuǎn)化為生物柴油，并實現(xiàn)減排“三廢” 是生物柴油工業(yè)的迫切要求并將影響深遠。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種由植物浙青經(jīng)真空裂解聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的方法， 該方法流程短、易連續(xù)化操作，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，能充分利用我國的生物質(zhì)能源，提高生物柴油收率，減排“三廢”，可以在一定程度上緩解國內(nèi)能源緊張形勢，并對未來能源發(fā)展具有深遠意義。
一種聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的方法，主要包括如下步驟
(1)原料真空裂解反應精餾耦合過程
以植物浙青、動植物油脂、皂角或各類廢棄油脂作原料，原料經(jīng)過進料泵進入真空裂解塔，塔內(nèi)操作壓力為2 50kPa(絕壓)，塔頂操作溫度為80 200°C，塔釜操作溫度為 300 450°C，裂解后的輕組分以氣相形式由塔頂出口流出進入冷凝器冷凝液化，一部分冷凝液按一定的回流比R(R = 0. 2 1. 0)由塔頂回流進真空裂解塔，其余部分進入酯化改性反應器，塔釜重組分采用熔鹽熱介質(zhì)加熱裂解并再沸氣化，在塔底連續(xù)采出炭化浙青；
(2)裂化產(chǎn)物酯化改性穩(wěn)定過程
步驟(1)得到的塔頂組分進入酯化改性反應器，操作時按醇油比(甲醇與進入酯化改性反應釜內(nèi)的裂解產(chǎn)物質(zhì)量比)0. 5 1.2 1向酯化改性反應器內(nèi)配加酯化劑甲醇，同時按一定比例配加酸性催化劑，釜內(nèi)操作壓力為0. 3 1. 2MPa，操作溫度為110 145°C，反應終止后，過量甲醇和副產(chǎn)水以氣相的形式排出反應體系，其中過量甲醇經(jīng)甲醇回收系統(tǒng)脫水提純后循環(huán)利用，改性穩(wěn)定后裂化產(chǎn)物進入真空精餾塔分離提純；
(3)真空精餾分離過程
步驟( 得到的改性穩(wěn)定后的裂化產(chǎn)物連續(xù)進入真空精餾塔，塔內(nèi)操作壓力控制在0. 5 25kPa(絕壓)，塔頂操作溫度為80 180°C，塔釜操作溫度為220 280°C，塔頂氣相組分經(jīng)冷凝器冷凝液化，一部分冷凝液按一定的回流比R(R = 0. 2 1. 0)回流至真空精餾塔塔頂，其余部分作為裂化生物柴油產(chǎn)品采出，塔釜液采用熔鹽或?qū)嵊妥骷訜峤橘|(zhì)再沸氣化，從塔釜采出的重組分返回真空裂解塔循環(huán)利用。
上述的聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝方法，除了適用于來自生物柴油廠和脂肪酸廠的植物浙青外，本工藝還適用于動植物油脂或皂角以及各類廢棄油脂。
上述的聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，步驟(1)所述真空裂解反應采用非催化熱裂解工藝，裂解反應過程采用熔鹽作加熱介質(zhì)，與真空精餾過程耦合得到以柴油餾分為主的裂解反應產(chǎn)物。
上述的聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，步驟(1)所述真空裂解塔頂所采出裂解產(chǎn)物占原料總質(zhì)量的70% 90%，炭化浙青占原料總質(zhì)量的10% 30%。
上述的聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，步驟(1)所述炭化浙青可以作為燃料或經(jīng)過進一步深度炭化后可以得到性能良好的活性炭，可作為吸附劑或者催化劑載體。
上述的聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，步驟( 所述的酯化改性反應器可采用間歇操作的反應釜，也可采用連續(xù)操作的串級反應釜或者反應塔，采用導熱油或蒸汽作為加熱介質(zhì)控制酯化反應溫度。
上述的聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，步驟( 所述的酯化改性反應過程的催化劑采用無機強酸(如濃、HCl、H3PO4等)，或者固體酸(如Al203、Ti02、&02、 磺酸基活性炭等)，前者加入量為進入酯化改性反應釜內(nèi)裂解產(chǎn)物的0. 1 0. 3wt. %，后者加入量為進入酯化改性反應釜內(nèi)裂解產(chǎn)物的1 8wt. %，后者可多次重復利用。
上述的聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，步驟( 所述的酯化改性反應過程采用酯化反應與脫水分離過程耦合技術，使反應原料油中的脂肪酸轉(zhuǎn)化率達到99%以上，酯化反應時間為0.5 Mi。
上述的聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，通過調(diào)節(jié)裂解過程的真空度可實現(xiàn)對裂化生物柴油產(chǎn)品組成的調(diào)節(jié)，裂化生物柴油的主要組成成分為脂肪酸甲酯70 90wt. %、烷烴 10 20wt. %、烯烴 5 20wt. %。
上述的聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，整個生產(chǎn)工藝中沒有水洗、脫色、脫臭等產(chǎn)生廢水和廢渣的過程，生產(chǎn)過程清潔環(huán)保。
上述的聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，整個工藝將植物浙青、動植物油脂、皂角或各類廢棄油脂全部轉(zhuǎn)化成裂化生物柴油和活性炭，無固體廢料產(chǎn)生，實現(xiàn) 100%原子經(jīng)濟性。
本發(fā)明提的聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝方法，該方法主要由真空裂解反應精餾耦合過程、酯化改性反應穩(wěn)定過程、真空精餾分離過程三部分組成。該工藝具有以下特征真空裂解過程采用非催化熱裂解工藝，在真空條件下進行熱裂解反應，與真空精餾過程耦合得到以柴油餾分為主的裂化產(chǎn)物；酯化改性反應以無機強酸或者固體酸為催化劑，采用低碳醇為酯化劑；真空精餾分離過程提純得到裂化生物柴油產(chǎn)品。真空裂解塔塔頂采出裂化輕組分，塔底采出炭化浙青，并可經(jīng)過深度炭化得到活性炭或直接作為燃料，通過調(diào)節(jié)裂解過程的真空度可實現(xiàn)對裂化生物柴油產(chǎn)品組成和分布的調(diào)節(jié)。酯化改性反應穩(wěn)定過程的過量甲醇和副產(chǎn)水進入甲醇回收系統(tǒng)進行回收，反應主產(chǎn)物進入真空精餾塔進行分離提純。真空精餾塔塔頂采出裂化生物柴油合格產(chǎn)品，塔釜組分返回真空裂解塔作為裂解原料循環(huán)利用。整體工藝采用全封閉精餾，無廢料產(chǎn)生，低碳節(jié)能環(huán)保。


圖1為真空裂解聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的工藝流程。
圖中標號1-再沸器；2-真空裂解塔；3-冷凝器；4-回流罐；5-酯化改性反應釜； 6-冷凝器；7-回流罐；8-真空精餾塔；9-再沸器。
具體實施方式
下面的實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
如圖1所示，是由植物浙青、動植物油脂、皂角或各類廢棄油脂經(jīng)真空裂解聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的裝置，主要包括真空裂解塔2、酯化改性反應釜5和真空精餾塔8。
本實施例由植物浙青經(jīng)真空裂解聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭，植物浙青泵將植物浙青泵入真空裂解塔2進行裂解反應。塔內(nèi)操作壓力為40kPa，塔頂操作溫度為200°C，塔釜操作溫度為380°C，塔頂氣相物料經(jīng)冷凝器3進入回流罐4中形成裂化生物柴油粗產(chǎn)品， 一部分粗產(chǎn)品按回流比為0.2由回流泵泵回真空裂解塔2，其余部分進入酯化改性反應釜5 進行酯化改性處理。部分塔釜釜液經(jīng)再沸器1采用熔鹽熱介質(zhì)加熱裂解汽化后進入真空裂解塔2中，部分成為炭化浙青。
甲醇泵將酯化劑甲醇泵入酯化改性反應釜5，與裂化生物柴油粗產(chǎn)品發(fā)生酯化反應，醇油比(甲醇與進入酯化改性反應釜5內(nèi)裂解產(chǎn)物的質(zhì)量比)為1 1，同時配加占進入酯化反應釜5內(nèi)裂解產(chǎn)物質(zhì)量0. 3wt. %的濃H2SO4，釜內(nèi)操作壓力為0. 64MPa,操作溫度為120°C。反應結(jié)束后，過量甲醇和副產(chǎn)水以氣相的形式排出反應體系，其中過量甲醇經(jīng)甲醇回收系統(tǒng)脫水提純后循環(huán)利用，改性穩(wěn)定后裂化產(chǎn)物進入真空精餾塔8分離提純。真空精餾塔塔內(nèi)操作壓力控制在25kPa，塔頂操作溫度為150°C，塔釜操作溫度為280°C，塔頂氣相物料經(jīng)冷凝器6進入回流罐7中形成裂化生物柴油，一部分裂化生物柴油按回流比為0.2 由回流泵泵回真空精餾塔8，其余部分作為裂化生物柴油產(chǎn)品采出。部分塔釜釜液經(jīng)再沸器 9汽化后進入真空精餾塔8，部分塔釜釜液被壓回植物浙青儲罐。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。
權利要求
1.一種聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的方法，其特征在于該方法主要包括如下步驟(1)原料真空裂解反應精餾耦合過程以植物浙青、動植物油脂、皂角或各類廢棄油脂作原料，原料經(jīng)過進料泵進入真空裂解塔，塔內(nèi)操作壓力為2 50kPa，塔頂操作溫度為80 200°C，塔釜操作溫度為300 450°C， 裂解后的輕組分以氣相形式由塔頂出口流出進入冷凝器冷凝液化，一部分冷凝液按回流比為0. 2 1. 0由塔頂回流進真空裂解塔，其余部分進入酯化改性反應器，塔釜重組分采用熔鹽熱介質(zhì)加熱裂解并再沸氣化，在塔底連續(xù)采出炭化浙青；(2)裂化產(chǎn)物酯化改性穩(wěn)定過程步驟(1)得到的塔頂組分進入酯化改性反應器，操作時按甲醇與進入酯化改性反應釜內(nèi)的裂解產(chǎn)物質(zhì)量比為(0. 5 1. 2) 1向酯化改性反應器內(nèi)配加酯化劑甲醇，同時配加酸性催化劑，釜內(nèi)操作壓力為0. 3 1. 2MPa，操作溫度為110 145°C，反應終止后，過量甲醇和副產(chǎn)水以氣相的形式排出反應體系，其中過量甲醇經(jīng)甲醇回收系統(tǒng)脫水提純后循環(huán)利用，改性穩(wěn)定后裂化產(chǎn)物進入真空精餾塔分離提純；(3)真空精餾分離過程步驟( 得到的改性穩(wěn)定后的裂化產(chǎn)物連續(xù)進入真空精餾塔，塔內(nèi)操作壓力控制在 0. 5 25kPa，塔頂操作溫度為80 180°C，塔釜操作溫度為220 280°C，塔頂氣相組分經(jīng)冷凝器冷凝液化，一部分冷凝液按回流比為0. 2 1. 0回流至真空精餾塔塔頂，其余部分作為裂化生物柴油產(chǎn)品采出，塔釜液采用熔鹽或?qū)嵊妥骷訜峤橘|(zhì)再沸氣化，從塔釜采出的重組分返回真空裂解塔循環(huán)利用。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述真空裂解塔頂所采出裂解產(chǎn)物占原料總質(zhì)量的70% 90%，炭化浙青占原料總質(zhì)量的10% 30%。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述炭化浙青作為燃料或經(jīng)過進一步深度炭化后得到活性炭，以作為吸附劑或者催化劑載體。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的酯化改性反應器采用間歇操作的反應釜，或者采用連續(xù)操作的串級反應釜或者反應塔，采用導熱油或蒸汽作為加熱介質(zhì)控制酯化反應溫度。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟( 所述的酯化改性反應過程的催化劑采用無機強酸或者固體酸，無機強酸加入量為進入酯化改性反應釜內(nèi)裂解產(chǎn)物的 0. 1 0. 3wt. %，固體酸加入量為進入酯化改性反應釜內(nèi)裂解產(chǎn)物的1 8wt. %，無機強酸包括濃H2S04、HCUH3PO4,固體酸包括A1203、TiO2, 、磺酸基活性炭。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的酯化改性反應過程采用酯化反應與脫水分離過程耦合技術，使反應原料油中的脂肪酸轉(zhuǎn)化率達到99%以上，酯化反應時間為0. 5 Μι。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于通過調(diào)節(jié)裂解過程的真空度實現(xiàn)對裂化生物柴油產(chǎn)品組成的調(diào)節(jié)，裂化生物柴油的主要組成成分為脂肪酸甲酯70 90wt. %、烷烴 10 20wt. %、烯烴 5 20wt. %。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于生物質(zhì)能源、化工、催化領域的一種聯(lián)產(chǎn)裂化生物柴油和活性炭的方法，該工藝具有以下特征真空裂解過程采用非催化熱裂解工藝，在真空條件下進行熱裂解反應，與真空精餾過程耦合得到以柴油餾分為主的裂化產(chǎn)物；酯化改性反應以無機強酸或者固體酸為催化劑，采用低碳醇為酯化劑；真空精餾分離過程提純得到裂化生物柴油產(chǎn)品。真空裂解塔塔頂采出裂化輕組分，塔底采出炭化瀝青。酯化改性反應穩(wěn)定過程的過量甲醇和副產(chǎn)水進入甲醇回收系統(tǒng)進行回收，反應主產(chǎn)物進入真空精餾塔進行分離提純。真空精餾塔塔頂采出裂化生物柴油合格產(chǎn)品，塔釜組分返回真空裂解塔作為裂解原料循環(huán)利用。整體工藝采用全封閉精餾，無廢料產(chǎn)生，低碳節(jié)能環(huán)保。
文檔編號C01B31/08GK102517155SQ201110418329
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權日2011年12月14日
發(fā)明者劉彤, 唐強, 廖玉會, 王金福, 鄭妍妍, 馬嘯華 申請人:清華大學