專(zhuān)利名稱(chēng)：一種碲半導(dǎo)體微納米晶及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微納米晶及其制備方法，特別涉及一種三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代微電子技術(shù)的發(fā)展，各種光電子器件的微型化對(duì)材料科學(xué)提出了更高的要求，納米材料科學(xué)是當(dāng)前材料研究最活躍、最熱點(diǎn)的學(xué)科之一。半導(dǎo)體微納米材料，由于存在著顯著的量子尺寸效應(yīng)，因此它們的物理、化學(xué)性質(zhì)迅速成為目前最活躍的研究領(lǐng)域之一，其中獲得排列整齊、分布均勻和高度結(jié)晶的微納米材料是至關(guān)重要的。單質(zhì)碲是一種窄帶隙(直接禁帶寬度0. 32eV)的元素半導(dǎo)體材料，一般為P型材料。具有優(yōu)良的熱電、非線性光學(xué)響應(yīng)、光導(dǎo)、壓電及催化活性等特性，這些性質(zhì)使其可以應(yīng)用在非線性光學(xué)器件，紅外光導(dǎo)探測(cè)器，壓電器件和熱電材料上而半導(dǎo)體碲微納米材料可與II、IV、VI族元素分別構(gòu)成二元和三元化合物半導(dǎo)體，是制備光電器件、熱電器件的理想材料。利用碲合成的各種碲化物也具有非常優(yōu)異的性能，可望在紅外探測(cè)、光電調(diào)節(jié)器、生物示蹤等方面形成廣泛的應(yīng)用。碲的另一重要用途是與Zn，Al，Pb等制造合金，以增加其堅(jiān)硬性和耐磨性。鉍銻硒碲合金是重要的溫差電材料， 已被用來(lái)發(fā)電或致冷，廣泛使用在宇宙動(dòng)力系統(tǒng)、航標(biāo)、高空天氣記錄儀表、軍用雷達(dá)冷卻器及潛艇空調(diào)裝置中。半導(dǎo)體碲微納米材料的優(yōu)異性能及其在電子學(xué)和光電子學(xué)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用， 使其成為科學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一。目前，國(guó)內(nèi)外研究主要集中在一維和二維碲納米結(jié)構(gòu)上，包括納米線、納米棒、納米管、納米帶和納米薄膜的研究，并取得了很大的研究進(jìn)展，如朱俊杰等發(fā)明一種簡(jiǎn)單方法制備一維納米結(jié)構(gòu)的碲納米線(CN1661138A)，袁求理等發(fā)明了一種可控制備碲納米顆粒、碲納米棒的方法(CN101920940A)和繩狀碲納米晶體的方法 (CN101798069A)，但目前在三維超結(jié)構(gòu)碲微納米材料的控制合成及性能研究方面報(bào)道較少，其原因是與低維結(jié)構(gòu)微納米材料的制備相比，三維超結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體微納米材料的制備要困難的多，因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)單、有效的制備三維超結(jié)構(gòu)碲微納米材料形貌的新方法具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶及其制備方法，該納米晶具有優(yōu)異的熱電性、光導(dǎo)性、偏振性、壓電性以及非線性光學(xué)響應(yīng)等性能，可應(yīng)用于光學(xué)器件、微電子以及分子敏感元器件等方面；此外可以用之為模板合成多種多樣的二元或三元化合物半導(dǎo)體以及合金，從而提高其性能；本發(fā)明制備方法合成的碲微納米晶，尺度分布均一，成本低，并且具有操作安全簡(jiǎn)單、容易，工藝重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種碲半導(dǎo)體微納米晶，按如下方法制得將碲鹽溶于有機(jī)溶劑中，在還原劑的作用下，60 200°C，0. 5 6ΜΙ^壓力條件下密閉反應(yīng)1 40h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，取沉淀洗滌、干燥，得所述的碲半導(dǎo)體微納米晶；所述還原劑為二硫代水楊酸、抗壞血酸、檸檬酸、硼氫化鈉或葡萄糖中的一種或兩種以上任意比例的混合；所述有機(jī)溶劑為乙醇與氯仿、 二氯甲烷或二硫化碳中的一種或兩種以上任意比例的混合溶液，即所述的有機(jī)溶劑為乙醇和上述任意三種溶劑中的一種或幾種的混合，所述碲鹽為亞碲酸鈉、二叔丁基碲、二苯基碲或二乙基二硫代氨基甲酸碲中的一種或兩種以上以任意比例的混合。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選乙醇與氯仿和二硫化碳的任意比例混合，優(yōu)選體積比為 2:1: 1，所述碲鹽優(yōu)選二苯基碲和二叔丁基碲以摩爾比1 1的混合，所述還原劑優(yōu)選檸檬酸和二硫代水楊酸以摩爾比21的混合。本發(fā)明所述碲半導(dǎo)體微納米晶是三維三枝枝晶形貌，是碲(Te)單質(zhì)晶，所述的碲半導(dǎo)體微納米晶由三個(gè)主干和二級(jí)分枝構(gòu)成，所述二級(jí)分枝位于每個(gè)主干上且平行對(duì)稱(chēng)分布，所述三個(gè)主干之間呈120度對(duì)稱(chēng)分布，所述主干長(zhǎng)度為2 350 μ m，分枝的長(zhǎng)度1 100 μ m。所述二級(jí)分枝長(zhǎng)度沿主干交叉點(diǎn)的反方向遞減。進(jìn)一步，本發(fā)明所述的三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶的制備方法按如下步驟制得將碲鹽溶于有機(jī)溶劑中，在還原劑的作用下，Iio 140°C，1 6ΜΙ^壓力條件下密閉反應(yīng)5 15h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液置于分液漏斗中靜置分層，取兩相界面產(chǎn)物離心， 取沉淀洗滌，干燥，獲得所述的三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶；所述還原劑為二硫代水楊酸、檸檬酸或葡萄糖中的一種，優(yōu)選為葡萄糖；所述的有機(jī)溶劑為乙醇與氯仿或二氯甲烷中的一種的混合溶液，優(yōu)選為乙醇和氯仿的混合溶液。進(jìn)一步，所述碲鹽優(yōu)選為亞碲酸鈉、二叔丁基碲、二苯基碲或二乙基二硫代氨基甲酸碲中的一種，更優(yōu)選為二乙基二硫代氨基甲酸碲。通常制備三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶時(shí)，所述有機(jī)溶劑為乙醇和氯仿以體積比為5 1 1的混合溶液，優(yōu)選乙醇和氯仿以體積比為1.5 1的混合溶液。所述的碲鹽的質(zhì)量用量以有機(jī)溶劑總體積計(jì)為0. 15 15mmol/L，優(yōu)選為 1.5mm0l/L;所述的碲鹽與還原劑的物質(zhì)的量比為1 1 5，優(yōu)選為1 1.33。再進(jìn)一步，所述沉淀依次用高純水、無(wú)水乙醇洗滌1 3次，過(guò)濾，取濾餅真空干燥1 30h，獲得所述三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶，所述高純水雜質(zhì)含量小于 0. 01mg/L，含鹽量在0. 3mg/L以下，電導(dǎo)率小于0. 2 μ s/cm，電阻率大于18MQ*cm，通常在高純水設(shè)備中制取，為本領(lǐng)域公知技術(shù)。本發(fā)明推薦制備所述三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶在所述密閉反應(yīng)在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。所述三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶的質(zhì)量以碲的質(zhì)量來(lái)計(jì)。本發(fā)明所述三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶可用于制備核殼結(jié)構(gòu)的貴金屬微納米晶，該貴金屬微納米晶可作為甲醇燃料電池中的陽(yáng)電極催化劑，甲醇的電催化氧化活性高。所述的應(yīng)用為將0. Immol的本發(fā)明三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶和 IOml的乙二醇混合，在室溫下磁力攪拌5min，然后加入摩爾濃度為0. 05mM的氯鉬酸水溶液，置于70°C的溫度下，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心分離，得固體產(chǎn)物，并依次用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌3次，置于真空干燥箱中干燥12小時(shí)，得到三維三枝枝晶形貌的碲/鉬金屬核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明主要采用低溫兩相界面水熱反應(yīng)法，在無(wú)表面活性劑的輔助條件下可控制備了三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶，該納米晶具有優(yōu)異的熱電性、光導(dǎo)性、偏振性、壓電性以及非線性光學(xué)響應(yīng)等性能，可應(yīng)用于光學(xué)器件、微電子以及分子敏感元器件等方面，此外可以用作模板來(lái)合成多種多樣的二元或三元化合物半導(dǎo)體以及合金，從而提高其性能；本發(fā)明方法合成的碲微納米晶，尺度分布均一，成本低，并且具有操作安全簡(jiǎn)單、容易，工藝重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)。


圖1是實(shí)施例1制備的三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶的圖譜分析，其中 1-1為X射線衍射(XRD)圖譜，1-2為X射線微區(qū)分析(EDS)圖譜圖2是實(shí)施例1制備的三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶的電鏡圖，其中a 和b為掃描電鏡(SEM)圖，c和e為透射電鏡(TEM)圖，d和f為高分辨率透射電鏡(HRTEM) 圖。圖3是實(shí)施例6制備的三維三枝枝晶形貌碲/鉬核殼結(jié)構(gòu)的催化劑在堿性甲醇水溶液中的循環(huán)伏安圖，其中a為純鉬催化劑催化性能曲線，b為本發(fā)明制得的碲/鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑催化性能曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1在內(nèi)襯聚四氟乙烯的IOOml不銹鋼高壓釜中，稱(chēng)取0. 6mmol (0. 43g)的二乙基二硫代氨基甲酸碲加入20ml氯仿中，然后加入1. 2mmol的二硫代水楊酸和30ml無(wú)水乙醇， 將高壓釜密封后置于110°C的溫度下，1. 5ΜΙ^壓力條件下反應(yīng)10小時(shí)后，反應(yīng)液冷卻至室溫(25°C )，將反應(yīng)液置于分液漏斗中靜置分層，取兩相界面產(chǎn)物離心分離，得到沉淀，即黑色固體產(chǎn)物，沉淀依次用高純水、無(wú)水乙醇洗滌，重復(fù)3次，洗滌液過(guò)濾，濾餅在真空干燥箱中，干燥20小時(shí)，得到三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶0. 5mmol (以碲物質(zhì)的量計(jì)， 以下同)，碲半導(dǎo)體微納米晶結(jié)構(gòu)圖譜見(jiàn)圖1和圖2所示，X射線衍射(XRD)圖譜(圖1中的 1-1所示)和X射線微區(qū)分析(EDS)圖譜(見(jiàn)圖1中的1-2所示)，掃描電鏡(SEM)圖(圖 2中a和b所示)、透射電鏡(TEM)圖(圖2中c和e所示)和高分辨率透射電鏡(HRTEM) 圖(圖2中d和f所示)。實(shí)施例2在內(nèi)襯聚四氟乙烯的IOOml不銹鋼高壓釜中，稱(chēng)取0. 3mmol (0. 122g)的二苯基碲和0. 3mmol (0. Ilg)的二叔丁基碲，加入IOml氯仿和IOml 二硫化碳中，然后加入0. 6mmol 的二硫代水楊酸和20ml無(wú)水乙醇，將高壓釜密封后置于140°C的的溫度下，IMI^a壓力條件下反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液置于分液漏斗中靜置分層，取兩相界面產(chǎn)物離心分離，得到沉淀即黑色固體產(chǎn)物，沉淀依次用高純水、無(wú)水乙醇洗滌次，重復(fù)3次，洗滌液過(guò)濾，濾餅在真空干燥箱中，干燥20小時(shí)，得到三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶 1. Immol0
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實(shí)施例3在內(nèi)襯聚四氟乙烯的IOOml不銹鋼高壓釜中，稱(chēng)取0.6mmol(0. 133g)的亞碲酸鈉， 加入15ml氯仿中，然后加入0. 4mmol的檸檬酸和0. 2mmol的二硫代水楊酸和30ml無(wú)水乙醇，將高壓釜密封后置于120°C的溫度下，1. 壓力條件下反應(yīng)15小時(shí)后，冷卻至室溫， 反應(yīng)液置于分液漏斗中靜置分層，取兩相界面產(chǎn)物離心分離，得到沉淀即黑色固體產(chǎn)物，沉淀依次用高純水、無(wú)水乙醇洗滌，重復(fù)3次，洗滌液過(guò)濾，濾餅在真空干燥箱中，干燥10小時(shí)，得三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶0. 48mmoL·實(shí)施例4在內(nèi)襯聚四氟乙烯的IOOml不銹鋼高壓釜中，稱(chēng)取0. 2mmol (0. 144g)的二乙基二硫代氨基甲酸碲，加入30ml 二氯甲烷溶液中，然后加入0. Smmol的葡萄糖(滬試AR)和20ml 無(wú)水乙醇，將高壓釜密封后置于120°C的溫度下，1. 5MPa壓力條件下反應(yīng)15小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)液置于分液漏斗中靜置分層，取兩相界面產(chǎn)物離心分離，得到沉淀即黑色產(chǎn)物， 沉淀依次用高純水、無(wú)水乙醇洗滌，重復(fù)3次，洗滌液過(guò)濾，濾餅在真空干燥箱中，干燥10小時(shí)，得到三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶0. 17mmoL·實(shí)施例5在內(nèi)襯聚四氟乙烯的IOOml不銹鋼高壓釜中，稱(chēng)取Immol (0. 41g)的二苯基碲，加入50ml 二氯甲烷中，然后加入2mmol的葡萄糖(滬試AR)和30ml無(wú)水乙醇，將高壓釜密封后置于120°C的溫度下，2. IMI^a壓力條件下反應(yīng)15小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)液置于分液漏斗中靜置分層，取兩相界面產(chǎn)物離心分離，得到沉淀即黑色固體產(chǎn)物，沉淀依次用高純水、 無(wú)水乙醇洗滌，重復(fù)3次，洗滌液過(guò)濾，濾餅在真空干燥箱中干燥10小時(shí)，得到三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶1. Smmol。實(shí)施例6三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶制備同實(shí)施例1 5，獲得三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶。在圓底燒瓶中，依次加入0. Immol的上述實(shí)施例1制得的三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶和IOml的乙二醇，在室溫下磁力攪拌5min，然后加入摩爾濃度為0. 05mM的氯鉬酸水溶液10ml，恒溫70°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心分離，得固體產(chǎn)物， 并依次用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌3次，置于真空干燥箱中干燥12小時(shí)，得到三維三枝枝晶形貌的碲/鉬金屬核殼結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑鉬和碲的物質(zhì)的量之比為1 5。將0.6μπιΟ1 此碲/鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑經(jīng)5%的Nafion液固定在直徑為3mm的玻碳圓盤(pán)電極表面，在pH =13、0.5mol/L的甲醇水溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，測(cè)量催化劑的催化性能。以純鉬催化劑為對(duì)照，如圖3所示碲/鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑(曲線a)對(duì)甲醇的催化效果明顯高于純鉬催化劑(曲線b)。
權(quán)利要求
1.一種碲半導(dǎo)體微納米晶，其特征在于所述的碲半導(dǎo)體微納米晶按如下方法制得將碲鹽溶于有機(jī)溶劑中，在還原劑的作用下，60 200°C，0. 5 6MPa壓力條件下密閉反應(yīng) 1 40h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，取沉淀洗滌、干燥，得所述的碲半導(dǎo)體微納米晶；所述還原劑為二硫代水楊酸、抗壞血酸、檸檬酸、硼氫化鈉或葡萄糖中的一種或兩種以上任意比例的混合；所述有機(jī)溶劑為乙醇與氯仿、二氯甲烷或二硫化碳中的一種或兩種以上任意比例的混合溶液，所述碲鹽為亞碲酸鈉、二叔丁基碲、二苯基碲或二乙基二硫代氨基甲酸碲中的一種或兩種以上任意比例的混合。
2.如權(quán)利要求1所述的碲半導(dǎo)體微納米晶的制備方法，其特征在于所述的方法按如下步驟制得將碲鹽溶于有機(jī)溶劑中，在還原劑的作用下，110 140°C，1 6ΜΙ^壓力條件下密閉反應(yīng)5 15h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液置于分液漏斗中靜置分層，取兩相界面產(chǎn)物離心， 取沉淀洗滌，干燥，獲得所述的碲半導(dǎo)體微納米晶；所述還原劑為二硫代水楊酸、檸檬酸或葡萄糖中的一種；所述有機(jī)溶劑為乙醇與氯仿或二氯甲烷中的一種的混合溶液。
3.如權(quán)利要求1所述碲半導(dǎo)體微納米晶的制備方法，其特征在于所述碲鹽為二乙基二硫代氨基甲酸碲。
4.如權(quán)利要求1或2所述碲半導(dǎo)體微納米晶的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為乙醇和氯仿以體積比為5 11的混合溶液。
5.如權(quán)利要求1所述碲半導(dǎo)體微納米晶的制備方法，其特征在于所述碲鹽的物質(zhì)的量以有機(jī)溶劑總體積用量計(jì)0. 15 15mmol/L ；所述的碲鹽與還原劑的摩爾質(zhì)量比為1 1 5。
6.如權(quán)利要求1所述碲半導(dǎo)體微納米晶的制備方法，其特征在于所述密閉反應(yīng)在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述碲半導(dǎo)體微納米晶在制備核殼結(jié)構(gòu)的貴金屬微納米晶中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶，按如下方法制得將碲鹽溶于有機(jī)溶劑中，在還原劑的作用下，60～200℃，0.5～6MPa壓力條件下密閉反應(yīng)1～40h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，取沉淀洗滌、干燥，得所述的三維三枝枝晶形貌的碲半導(dǎo)體微納米晶；所述還原劑為二硫代水楊酸、抗壞血酸、檸檬酸、硼氫化鈉或葡萄糖中的一種或兩種以上任意比例的混合；本發(fā)明制備的碲微納米晶，尺度分布均一，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)，還具有優(yōu)異的熱電性、光導(dǎo)性、偏振性、壓電性以及非線性光學(xué)響應(yīng)等性能，可應(yīng)用于光學(xué)器件、微電子以及分子敏感元器件等方面。
文檔編號(hào)C01B19/02GK102530890SQ20111041972
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者王舜, 趙岳五, 金輝樂(lè) 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)