專利名稱：一種方解石相和/或球霰石相碳酸鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種方解石相和/或球霰石相碳酸鈣的制備方法。
二.
背景技術(shù)：
超支化聚合物(hyperbranched polymer)是一種高度支化的聚合物(highlybranched polymer)，是最近二十多年來(lái)高分子領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，由于其新奇的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用前景，已受到科學(xué)界和工業(yè)界的普遍關(guān)注。高度支化的聚合物已被認(rèn)為是繼線形、輕度支化、交聯(lián)高分子之后的第四類高分子。超支化聚合物具有三維立體結(jié)構(gòu)，溶解性好，粘度小，分子中含有大量的末端官能團(tuán)。同時(shí)超支化聚合物可以通過(guò)一步法合成，不需要多步合成與提純，節(jié)約了大量的人力、物力。經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展，已經(jīng)有一系列超支化聚合物被成功制備，包括超支化聚酰胺(polyamides)、聚酯(polyesters)、聚酉旨胺(polyester amides)、聚謎(polyethers)、聚氛酉旨(polyurethanes)等。碳酸鈣有三種同質(zhì)異晶體方解石(屬六方晶系)，文石(屬正交晶系)和球霰石(屬六方晶系)。一般主要以石灰石的形式(主要成分是方解石)的形式大量分布在自然界中。在工業(yè)上，碳酸鈣是用途最為廣泛的無(wú)機(jī)填料之一，大量用于橡膠，塑料，建材等的生產(chǎn)，加工和應(yīng)用中。隨著這些應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)碳酸鈣的需求也越來(lái)越大，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品的粒度，純度，形貌，晶型等方面的品質(zhì)要求也越來(lái)越高。形貌和晶型的變化常常帶來(lái)性質(zhì)特別是物理性質(zhì)的變化，如表面積，晶體尺寸，熱性能等，每種形貌和晶型都因其不同的理化性質(zhì)在工業(yè)上具有不同的應(yīng)用價(jià)值。目前已報(bào)道的控制碳酸鈣形貌和晶型的方法主要有如下兩大類(1)通過(guò)添加無(wú)機(jī)離子如Mg2+，Mn2+，H2P04_等，無(wú)機(jī)離子主要通過(guò)替代Ca2+或者CO:占據(jù)的空間格點(diǎn)而使晶型或形貌發(fā)生改變(Journal of Colloid and Interface Science,2001,236,318 ； Journal of CrystalGrowth, 1995，148，297 ；Crystal Growth and Design, 2004，4，485 ；Eur.J. Inorg. Chem.，2004，4579 ；Cryst. Res. Technol.，2005，40，586 ；Environ.Sci. Technol.，2003，37，3351)。(2)添加各種天然或者人工合成的有機(jī)分子模板，有機(jī)分子模板主要通過(guò)對(duì)晶面的選擇性吸附和與結(jié)晶離子的結(jié)合來(lái)改變晶體的晶型與形貌(Adv. Mater. 2001，13，1617 ；Adv.Mater. 1999,11,324 ；Langmuir,2005, 21,863 ；Crystal Growth and Design，2004，4，725 ；Chem. Eur. J. 2006，12,5722 ；Nature, 1999，402，393 ；中國(guó)專利，專利號(hào) CN1887716A ；日本專利，專利號(hào)JP3060427 ；美國(guó)專利，專利號(hào)US5275651)。在有機(jī)分子模板添加劑中，有一類非常重要的聚合物，這類聚合物通常由兩個(gè)與無(wú)機(jī)表面親和作用不同的親水鏈段構(gòu)成，其中一個(gè)是加強(qiáng)初始生成的納米粒子在水中的溶解作用但同時(shí)幾乎不與礦物表面發(fā)生作用的助溶鏈段；另一個(gè)是與晶體表面具有強(qiáng)烈相互作用的粘合鏈段，可以選擇性的吸附于晶體的特定晶面上以控制其形貌。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過(guò)設(shè)計(jì)一類全新的雙親水型超支化聚合物，其分子中含有水溶性的超支化核心作為穩(wěn)定晶體的“促溶部分”和同晶體具有強(qiáng)烈作用的殼層作為“粘合部分”，然后以其作為模板分子來(lái)控制碳酸鈣的形貌和晶型。本發(fā)明以雙親水型超支化聚合物作為模板分子，在溶液pH值為9 11的條件下，由水溶性碳酸鹽和鈣鹽通過(guò)沉淀反應(yīng)制備不同形貌和晶型的碳酸鈣晶體。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種方解石相和/或球霰石相碳酸鈣的制備方法，所述方法為0. Ι-lmol/L(優(yōu)選0. 5mol/L)的碳酸鹽水溶液加入到0. 5-2g/L的雙親水型超支化聚合物水溶液中，混合均勻后，調(diào)PH值為9-11，然后在攪拌狀態(tài)下，滴入0. Ι-lmol/L (優(yōu)選0. 5mol/L)的鈣鹽水溶液，滴完后陳化1- 小時(shí)，反應(yīng)混合液離心或過(guò)濾分離出固相烘干，即得方解石相和/或球霰石相碳酸鈣；所述碳酸鹽水溶液中的碳酸鹽、鈣鹽水溶液中的鈣鹽的物質(zhì)的量之比為1 1，所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比為0.5 3 1;所述雙親水型超支化聚合物為端羧基超支化聚合物，所述端羧基超支化聚合物為端羥基超支化聚合物與丁二酸酐通過(guò)酯化反應(yīng)制得的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例為10 50%的端羧基超支化聚合物。所述端羧基超支化聚合物為端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚是由端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐通過(guò)酯化反應(yīng)制得的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例為10 50%的端羧基超支化聚醚。更具體的，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得將端羥基超支化聚縮水甘油醚加入無(wú)水吡啶中，加熱完全溶解后冷至室溫，再加入丁二酸酐，然后在70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析除去大分子雜質(zhì)，所述透析袋的截留分子量為1000，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0. 18 1 0.72，對(duì)應(yīng)反應(yīng)原料端羥基超支化聚縮水甘油醚的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例在10 50%之間。所述端羥基超支化聚縮水甘油醚的制備方法公開(kāi)在文獻(xiàn)(Macromolecules 1994，27,320)中。本發(fā)明中按照該方法，以三氟化硼乙醚為引發(fā)劑，通過(guò)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，引發(fā)縮水甘油單體反應(yīng)，得到端羥基的超支化聚縮水甘油醚。本發(fā)明所述端羥基超支化聚合物的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例不超過(guò)50 %，可以通過(guò)丁二酸酐的投料量進(jìn)行控制，丁二酸酐的用量越多，相應(yīng)端羥基超支化縮水甘油醚的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例越大，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，可以根據(jù)所需產(chǎn)品的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例來(lái)自行調(diào)節(jié)。具體的，在酯化反應(yīng)中，端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0. 18 1 0.72，對(duì)應(yīng)的超支化聚合物的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例在10 50%之間。本發(fā)明所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比優(yōu)選為0.625 2. 5 1。本發(fā)明所述調(diào)PH值為9-11，優(yōu)選調(diào)PH值為10，通?？赏ㄟ^(guò)加入鹽酸或者氫氧化鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)PH值。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)液實(shí)際pH值來(lái)選擇合適的酸或堿調(diào)至所需pH值。本發(fā)明所述鈣鹽為水溶性鈣鹽即可，通?？蛇x用氯化鈣或者硝酸鈣。
本發(fā)明所述碳酸鹽為水溶性碳酸鹽即可，通?？蛇x用碳酸鈉或者碳酸鉀。進(jìn)一步，本發(fā)明所述的方解石相和/或球霰石相碳酸鈣的制備方法按照所制備碳酸鈣的晶型不同，可以分別按以下三種方法進(jìn)行(1)制備方解石相碳酸鈣0. Ι-lmol/L(優(yōu)選0. 5mol/L)的碳酸鹽水溶液加入到0. 5-2g/L的雙親水型超支化聚合物水溶液中，混合均勻后，調(diào)pH值為9-11，然后在攪拌狀態(tài)下，滴入0. Ι-lmol/L (優(yōu)選0. 5mol/L)的鈣鹽水溶液，滴完后陳化114小時(shí)，反應(yīng)混合液離心或過(guò)濾分離出固相烘干，即得方解石相碳酸鈣；所述碳酸鹽水溶液中的碳酸鹽、鈣鹽水溶液中的鈣鹽的物質(zhì)的量之比為1 1，所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比為1.25 1 ；所述雙親水型超支化聚合物為端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得將端羥基超支化聚縮水甘油醚加入無(wú)水吡啶中，加熱完全溶解后冷至室溫，再加入丁二酸酐，然后在70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析除去大分子雜質(zhì)，所述透析袋的截留分子量為1000，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0.18，對(duì)應(yīng)反應(yīng)原料端羥基超支化聚縮水甘油醚的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例為10%。(2)制備方解石相和球霰石相混合晶型碳酸鈣0. Ι-lmol/L(優(yōu)選0. 5mol/L)的碳酸鹽水溶液加入到0. 5-2g/L的雙親水型超支化聚合物水溶液中，混合均勻后，調(diào)pH值為9-11，然后在攪拌狀態(tài)下，滴入0. Ι-lmol/L(優(yōu)選0. 5mol/L)的鈣鹽水溶液，滴完后陳化I-M小時(shí)，反應(yīng)混合液離心或過(guò)濾分離出固相烘干，即得方解石相和球霰石相混合晶型碳酸鈣；所述碳酸鹽水溶液中的碳酸鹽、鈣鹽水溶液中的鈣鹽的物質(zhì)的量之比為1 1，所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比為0.625 2. 5 1;所述雙親水型超支化聚合物為端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得將端羥基超支化聚縮水甘油醚加入無(wú)水吡啶中，加熱完全溶解后冷至室溫，再加入丁二酸酐，然后在70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析除去大分子雜質(zhì)，所述透析袋的截留分子量為1000，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0.45，對(duì)應(yīng)反應(yīng)原料端羥基超支化聚縮水甘油醚的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例為30%。(3)制備球霰石相碳酸鈣0. Ι-lmol/L (優(yōu)選0. 5mol/L)的碳酸鹽水溶液加入到0. 5-2g/L的雙親水型超支化聚合物水溶液中，混合均勻后，調(diào)pH值為9-11，然后在攪拌狀態(tài)下，滴入0. Ι-lmol/L (優(yōu)選0. 5mol/L)的鈣鹽水溶液，滴完后陳化114小時(shí)，反應(yīng)混合液離心或過(guò)濾分離出固相烘干，即得球霰石相碳酸鈣；所述碳酸鹽水溶液中的碳酸鹽、鈣鹽水溶液中的鈣鹽的物質(zhì)的量之比為1 1，所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比為1.25 1 ；所述雙親水型超支化聚合物為端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得將端羥基超支化聚縮水甘油醚加入無(wú)水吡啶中，加熱完全溶解后冷至室溫，再加入丁二酸酐，然后在70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析除去大分子雜質(zhì)，所述透析袋的截留分子量為1000，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0.72，對(duì)應(yīng)反應(yīng)原料端羥基超支化聚縮水甘油醚的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例為50%。本發(fā)明公開(kāi)了一種控制碳酸鈣形貌和晶型的方法，它是以一種雙親水型超支化聚合物分子作為模板分子，通過(guò)水溶性鈣鹽和碳酸鹽間的沉淀反應(yīng)而制得。由此制備的碳酸鈣晶體是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，其中含有約3wt-7wt%的超支化聚合物。通過(guò)控制反應(yīng)條件，碳酸鈣晶體的形貌可以在松塔狀，橄欖狀，棒狀，花生狀，球狀間進(jìn)行改變，晶型可以在純的方解石相，方解石相與球霰石相的混合相以及純的球霰石相間進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)通過(guò)調(diào)節(jié)超支化聚合物分子的結(jié)構(gòu)和濃度，可以控制得到松塔狀，橄欖狀，花生狀，棒狀，球狀等一系列形貌的碳酸鈣晶體。(2)通過(guò)調(diào)節(jié)超支化聚合物分子的結(jié)構(gòu)和濃度，可以控制得到純方解石相，方解石相與球霰石相的混合相，以及純球霰石相的碳酸鈣晶體。
四.


圖1雙親水型超支化聚合物(HPG-COOH)的合成步驟及分子結(jié)構(gòu)示意2實(shí)施例1中松塔狀方解石相碳酸鈣的掃描電鏡照片圖3實(shí)施例4中橄欖狀球霰石相和方解石相的混合相碳酸鈣的掃描電鏡照片圖4實(shí)施例5中花生狀球霰石相和方解石相的混合相碳酸鈣的掃描電鏡照片圖5實(shí)施例6中棒狀和球狀球霰石相和方解石相的混合相碳酸鈣的掃描電鏡照片圖6實(shí)施例7中尺寸均一球霰石相碳酸鈣的掃描電鏡照片圖7實(shí)施例1，4，5，6和7所得的碳酸鈣的X-射線衍射圖譜，圖中，a對(duì)應(yīng)實(shí)施例1制得的碳酸鈣，b對(duì)應(yīng)實(shí)施例5制得的碳酸鈣，c對(duì)應(yīng)實(shí)施例4制得的碳酸鈣，d對(duì)應(yīng)實(shí)施例6制得的碳酸鈣，e對(duì)應(yīng)實(shí)施例7制得的碳酸鈣。
五.
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明實(shí)施例中的端羥基超支化聚縮水甘油醚按以下方法制得在500mL潔凈的四頸瓶上裝上低溫溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗，內(nèi)放磁力攪拌子，另兩個(gè)口分別用于通氮?dú)夂统檎婵?。加料前，反?fù)抽真空和通氮?dú)?，并用明火烘烤以除盡水分和空氣。待系統(tǒng)冷卻到室溫后，注入250mL CH2Cl2和5mL引發(fā)劑BF3 · OEt2,引發(fā)劑溶液通過(guò)膠管連接口注射到四頸瓶中。將縮水甘油單體(20mL，0. 3mol)用20mL CH2Cl2稀釋，置于恒壓滴液漏斗中，然后將四頸瓶浸入帶有磁力攪拌的低溫冷卻泵的乙醇冷卻液中，待溫度恒定到_40°C時(shí)，以恒定的速率將縮水甘油單體溶液滴入引發(fā)劑溶液中，反應(yīng)M小時(shí)后加入少量水終止反應(yīng)。旋干溶劑，將得到的粗產(chǎn)物溶于甲醇，然后在冰乙醚中沉淀三次除去雜質(zhì)，40°C下真空烘箱烘干，得產(chǎn)物18g，所得產(chǎn)物為粘稠狀透明物質(zhì)，即為端羥基超支化聚縮水甘油醚。實(shí)施例1(1)鈣鹽水溶液的配置將0. 5mol的無(wú)水氯化鈣，溶于IL去離子水中，得到濃度為0. 5mol L—1的氯化鈣溶液，備用。(2)含碳酸鹽水溶液的配置稱取0.5mol的碳酸鈉固體，溶于IL去離子水中，得到濃度為0. 5mol L—1的碳酸鈉溶液，備用。(3)雙親水型超支化聚合物水溶液的配置稱取0. 5g超支化聚合物，溶于0. 5L去離子水中，得到濃度為Ig L—1的聚合物溶液。本步驟中，超支化聚合物的制備方法如下(A)稱取1克端羥基超支化聚縮水甘油醚溶于40mL無(wú)水吡啶中，加熱溶解。(B)待溶液冷至室溫后，向其中加入0. 18克的丁二酸酐，然后70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)。(C)反應(yīng)溶液先通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析(透析袋截留分子量1000)除去雜質(zhì)，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚合物1. lg，其羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例約為10%。(4)碳酸鈣晶體的制備將0. 32毫升步驟(2)所得的碳酸鈉溶液，加入到20mL步驟(3)所得的超支化聚合物溶液中，加入鹽酸或者氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH為10，然后在攪拌狀態(tài)下，向其中加入0. 32毫升步驟(1)所得的氯化鈣溶液，攪拌一分鐘后，陳化M小時(shí)。離心分離出固相烘干得到白色碳酸鈣粉末0. 012g。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的碳酸鈣粉末為松塔狀，長(zhǎng)3. 3士0. 3，寬1. 4士0. 1微米，典型SEM照片見(jiàn)圖2。X-射線衍射結(jié)果見(jiàn)圖7a，為純的方解石相。熱重分析表明聚合物含量為3wt%實(shí)施例2將步驟(1)鈣鹽水溶液的配置改為將0. 5mol的硝酸鈣，溶于IL去離子水中，得到濃度為0. 5mol L—1的硝酸鈣溶液，備用。后續(xù)步驟操作同實(shí)施例1，制得白色碳酸鈣粉末0.012g，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的碳酸鈣粉末為松塔狀，長(zhǎng)3. 0士0. 3，寬1. 2士0. 1微米，晶型為純的方解石相，聚合物含量為3wt%。實(shí)施例3將步驟(2)含碳酸鹽水溶液的配置改為稱取0. 5mol的碳酸鉀固體，溶于IL去離子水中，得到濃度為0. 5mol L—1的碳酸鉀溶液，備用。后續(xù)步驟操作同實(shí)施例1，制得白色碳酸鈣粉末0.012g，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的碳酸鈣粉末為松塔狀，長(zhǎng)3. 2士0. 3，寬1. 2士0. 1微米，晶型為純的方解石相，聚合物含量為3wt%。實(shí)施例4除下述變化外，其他同實(shí)施例1。步驟C3)雙親水型超支化聚合物水溶液的配置稱取0.5g超支化聚合物，溶于0. 5L去離子水中，得到濃度為Ig L—1的聚合物溶液。本步驟中，超支化聚合物的制備方法如下(A)稱取1克端羥基超支化聚縮水甘油醚溶于40mL無(wú)水吡啶中，加熱溶解。(B)待溶液冷至室溫后，向其中加入0. 45克的丁二酸酐，然后70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)。(C)反應(yīng)溶液先通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析(透析袋截留分子量1000)除去雜質(zhì)，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚合物1. ^g，其羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例約為30%。其他步驟操作同實(shí)施例1，制得白色碳酸鈣粉末0.012g，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的碳酸鈣粉末為橄欖狀，長(zhǎng)11. 3 士 2. 1，寬6. 6 士 1. 3微米，典型SEM照片見(jiàn)圖3。X-射線衍射結(jié)果見(jiàn)圖7c，為22%球霰石相和78%方解石相的混合相。熱重分析表明聚合物含量為 #t%。實(shí)施例5除下述變化外，其他同實(shí)施例4。步驟C3)雙親水型超支化聚合物水溶液的配置稱取0. 25g超支化聚合物，溶于0. 5L去離子水中，得到濃度為0. 5g L—1的聚合物溶液。本步驟中，超支化聚合物的制備方法如下同實(shí)施例4步驟( (A)。其他步驟操作同實(shí)施例4，制得白色碳酸鈣粉末0. 012g，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的碳酸鈣粉末為花生狀，長(zhǎng)5. 3士0. 8，寬2. 4士0. 6，典型SEM照片見(jiàn)圖4。X-射線衍射結(jié)果見(jiàn)圖7b，為15%球霰石相和85%方解石相的混合相。熱重分析表明聚合物含量為3wt%。實(shí)施例6除下述變化外，其他同實(shí)施例4。步驟C3)雙親水型超支化聚合物水溶液的配置稱取Ig超支化聚合物，溶于0. 5L去離子水中，得到濃度為2g L—1的聚合物溶液。本步驟中，超支化聚合物的制備方法如下同實(shí)施例4步驟( (A)。其他步驟操作同實(shí)施例4，制得白色碳酸鈣粉末0. 012g，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的碳酸鈣粉末為球狀與棒狀粒子的混合物，典型SEM照片見(jiàn)圖5。X-射線衍射結(jié)果見(jiàn)圖7d，為55%球霰石相和45%方解石相的混合相。熱重分析表明聚合物含量為5wt%。實(shí)施例7除下述變化外，其他同實(shí)施例1。步驟C3)雙親水型超支化聚合物水溶液的配置稱取0. 5g超支化聚合物，溶于0. 5L去離子水中，得到濃度為Ig L—1的聚合物溶液。本步驟中，超支化聚合物的制備方法如下(A)稱取1克端羥基超支化聚縮水甘油醚溶于40mL無(wú)水吡啶中，加熱溶解。(B)待溶液冷至室溫后，向其中加入0.72克的丁二酸酐，然后70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)。(C)反應(yīng)溶液先通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析(透析袋截留分子量1000)除去雜質(zhì)，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚合物1. 5g，其羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例約為50%。其他步驟操作同實(shí)施例1，制得白色碳酸鈣粉末0.012g，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的碳酸鈣粉末為尺寸高度均一的球形粒子，粒徑為2. 2微米，典型SEM照片見(jiàn)圖6。X-射線衍射結(jié)果見(jiàn)圖7e，為純的球霰石相。熱重分析表明聚合物含量為7wt%。比較例1(1)鈣鹽水溶液的配置將0. 5mol的無(wú)水氯化鈣，溶于IL去離子水中，得到濃度為0. 5mol L—1的氯化鈣溶液，備用。(2)含碳酸鹽水溶液的配置稱取0.5mol的碳酸鈉固體，溶于IL去離子水中，得到濃度為0. 5mol L—1的碳酸鈉溶液，備用。(3)對(duì)照樣方解石型碳酸鈣的制備將0. 32毫升步驟(2)所得的碳酸鈉溶液，加入到20mL去離子水中，調(diào)節(jié)溶液pH為10，然后在攪拌狀態(tài)下，向其中加入0. 32毫升步驟(1)所得的氯化鈣溶液，攪拌一分鐘后，陳化M小時(shí)。離心分離，烘干得到白色碳酸鈣粉末0.014g。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的碳酸鈣粉末為菱面方解石相晶體。
權(quán)利要求
1.一種方解石相和/或球霰石相碳酸鈣的制備方法，其特征在于所述方法為0. 1-lmol/L的碳酸鹽水溶液加入到0. 5-2g/L的雙親水型超支化聚合物水溶液中，混合均勻后，調(diào)PH值為9-11，然后在攪拌狀態(tài)下，滴入0. 1-lmol/L的鈣鹽水溶液，滴完后陳化1-24小時(shí)，反應(yīng)混合液離心或過(guò)濾分離出固相烘干，即得方解石相和/或球霰石相碳酸鈣；所述碳酸鹽水溶液中的碳酸鹽、鈣鹽水溶液中的鈣鹽的物質(zhì)的量之比為1 1，所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比為0.5 3 1 ；所述雙親水型超支化聚合物為端羧基超支化聚合物，所述端羧基超支化聚合物為端羥基超支化聚合物與丁二酸酐通過(guò)酯化反應(yīng)制得的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例為10 50%的端羧基超支化聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述端羧基超支化聚合物為端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚是由端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐通過(guò)酯化反應(yīng)制得的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例為10 50%的端羧基超支化聚醚。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0. 18 1 0. 72。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得將端羥基超支化聚縮水甘油醚加入無(wú)水吡啶中，加熱完全溶解后冷至室溫，再加入丁二酸酐，然后在70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析除去大分子雜質(zhì)，所述透析袋的截留分子量為1000，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0.18 1 0. 72。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比為0. 625 2. 5 1。
6.如權(quán)利要求1 4之一所述的方法，其特征在于所述鈣鹽為氯化鈣或者硝酸鈣。
7.如權(quán)利要求1 4之一所述的方法，其特征在于所述碳酸鹽為碳酸鈉或者碳酸鉀。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述方法為0.Ι-lmol/L的碳酸鹽水溶液加入到0. 5-2g/L的雙親水型超支化聚合物水溶液中，混合均勻后，調(diào)pH值為9-11，然后在攪拌狀態(tài)下，滴入0. Ι-lmol/L的鈣鹽水溶液，滴完后陳化I-M小時(shí)，反應(yīng)混合液離心或過(guò)濾分離出固相烘干，即得方解石相碳酸鈣；所述碳酸鹽水溶液中的碳酸鹽、鈣鹽水溶液中的鈣鹽的物質(zhì)的量之比為1 1，所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比為1.25 1;所述雙親水型超支化聚合物為端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得將端羥基超支化聚縮水甘油醚加入無(wú)水吡啶中，加熱完全溶解后冷至室溫，再加入丁二酸酐，然后在70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析除去大分子雜質(zhì)，所述透析袋的截留分子量為1000，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0.18。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述方法為0.Ι-lmol/L的碳酸鹽水溶液加入到0. 5-2g/L的雙親水型超支化聚合物水溶液中，混合均勻后，調(diào)pH值為9-11，然后在攪拌狀態(tài)下，滴入0. Ι-lmol/L的鈣鹽水溶液，滴完后陳化I-M小時(shí)，反應(yīng)混合液離心或過(guò)濾分離出固相烘干，即得方解石相和球霰石相混合晶型碳酸鈣；所述碳酸鹽水溶液中的碳酸鹽、鈣鹽水溶液中的鈣鹽的物質(zhì)的量之比為1 1，所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比為0.625 2. 5 1 ；所述雙親水型超支化聚合物為端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得將端羥基超支化聚縮水甘油醚加入無(wú)水吡啶中，加熱完全溶解后冷至室溫，再加入丁二酸酐，然后在70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析除去大分子雜質(zhì)，所述透析袋的截留分子量為1000，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0.45。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述方法為0. Ι-lmol/L的碳酸鹽水溶液加入到0. 5-2g/L的雙親水型超支化聚合物水溶液中，混合均勻后，調(diào)pH值為9-11，然后在攪拌狀態(tài)下，滴入0. Ι-lmol/L的鈣鹽水溶液，滴完后陳化I-M小時(shí)，反應(yīng)混合液離心或過(guò)濾分離出固相烘干，即得球霰石相碳酸鈣；所述碳酸鹽水溶液中的碳酸鹽、鈣鹽水溶液中的鈣鹽的物質(zhì)的量之比為1 1，所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比為1.25 1;所述雙親水型超支化聚合物為端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得將端羥基超支化聚縮水甘油醚加入無(wú)水吡啶中，加熱完全溶解后冷至室溫，再加入丁二酸酐，然后在70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析除去大分子雜質(zhì)，所述透析袋的截留分子量為1000，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0.72。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種方解石相和/或球霰石相碳酸鈣微球的制備方法以一種雙親水型的超支化聚合物分子作為模板，通過(guò)水溶性鈣鹽和碳酸鹽間的沉淀反應(yīng)而制得。由此制備的碳酸鈣微球是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，其中含有約3wt-7wt％的超支化聚合物。通過(guò)控制反應(yīng)條件，碳酸鈣晶體的形貌可以在松塔狀，橄欖狀，棒狀，花生狀，球狀間進(jìn)行改變，晶型可以在純的方解石相，方解石相與球霰石相的混合相以及純的球霰石相間進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明產(chǎn)品尺寸高度均一，合成過(guò)程綠色環(huán)保，具有一定的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01F11/18GK102557099SQ201110422290
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者李勇進(jìn), 董文勇, 顏德岳 申請(qǐng)人:杭州師范大學(xué)