專利名稱：一種低純度單壁碳納米管的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米管工藝技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種低純度單壁碳納米管的提純方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)是由二維石墨烯片彎曲形成的一種新型中空管狀納米結(jié)構(gòu)，是除石墨、金剛石、富勒烯外碳的第四種重要的同素異形體。多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes, MWNTs)是由飯島澄男教授(Iijima)于 1991 年在電弧放電陰極沉積物中首次發(fā)現(xiàn)的，尤其是兩年后單壁碳納米管(Single-walled carbon nanotubes, SffNTs)的發(fā)現(xiàn)引起了包括物理、化學(xué)和材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。直流電弧放電法是一種高質(zhì)量SWNTs的高效制備技術(shù)，所制備的SWNTs具有結(jié)晶度高、缺陷少、電子遷移率高等優(yōu)點(diǎn)，但該制備技術(shù)也明顯的缺點(diǎn)，也即所制備的SWNTs純度不高，產(chǎn)物中存在較多的無(wú)定形碳、石墨粒子、催化劑以及包裹有催化劑粒子的碳顆粒等等雜質(zhì)。因此對(duì)SWNTs產(chǎn)物進(jìn)行提純處理是將SWNTs廣泛應(yīng)用的前提步驟。目前常見的碳管提純法可分為三大類1.化學(xué)法包括氣相法(空氣、Cl2處理)，液相法(HN03，H2O2，混酸、 KMnO4等處理)等；2.物理法包括過(guò)濾、離心分離、高溫煅燒、色譜分析法等；3.綜合法過(guò)濾-氧化-超聲-離心分離結(jié)合，過(guò)濾/磁過(guò)濾-氧化-煅燒結(jié)合等方法。這些方法雖然可以得到純度較高的SWNTs，但存在SWNTS結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重、提純效率低、提純周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。 尤其是在提純度SWNTs方面，使用現(xiàn)有提純技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)SWNTs有效地提純。因此，針對(duì)低純度SWNTs的提純，需要開發(fā)一種切實(shí)可行的提純工藝，既能夠得到高純度的SWNTs，又要避免SWNTS本身結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種對(duì)SWNTs結(jié)構(gòu)破壞較小的低純度單壁碳納米管的提純方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種低純度單壁碳納米管的提純方法，包括以下步驟(1)將低純度單壁碳納米管經(jīng)空氣氧化處理后與表面活性劑混合超聲分散，一方面去除制備過(guò)程中所產(chǎn)生的無(wú)定形碳；另一方面將催化劑氧化形成其氧化物，增加催化劑粒子質(zhì)量；(2)對(duì)分散均勻的單壁碳納米管溶液分別進(jìn)行低速、超聲分散-高速離心分離，分別去除包括催化劑氧化物、大石墨粒子等雜質(zhì)以及小石墨粒子等雜質(zhì)；(3)將高速離心后的上清液壓濾后與雙氧水混合并加熱回流；(4)將單壁碳納米管溶液抽濾至中性、干燥即得到純單壁碳納米管。步驟(1)中所述的空氣氧化處理為將含有單壁碳納米管的電弧放電產(chǎn)物放入空氣爐中，在360 450°C下氧化處理30 60min。
步驟(1)中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)或市售的曲拉通X-100。步驟(1)中所述的超聲分散處理為在功率為3W/mL條件下超聲分散30 60min。步驟(1)中所述的低純度單壁碳納米管在表面活性劑的含量為1 2wt%。步驟O)中所述的低速離心分離為6000 9000rpm離心分離30 60min。步驟( 中所述的超聲分散-高速離心分離為先對(duì)低速離心后的上清液超聲分散 10 20min，然后再進(jìn)行12000 14000rpm離心分離30 60min。步驟(3)中所述的上清液壓濾后與雙氧水混合后在100°C回流4 他。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在提純過(guò)程中無(wú)需利用鹽酸去除催化劑而造成廢液污染，而是利用催化劑氧化后增重更有利于離心分離，最終將其去除。其次，由于提純過(guò)程中以離心分離為主，輔助弱氧化劑(H2O2)氧化，因此提純過(guò)程對(duì)SWNTs的結(jié)構(gòu)破壞較小。


圖1為本發(fā)明的純工藝流程圖；圖2為實(shí)施例1中提純前單壁碳納米管的掃描電鏡圖片；圖3為實(shí)施例1中提純后單壁碳納米管的掃描電鏡圖片；圖4為實(shí)施例1中提純前單壁碳納米管的透射電鏡圖片；圖5為實(shí)施例1中提純后單壁碳納米管的透射電鏡圖片；圖6為實(shí)施例1中離心時(shí)所得到單壁碳納米管的掃描電鏡圖片；圖7為實(shí)施例2中離心時(shí)所得到單壁碳納米管的掃描電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1按照?qǐng)D1所示的流程圖，將0. 5g低純度SWNTs初始產(chǎn)物經(jīng)370°C空氣氧化30min 后加入到SDS溶液中進(jìn)行超聲30min，然后將分散均勻的SWNTs水溶液進(jìn)行9000rpm 離心分離30min;離心結(jié)束后取出上清液并將上清液再次超聲lOmin，然后進(jìn)行12000rpm離心分離60min ；得到的單壁碳納米管掃描電鏡圖片如圖6所示。接下來(lái)將離心后的SWNTs上清液壓濾沖洗去除SDS表面活性劑；然后把壓濾出來(lái)的SWNTs產(chǎn)物與IOOml H2O2混合并在 100°C加熱證。最后將SWNTs溶液抽濾至中性、干燥即得到純的SWNTs。圖2_5分別為提純前后的掃描電鏡照片和透射電鏡照片，由圖可知，本方法可以有效地對(duì)低純度SWNTs進(jìn)行提純。實(shí)施例2按照?qǐng)D1所示的流程圖，將Ig低純度SWNTs初始產(chǎn)物經(jīng)360°C空氣氧化60min后加入到2wt% SDBS溶液中進(jìn)行超聲60min，然后將分散均勻的SWNTs水溶液進(jìn)行6000rpm 離心分離50min;離心結(jié)束后取出上清液并講上清液再次超聲15min，然后進(jìn)行14000rpm離心分離30min ；得到的單壁碳納米管掃描電鏡圖片如圖7所示。接下來(lái)將離心后的SWNTs 上清液壓濾沖洗去除SDBS表面活性劑；然后把壓濾出來(lái)的SWNTs產(chǎn)物與200ml H2O2混合并在100°C加熱4h。最后將SWNTs溶液抽濾至中性、干燥即得到純的SWNTs。不同離心速度情況下所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片中可以看出，選擇不同的離心速度可以有效地去除雜質(zhì)粒子，使得SWNTs純度進(jìn)一步提高。實(shí)施例3按照?qǐng)D1所示的流程圖，將1. 2g低純度SWNTs初始產(chǎn)物經(jīng)400°C空氣氧化30min 后加入到lwt% SDS溶液中進(jìn)行超聲30min，然后將分散均勻的SWNTs水溶液進(jìn)行6000rpm 離心分離40min ；離心結(jié)束后取出上清液并講上清液再次超聲20min，然后進(jìn)行12000rpm離心分離30min ；接下來(lái)將離心后的SWNTs上清液壓濾沖洗去除SDS表面活性劑；然后把壓濾出來(lái)的SWNTs產(chǎn)物與400ml H2O2混合并在100°C加熱他。最后將SWNTs溶液抽濾至中性、 干燥即得到純的SWNTs。實(shí)施例4按照?qǐng)D1所示的流程圖，將1. 5g低純度SWNTs初始產(chǎn)物經(jīng)450°C空氣氧化30min 后加入到2wt%曲拉通X-100溶液中進(jìn)行超聲40min，然后將分散均勻的SWNTs水溶液進(jìn)行7200rpm離心分離30min ；離心結(jié)束后取出上清液并將上清液再次超聲lOmin，然后進(jìn)行 13500rpm離心分離30min ；接下來(lái)將離心后的SWNTs上清液壓濾沖洗去除SDS表面活性劑； 然后把壓濾出來(lái)的SWNTs產(chǎn)物與350mlH2A混合并在100°C加熱他。最后將SWNTs溶液抽濾至中性、干燥即得到純的SWNTs。實(shí)施例5一種低純度單壁碳納米管的提純方法，包括以下步驟(1)將含有單壁碳納米管的電弧放電產(chǎn)物放入空氣爐中，在360°C下氧化處理 60min，然后與表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDQ混合超聲分散30min，低純度單壁碳納米管在表面活性劑的含量為lwt%，超聲分散處理為在功率為3W/mL，一方面去除制備過(guò)程中所產(chǎn)生的無(wú)定形碳；另一方面將催化劑氧化形成其氧化物，增加催化劑粒子質(zhì)量；(2)對(duì)分散均勻的單壁碳納米管溶液分別進(jìn)行低速、超聲分散-高速離心分離，低速離心分離為6000rpm，離心分離60min，超聲分散-高速離心分離為先對(duì)低速離心后的上清液超聲分散lOmin，然后再進(jìn)行12000rpm離心分離60min，分別去除包括催化劑氧化物、 大石墨粒子等雜質(zhì)以及小石墨粒子等雜質(zhì)；(3)將高速離心后的上清液壓濾后與雙氧水混合在100°C回流4h ；(4)將單壁碳納米管溶液抽濾至中性、干燥即得到純單壁碳納米管。實(shí)施例6一種低純度單壁碳納米管的提純方法，包括以下步驟(1)將含有單壁碳納米管的電弧放電產(chǎn)物放入空氣爐中，在450°C下氧化處理 30min，然后與表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ混合超聲分散60min，低純度單壁碳納米管在表面活性劑的含量為2wt%，超聲分散處理為在功率為3W/mL，一方面去除制備過(guò)程中所產(chǎn)生的無(wú)定形碳；另一方面將催化劑氧化形成其氧化物，增加催化劑粒子質(zhì)量；(2)對(duì)分散均勻的單壁碳納米管溶液分別進(jìn)行低速、超聲分散-高速離心分離，低速離心分離為9000rpm，離心分離30min，超聲分散-高速離心分離為先對(duì)低速離心后的上清液超聲分散20min，然后再進(jìn)行HOOOrpm離心分離30min，分別去除包括催化劑氧化物、 大石墨粒子等雜質(zhì)以及小石墨粒子等雜質(zhì)；(3)將高速離心后的上清液壓濾后與雙氧水混合在100°C回流他；
(4)將單壁碳納米管溶液抽濾至中性、干燥即得到純單壁碳納米管。上述所有實(shí)施例都是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于上述的實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將低純度單壁碳納米管經(jīng)空氣氧化處理后與表面活性劑混合超聲分散；(2)對(duì)分散均勻的單壁碳納米管溶液分別進(jìn)行低速、超聲分散-高速離心分離；(3)將高速離心后的上清液壓濾后與雙氧水混合并加熱回流；(4)將單壁碳納米管溶液抽濾至中性、干燥即得到純單壁碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特征在于，步驟(1) 中所述的空氣氧化處理為將含有單壁碳納米管的電弧放電產(chǎn)物放入空氣爐中，在360 450 °C下氧化處理30 60min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特征在于，步驟(1) 中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ或市售的曲拉通 X-100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特征在于，步驟(1) 中所述的超聲分散處理為在功率為3W/mL條件下超聲分散30 60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特征在于，步驟(1) 中所述的低純度單壁碳納米管在表面活性劑的含量為1 2wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特征在于，步驟(2) 中所述的低速離心分離為6000 9000rpm離心分離30 60min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特征在于，步驟(2) 中所述的超聲分散-高速離心分離為先對(duì)低速離心后的上清液超聲分散10 20min，然后再進(jìn)行12000 14000rpm離心分離30 60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特征在于，步驟(3) 中所述的上清液壓濾后與雙氧水混合后在100°C回流4 他。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低純度單壁碳納米管的提純方法，通過(guò)空氣氧化、超聲分散、不同速度離心分離、雙氧水回流來(lái)實(shí)現(xiàn)低純度單壁碳納米管的提純。具體包括以下步驟首先把空氣氧化處理后的單壁碳納米管產(chǎn)物加入到表面活性劑溶液中進(jìn)行超聲分散；接著進(jìn)行低速、高速離心分離去除雜質(zhì)粒子；然后將高速離心后上清液進(jìn)行壓濾并與雙氧水混合進(jìn)行加入回流；最后通過(guò)抽慮、沖洗、干燥即可得到高純度的單壁碳納米管。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明無(wú)需單獨(dú)利用鹽酸去除催化劑而造成廢液污染，而是利用催化劑氧化后增重更有利于離心分離，最終將其去除。其次，提純過(guò)程以離心分離為主，輔助弱氧化劑(H2O2)氧化對(duì)單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)破壞較小。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102515142SQ20111042851
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者張麗玲, 張亞非, 楊志, 蘇言杰, 魏浩 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)