專利名稱：鈦-硅分子篩及其制法、以及使用該分子篩制造環(huán)己酮肟的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鈦-硅分子篩及其制法，尤其是關于一種具有第IIA至IVA族金屬的鈦-硅分子篩及其制法。
背景技術：
結晶鈦-硅分子篩催化劑是將鈦原子引入二氧化硅的網(wǎng)狀結構中，具有MFI結構的晶形即為TS-I分子篩及MEL結構的晶形即為TS-2分子篩，被大量應用于以雙氧水為氧化劑的氧化反應中，其中已有商業(yè)化運轉的工藝有環(huán)己酮氨肟化及苯酚羥基化。在工業(yè)上，環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內酰胺工藝中一個不可或缺的中間產(chǎn)物，利用環(huán)己酮、氨及雙氧水以鈦-硅分子篩為催化劑制備環(huán)己酮肟的方法已揭露在第4968842號、第5227525號、第5312987號及第6828459號美國專利中，根據(jù)此方法，制備簡單且無需經(jīng)酸式羥銨中間產(chǎn)物，但上述的方法皆存在雙氧水的使用效率局限于89%至90%間的問題，無法再提升雙氧水效率造成制造成本提聞。另外，第226257、266825及226258號歐洲專利揭露了一種含金屬的鈦硅分子篩合成方法，例如第226258號歐洲專利揭示了將鐵源先以氨水處理后產(chǎn)生氫氧化物沉淀，將此沉淀物經(jīng)水洗、中和及過濾后溶于模板劑中后再與鈦-硅混合液進行混合，然后加熱及補水經(jīng)水熱產(chǎn)生分子篩，此一合成步驟繁雜冗長。第266825號歐洲專利揭示將鎵源溶于乙醇后再與鈦-硅混合液及模板劑水溶液進行混合，經(jīng)水熱產(chǎn)生分子篩。然而，鎵源與鈦源及硅源混合時有白色霧狀物產(chǎn)生，雖然加入模板劑后霧狀物溶解，但因加入的模板劑為水溶液形式，容易造成鈦、硅兩種原料水解速度不均，使得分子篩的有序度下降，易導致最終的催化劑特性不佳。第226257號歐洲專利揭示了將鋁源溶于模板劑中后再與鈦-硅混合液進行混合，然后經(jīng)水熱產(chǎn)生分子篩，鋁源、模板劑與鈦源及硅源混合時有同樣有白色霧狀物產(chǎn)生，使用的模板劑為水溶液，容易造成鈦、硅兩種原料水解速度不均，使得分子篩的有序度下降，易導致最終的催化劑特性不佳。
因此，如何提供一簡化分子篩合成的制法，且所得的催化劑應用于制備環(huán)己酮肟時能提高肟化反應的性能及提升雙氧水效能，實已為迫切待解的課題。因此，對于先前的技術缺點，本發(fā)明提供一個有效的解決方法，來簡化分子篩合成流程，并應用于制備環(huán)己酮肟中以提高環(huán)己酮氨肟化反應的性能及提升雙氧水效能。

發(fā)明內容
鑒于以上所述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明即提供一種鈦-硅分子篩的制法，包括準備具有鈦源、硅源、金屬源及模板劑的液態(tài)混合物，其中，該金屬源的金屬選自第IIA至IVA族金屬的至少一種元素，且該模板劑溶于醇類溶劑中；加熱該液態(tài)混合物，以形成膠態(tài)混合物；對該膠態(tài)混合物進行水熱步驟；以及煅燒該經(jīng)水熱處理的膠態(tài)混合物，以得到鈦-硅分子篩。
通常，該模板劑溶于醇類溶劑中的濃度為5wt%至50wt%，且該加熱該混合物的步驟是用以移除該醇類溶劑。而加熱移除該醇類溶劑后，還可在該膠態(tài)混合物中加水。于本發(fā)明的制法中，該模板劑與硅源的硅的摩爾比為小于或等于O. 5。使用的金屬源是選自金屬酸式鹽、金屬烷氧化合物 及金屬絡合物。優(yōu)選地，該金屬源是溶于水中，以水溶液的形式與鈦源、硅源及模板劑混合以形成混合物。又，本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法，還可包括形成膠態(tài)混合物后，在該膠態(tài)混合物中混入水或硅溶膠，再對混入水或硅溶膠的膠態(tài)混合物進行水熱步驟。通常，該硅溶膠為二氧化硅膠體水溶液，且該二氧化硅含量為該硅溶膠的O. I至50wt%。此外，該硅溶膠與該待混合的膠態(tài)混合物的重量比范圍是介于O. 001至O. 5 I。根據(jù)前述的制法，本發(fā)明還提供一種鈦-硅分子篩，包括氧化硅；氧化鈦；以及金屬，其中，該金屬氧化物的金屬是選自第IIA至IVA族金屬的至少一種元素，且該鈦-硅分子篩中的鈦與硅的摩爾比為O. 005至O. I，該金屬氧化物的金屬與硅的摩爾比為O. 00001至O. 05。在另一實施方式中，本發(fā)明還提供一種制造環(huán)己酮肟的方法，包括利用本發(fā)明的鈦-硅分子篩作為催化劑，在溶劑存在的條件下，使包含環(huán)己酮、氨、雙氧水的反應物進行反應形成環(huán)己酮肟。由上可知，本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法，是在形成膠態(tài)混合物之前，即先將第IIA至IVA族金屬的金屬源混入鈦源、硅源及模板劑中，使所得的鈦-硅分子篩具有第IIA至IVA族金屬氧化物，以該鈦-硅分子篩作為催化劑，用于制造環(huán)己酮肟時，可達到高轉化率和選擇率，及高雙氧水使用率的優(yōu)點。


圖I是實施例8的催化劑H的X-Ray圖譜。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭示的內容輕易地了解本發(fā)明的優(yōu)點及功效。本發(fā)明也可以其它不同的方式予以實施，即，在不悖離本發(fā)明所揭示的技術思想的前提下，能給予不同的修飾和改變。本發(fā)明提供一種鈦-硅分子篩的制法，包括準備具有鈦源、硅源、金屬源及模板劑的液態(tài)混合物，其中，該金屬源的金屬是選自第IIA至IVA族金屬的至少一種元素，且該模板劑溶于醇類溶劑中；加熱該混合物，以形成膠態(tài)混合物；對該膠態(tài)混合物進行水熱步驟；以及煅燒該經(jīng)水熱處理的膠態(tài)混合物，以得到鈦-硅分子篩。通常，將硅源、鈦源與模板劑混合后，再加入金屬源水溶液。所使用的該鈦源為四烷基鈦酸酯，例如四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯或四正丁基鈦酸酯。而硅源則可使用四烷基硅酸酯或聚乙氧基硅烷，例如，四甲基硅酸酯、四乙基硅酸酯、四丙基硅酸酯及四丁基硅酸酯；聚乙氧基硅烷如ES-28 (η = I 2)、ES-32 (η = 3 4)及ES-40 (η = 4 5)(制造廠商為Colcoat株式會社)。本發(fā)明使用的鈦源及硅源的種類不限于上述各者，且可選自一種或組合多種來進行本發(fā)明的方法。本發(fā)明中所使用的模板劑為正丙基氫氧化銨的醇溶液，例如，模板劑可由四正丙基溴化銨溶于醇中，經(jīng)陰離子交換樹酯制得，其中，醇可為具有I至5個碳原子的醇類，例如，由選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及叔丁醇所組成的群組中的一種或多種溶劑。此外，溶于醇類溶劑中的模板劑濃度可為5 1:%至50wt%,優(yōu)選濃度為2(^1:%至40￥1:%。又,該模板劑與硅的摩爾比為小于或等于O. 5。本發(fā)明的制法關鍵之一在于該模板劑溶于醇類溶劑中，可避免鈦源、硅源兩種原料在水中的水解速度不均，使得分子篩的有序度下降，易導致最終的催化劑特性不佳，例如降低反應產(chǎn)率。又，該金屬源是可溶于水中，以水溶液的形式再與鈦源、硅源及模板劑混合以形成混合物，此即可避免前述的問題。上述的金屬源是選自金屬酸式鹽、金屬烷氧化合物及金屬絡合物，并以水溶液的形式混入鈦源、硅源及模板劑中。本發(fā)明的金屬源的元素可選自周期表第IIA至IVA族的一種或多種，優(yōu)選為鋁、鎵、銦、鋇、鍺、鈣、錫及鎂。優(yōu)選地，金屬酸式鹽是硫酸鹽或鹽酸的鹽類，例如六水氯化鋁、水合硫酸鎵、四水氯化銦、二水氯化鋇、氯化鈣、五水氯化錫、七水硫酸鎂、水合硫酸鎵等。金屬烷氧化合物的優(yōu)選實例為氧化鍺。使用此類金屬源制備的分子篩催化劑，并應用于環(huán)己酮肟的制備時，可大幅提升產(chǎn)率，例如，高于第226257號歐洲專利的催化劑的18倍。本發(fā)明制法的鈦源、硅源、金屬源、模板劑及水的混合物中，鈦源的鈦和硅源的硅的摩爾比范圍為O. 005至O. 1，優(yōu)選范圍為O. 015至O. 08，最優(yōu)選范圍為O. 02至O. 05 ;金屬源和硅源的硅的摩爾比范圍為O. 00001至O. 05，優(yōu)選范圍為O. 0003至O. 03，最優(yōu)選范圍為O. 0005至O. 02 ;水和硅源的硅的摩爾比為10至80，優(yōu)選范圍為20至60，最優(yōu)選范圍為30至50 ;模板劑和硅源的硅的摩爾比為O. I至O. 5，優(yōu)選范圍為O. 15至O. 45，最優(yōu)選范圍為 O. 2 至 O. 4。此外，本發(fā)明的制法還可包括形成膠態(tài)混合物后，在該膠態(tài)混合物中混入水或硅溶膠，再對混入水或硅溶膠的膠態(tài)混合物進行水熱步驟。通常，是以二氧化硅膠體水溶液的形式進行混合，且該二氧化硅含量為該硅溶膠的O. I至50wt%。二氧化硅膠體水溶液，如杜邦所提供 Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox AM-30、Ludox TM-40、LudoxTM-50、Ludox AM-30、Ludox HS-30 及 Ludox HS-40 或日產(chǎn)化學所提供 SN0WTEX-40、SN0WTEX-50、SNOffTEX-C, SNOWTEX-N、SN0WTEX-20L、SNOffTEX-ZL, SNOffTEX-UP 或其組合，且不限于此。再者，該硅溶膠與該待混合的膠態(tài)混合物的重量比范圍為O. 001至O. 5 I。根據(jù)前述的制法，本發(fā)明的鈦-硅分子篩包括氧化硅；氧化鈦；以及金屬氧化物，其中，該金屬氧化物的金屬選自第IIA至IVA族金屬的至少一種元素，且該鈦-硅分子篩中的鈦與硅的摩爾比為O. 005至O. 1，該金屬氧化物的金屬與硅的摩爾比為O. 00001至O. 05。該金屬氧化物的金屬原子位于該分子篩的骨架內或骨架外。本發(fā)明還提供一種制造環(huán)己酮肟的方法，包括利用本發(fā)明的鈦-硅分子篩作為催化劑，在溶劑存在的條件下，在40°C至110°C，優(yōu)選為50°C至90°C的反應溫度及I大氣壓的反應壓力下，使包含環(huán)己酮、氨、雙氧水的反應物進行反應形成環(huán)己酮肟，其中，該氨與環(huán)己酮的摩爾比為I. I : I至2 : 1，優(yōu)選范圍為I. 4至I. 8。該雙氧水與環(huán)己酮的摩爾比為
0.7 I至2. 5 1，優(yōu)選范圍為O. 9至1.5。溶劑可為極性溶劑，如醇、酮及水所組成的組群中的一種或多種溶劑，以叔丁醇為最優(yōu)選；且該催化劑的使用量，以該反應物總重計是占
O.I至10%，優(yōu)選為I至5%。此外,雙氧水濃度可為3(^1:%至70wt%,雙氧水進料模式為隨反應時間步進式加入反應系統(tǒng)。比較例I此實例制備不添加金屬源的鈦-硅分子篩，以作為比較例。將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進行氮封，取I. 98克四正丁基鈦酸酯加入圓底燒瓶，將溫度冷卻至5°C，接著將20克的無水異丙醇加入同時開始攪拌，待溫度平衡后取30克四乙基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時后取56克(20wt% )四正丙基氫氧化銨水溶液逐滴加入上述溶液中，攪拌均勻后在85°C下進行除醇再加水至總重為IOOg即可完成膠態(tài)混合物。將此膠態(tài)混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時，即可產(chǎn)出催化劑。實施例I至9說明各種金屬氧化物的鈦硅分子篩合成實施例I Al-TS-I 制備(催化劑 A)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進行氮封，取I. 98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30克四乙基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時后取56. 5克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取O. 139g的六水氯化鋁溶在20毫升的水中，將此鋁源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進行除醇再加水至總重為IOOg即可完成膠態(tài)混合物。將此膠態(tài)混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時，SP可產(chǎn)出催化劑。實施例2Ga-TS-I 制備(催化劑 B)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進行氮封，取I. 99克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 12克四乙基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時后取56. 5克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取O. 25g的水合硫酸鎵溶在20毫升的水中，將此鎵源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠態(tài)混合物。將此膠態(tài)混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時，即可產(chǎn)出催化劑。實施例3In-TS-I 制備(催化劑 C)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進行氮封，取I. 95克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 3克四乙基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時后取56. 5克(含量20wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取O. 17g的四水氯化銦溶在20毫升的水中，將此銦源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠態(tài)混合物。將此膠態(tài)混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時，即可產(chǎn)出催化劑。實施例4Ba-TS-I 制備(催化劑 D)
將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進行氮封，取I. 98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. I克四乙基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時后取56. 5克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取O. 137g的二水氯化鋇溶在20毫升的水中，將此鋇源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠態(tài)混合物。將此膠態(tài)混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時，即可產(chǎn)出催化劑。實施例5Ge-TS-I 制備(催化劑 E)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進行氮封，取I. 97克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 08克四乙基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時后取56. 5克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取O. 006g的 氧化鍺溶在20毫升的水中，將此鍺源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠態(tài)混合物。將此膠態(tài)混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時，SP可產(chǎn)出催化劑。實施例6Ca-TS-I 制備(催化劑 F)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進行氮封，取2克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 14克四乙基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時后取56. 5克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取O. 064g的氯化鈣溶在20毫升的水中，將此鈣源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠態(tài)混合物。將此膠態(tài)混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時，SP可產(chǎn)出催化劑。實施例7Sn-TS-I 制備(催化劑 G)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進行氮封，取2. I克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 4克四乙基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時后取56. 5克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取O. 206g的五水氯化錫溶在20毫升的水中，將此錫源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠態(tài)混合物。將此膠態(tài)混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時，即可產(chǎn)出催化劑。實施例8Mg-TS-I 制備(催化劑 H)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進行氮封，取2克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 18克四乙基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時后取56. 5克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取取O. 141g的七水硫酸鎂溶在20毫升的氨水中，將此鎂源溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進行除醇后再加水至總重為IOOg即可完成膠態(tài)混合物。將此膠態(tài)混合物封入水熱罐中，在180°C水熱120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及550°C煅燒8小時，即可產(chǎn)出催化劑。從圖I所示的X-Ray圖譜可知，確實可得到具有MFI結構的分子篩，本發(fā)明其它的分子篩鑒定也由X-Ray圖譜確認。實施例9添加硅溶膠的Ga-TS-I制備(催化劑I)將500毫升圓底燒瓶在真空系統(tǒng)中進行氮封，取I. 97克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C，待溫度平衡后取30. 144克四乙基硅酸酯逐滴加入，攪拌I小時后取56. 5克(含量20Wt% )四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成后取O. 246g的 水合硫酸鎵溶在20毫升的水中，將此鎵源水溶液逐滴加入，攪拌均勻后在85°C下進行除醇后再加入10. 8g Ludox AS-40及水至總重為IOOg即可完成混合溶液。將此混合溶液封入水熱罐中，在180°C水熱120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，在100°C干燥及500°C煅燒8小時，即可產(chǎn)出催化劑。實施例10本實施例將比較例I及實施例I至3所合成的催化劑進行環(huán)己酮氨肟化反應測試，實施方式如下取O. 55g催化劑置于三頸瓶中，再加入5g環(huán)己酮、28. 5g叔丁醇及4. 7g且濃度為28wt%的氨水，裝上冷凝管及攪拌系統(tǒng)，待反應溫度升至60°C后，將4. 96g且濃度為35wt%的雙氧水水溶液(酮H2O2=LO 1.0)以隨5小時反應時間加入反應系統(tǒng)，雙氧水進料完成后I小時，進行催化劑與反應液分離，分析反應液的反應測試結果如表I所示。表I
分子篩催化劑 Xa__Sd
對■昭彳崔化I齊1J
95.27% 96.49% 99.25%92.58%
(TS-I)
催化劑 A 96.73% 97.65% 99.67%94.72%
催化劑 B 97.95% 99.02% 99.92%97.38%
催化劑 C 95.80% 97.13% 99.35%93.93%Xa =環(huán)己酮轉化率=環(huán)己酮消耗摩爾數(shù)/環(huán)己酮投入摩爾數(shù)X 100%Sb =環(huán)己酮肟選擇率=環(huán)己酮肟產(chǎn)出摩爾數(shù)/環(huán)己酮消耗摩爾數(shù)X 100%Xc =雙氧水轉化率=雙氧水消耗摩爾數(shù)/雙氧水投入摩爾數(shù)X 100%Sd =雙氧水選擇率=環(huán)己酮肟產(chǎn)出摩爾數(shù)/雙氧水消耗摩爾數(shù)X 100%實施例11本實施例將比較例I、實施例4至5及實施例9所合成的催化劑進行環(huán)己酮氨肟化反應測試，實施方式如下取O. 55g催化劑置于三頸瓶中，加入5g環(huán)己酮、28. 5g叔丁醇及4. 7g且濃度為28wt%的氨水，裝上冷凝管及攪拌系統(tǒng)，待反應溫度升至60°C后，將5. 20g且濃度為35wt%的雙氧水水溶液(酮H2O2=LOO 1.05)以隨5小時反應時間加入反應系統(tǒng)，雙氧水進料完成后I小時，進行催化劑與反應液分離，反應液進行分析，反應測試結果如表2。表權利要求
1.一種鈦-娃分子篩的制法，包括 準備具有鈦源、硅源、金屬源及模板劑的液態(tài)混合物，其中，該金屬源的金屬選自第IIA至IVA族金屬的至少一種元素，且該模板劑溶于醇類溶劑中； 加熱該液態(tài)混合物，以形成膠態(tài)混合物； 對該膠態(tài)混合物進行水熱步驟；以及 煅燒該經(jīng)水熱處理的膠態(tài)混合物，以得到鈦-硅分子篩。
2.如權利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，該鈦源為四烷基鈦酸酯。
3.如權利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，該硅源為四烷基硅酸酯或聚乙氧基硅烷。
4.如權利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，該模板劑為四丙基氫氧化銨。
5.如權利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，該液態(tài)混合物的準備是先混合該鈦源、硅源及模板劑，再混入該金屬源。
6.如權利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，該模板劑溶于該醇類溶劑中的濃度為5wt%至50wt%，且該加熱該混合物的步驟是用于移除該醇類溶劑。
7.如權利要求6所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，加熱移除該醇類溶劑后，還在該膠態(tài)混合物中加水。
8.如權利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，該醇類溶劑是選自由甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及叔丁醇所組成的群組中的一種或多種溶劑。
9.如權利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，該模板劑與硅源的硅的摩爾比為小于或等于O. 5。
10.如權利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，該金屬源是金屬酸式鹽、金屬烷氧化合物或金屬絡合物。
11.如權利要求10所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，該金屬源是溶于水中，以水溶液的形式與鈦源、硅源及模板劑混合以形成混合物。
12.如權利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，該鈦-硅分子篩中的鈦與硅的摩爾比為O. 005至O. 1，且該鈦-硅分子篩中形成有金屬氧化物，該金屬氧化物的金屬與硅的摩爾比為O. 00001至O. 05。
13.如權利要求I所述的鈦-硅分子篩的制法，還包括在形成膠態(tài)混合物后，在該膠態(tài)混合物中混入水或硅溶膠，再對混入水或硅溶膠的膠態(tài)混合物進行水熱步驟。
14.如權利要求13所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，該硅溶膠為二氧化硅膠體水溶液，且該二氧化硅含量為該硅溶膠的O. I至50wt%。
15.如權利要求13所述的鈦-硅分子篩的制法，其中，該硅溶膠與該待混合的膠態(tài)混合物的重量比范圍為O. 001至O. 5 I。
16.—種鈦-娃分子篩,包括 氧化硅； 氧化鈦；以及 金屬氧化物，其中，該金屬氧化物的金屬選自第IIA至IVA族金屬的至少一種元素，且該鈦-硅分子篩中的鈦與硅的摩爾比為O. 005至O. I，該金屬氧化物的金屬與硅的摩爾比為O.00001 至 O. 05。
17.如權利要求16所述的鈦-硅分子篩，其中，該金屬氧化物的金屬原子位于該分子篩的骨架內或骨架外。
18.—種制造環(huán)己酮肟的方法，包括 利用如權利要求16所述的鈦-硅分子篩作為催化劑，在溶劑存在的條件下，使包含環(huán)己酮、氨、雙氧水的反應物進行反應形成環(huán)己酮肟。
19.如權利要求18所述的制造環(huán)己酮肟的方法，其中，該氨與環(huán)己酮的摩爾比為I.I : I 至 2 : I。
20.如權利要求18所述的制造環(huán)己酮肟的方法，其中，該雙氧水與環(huán)己酮的摩爾比為O.7 I 至 2. 5 I。
21.如權利要求18所述的制造環(huán)己酮肟的方法，其中，該溶劑是選自由醇、酮及水所組成的組群中的一種或多種溶劑。
22.如權利要求21所述的制造環(huán)己酮肟的方法，其中，該溶劑是叔丁醇。
23.如權利要求18所述的制造環(huán)己酮肟的方法，其中，該催化劑的使用量，以該反應物總重計是占O. I至10%。
全文摘要
一種鈦-硅分子篩及其制法，該制法包括混合鈦源、硅源、第IIA至IVA族金屬的金屬源及模板劑；再加熱所混合的化合物，以形成膠態(tài)混合物；進行水熱步驟；以及煅燒該經(jīng)水熱處理的膠態(tài)混合物，以得到鈦-硅分子篩。本發(fā)明還提供一種制造環(huán)己酮肟的方法，以該鈦-硅分子篩作為催化劑，用于制造環(huán)己酮肟時，可達到高轉化率與選擇率，及高雙氧水使用率的優(yōu)點。
文檔編號C01B39/08GK102923730SQ20111043352
公開日2013年2月13日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權日2011年8月11日
發(fā)明者陳雅萍, 謝正發(fā), 姚秉鐸, 江建章 申請人:中國石油化學工業(yè)開發(fā)股份有限公司