專利名稱：一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法
技術領域：
本發(fā)明屬化工技術領域，具體涉及一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法。
背景技術：
光纖通訊是當今世界上最先進的通訊技術。光纖通訊具有容量大、頻帶寬、抗干擾、保密性和可靠性強、穩(wěn)定性好、損耗低以及體積小、質量輕、成本低、中繼距離長等優(yōu)點。而四氯化鍺是制造通訊光纖的關鍵基礎材料之一，在光纖制造中，四氯化鍺是光纖預制棒生產中的重要摻雜劑，其作用是提高纖芯的折射指數(shù)，降低光損耗，進而提高光纖的傳輸距離。因此對四氯化鍺純度的要求也越來越高。從粗的GeC14和含雜質的GeC14中提純?yōu)榫獹eC14的提純技術，主要是改進排除As和其他雜質的工藝。目前國內外采用液-液萃取或者氫氧化銨純化法的方法制備較純的GeC14。液-液萃取利用GeC14種As及其它雜質在酸性溶液中有相對較高的溶解度的特點，使用含飽和C12的鹽酸作為溶劑，選擇性地提取和As其它雜質如銻、鎵、硅、硼及鋁。其工藝過程是讓氣態(tài)GeC14進入裝有濃鹽酸水溶液的洗滌反應器，保持稍高于GeC14沸點的溫度并保持C12飽和，在洗滌柱中，氣態(tài)GeC14自下而上，飽和的鹽酸自上而下，使飽和鹽酸溶液吸收粗GeC14中的雜質，從而獲得高純度的GeC14。但由于溶劑的效果由其純度決定，因此要得到高純度的GeC14就必須使用大量的新酸，并且在萃取期間要保持液相較低的溫度，這樣的制備技術處理費用較高，又很難精確控制液相的溫度，降低了生產效率，使GeC14產量降低，成本增加，不適用于大規(guī)模的企業(yè)生產。氫氧化銨純化法是將粗GeC14用堿性氫氧化銨溶液處理，然后再進行蒸餾，得到純凈的產品。其工藝過程是使GeC14中的雜質氯化物發(fā)生水解反應，生成相應的氧化物，而氫氧化銨水解后轉化成氯化按。再下一步的蒸餾過程中，氯化銨較易揮發(fā)，雜質氧化物留在蒸餾釜底。這種方法雖使用高 濃度的堿液，但GeC14仍會發(fā)生少量水解生成Ge02，使GeC14的總量減少，生產效率較低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法，獲得的GeCl4中金屬雜質含量小于3ppb，含氫雜質小于lppm，完全滿足光纖用四氯化鍺的要求，本工藝條件穩(wěn)定，工藝過程容易控制，生產效率較高，適合企業(yè)大規(guī)模生產應用。為達到上述的發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案:這種光纖用四氯化鍺的制備和提純方法，其特征在于:它包括以下步驟:I)、將鍺精礦、工業(yè)鹽酸、工業(yè)硫酸、三氯化鐵，按照比例加入氯化蒸餾釜中，經過加熱，發(fā)生反應，得到氣體四氯化鍺，氣體冷凝為液體粗四氯化鍺；2)、將粗四氯化鍺、分析純鹽酸、二氧化錳按照比例加入，一次復蒸反應釜中混合進行簡單蒸餾，經一次復蒸的四氯化鍺進入二次復蒸釜中與分析純鹽酸、二氧化錳混合后，經過初步提純蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺中的金屬雜質含量小于IOppb ；
3)、經過復蒸提純四氯化鍺在石英精餾塔中，在惰性氣氛下，通過控制釜溫75 95°C、柱溫30 95、回流比4: I 14: 1、壓力9.0X IO4Pa 9.9X IO5Pa(絕對壓力)。進行精餾提純，得到四氯化鍺，四氯化鍺中金屬雜質含量小于3ppb，含氫雜質含量小于lppm。氯化蒸餾可選用500L搪瓷反應釜，鍺精礦、工業(yè)鹽酸、工業(yè)濃硫酸、三氯化鐵、的比例:鍺精礦加入量為60 100公斤，工業(yè)鹽酸400-450L，硫酸10-20L，三氯化鐵為15 35公斤。復蒸蒸餾可選用50L耐酸搪瓷反應釜，回流塔選用石英篩板塔，四氯化鍺和濃鹽酸用量的體積比為1:1 2升，二氧化錳為30克 100克/L四氯化鍺。精餾提純主體設備選用石英塔，包括石英塔釜、石英塔柱、石英冷凝塔頭。本發(fā)明光纖用四氯化鍺的工藝方法包括:氯化蒸餾、復蒸蒸餾、精餾提純三個具體工藝過程。本發(fā)明氯化蒸餾原理:鍺精礦除含有15%左右的鍺以外，還含有大量的A1203、MgO> Fe203、CaO> ZnO和CuO,以及少量的砷、磷、鋪、硼等氧化物。四氯化鍺的氯化蒸懼是將鍺精礦加入到9當量的鹽酸溶液中，加入硫酸和氧化劑為提高反應物料中H的含量，鍺精礦的鍺和上述組分發(fā)生氯化浸出反應，生成四氯化鍺和相應的鈣、鎂、鋁、鐵及重金屬氯化物，雜質鈣、鎂、鋁、鐵及重金屬氯化物的沸點很高(通常在150°C以上)，蒸餾時大部分保留在鹽酸溶液中，只有AsCl3因沸點與GeCl4接近不易分開，需加入氧化劑將AsCl3氧化成高價化合物，高價化合物沸點較高，蒸餾溫度下保留在鹽酸溶液中，達到與GeCl4分離的目的。總反應方程式為:Ge02+4HC1 — GeCl4+H20本發(fā)明復蒸蒸餾是將氯化蒸餾得到的粗四氯化鍺與分析純鹽酸、氧化劑按一定比例混合后在耐酸搪瓷釜(帶有回流塔柱)進行二次蒸餾，達到四氯化鍺初步提純的目的。本發(fā)明精餾提純原理:根據(jù)GeCl4與金屬雜質、有機雜質沸點不同，在惰性氣體保護下，控制釜溫、柱溫、回流比和系統(tǒng)的壓力，適量截取高、低沸點GeCl4,以達到深度提純的目的。在精餾過程中，塔釜中的四氯化鍺受熱蒸發(fā)，蒸氣自下而上，當?shù)竭_塔頭時，冷凝變成液體，液體自上而下，上升的蒸汽和下降的液體經過充分的熱交換和物質交換，達到物質平衡和能量的平衡。GeCl4中的低沸點先流出，GeCl4中的高沸點保留在塔釜中。本發(fā)明將鍺精礦制備GeCl4、經過復蒸二次蒸餾，再經過石英精餾塔提純，提純后的GeCl4中金屬雜質含量小于3ppb,含氫雜質小于lppm,完全滿足光纖用四氯化鍺的要求。本工藝條件穩(wěn)定，工藝過程容易控制，生產效率較高，適合企業(yè)大規(guī)模生產應用。


圖1氯化反應裝置2復蒸反應裝置3精餾提純裝置1、圖2、圖3中，1-氯化反應釜，2-加料口，3-冷凝管，4-氯化接收釜，5-尾氣吸收及壓力顯示系統(tǒng)，6-復蒸一次反應釜，7-回流塔柱，8-復蒸二次反應釜，9-回流塔柱，10-復蒸產品接收瓶，11-精餾塔釜，12-精餾塔柱，1 3-冷凝塔頭，14-產品計量裝置，15-產品瓶，16為壓力控制系統(tǒng)，17為在線取樣。
具體實施例方式1.氯化蒸餾:在500L的耐酸搪瓷蒸餾釜中先加入35Kg三氯化鐵，再加入60Kg的鍺精礦，封閉固體加料口，加入400L HCl和15L H2S04。將氯化搪瓷釜的釜溫設定在60 120°C，通電升溫攪拌。當過料管道中不再有GeCl4流出時，停止蒸餾。氯化反應裝置圖見圖1。2.復蒸蒸餾:向50L的一次復蒸反應釜中加入分析純鹽酸25L，加入二氧化錳800g，再加入四氯化鍺18L，向50L的二次復蒸反應釜中加入濃鹽酸25L，加入二氧化錳500g，開啟一次復蒸的過料閥門，升溫。及加熱溫度設定范圍60-150°C，釜溫控制在30-110°C。四氯化鍺開始流出時控制四氯化鍺的流出速度。當過料管中沒有明顯的四氯化鍺流出時停止加熱。二次復蒸開始升溫，過料管中無四氯化鍺流出時關閉過料閥門。產品進入復蒸儲罐中待精餾使用。復蒸反應裝置圖見圖2。3.精餾提純:將復蒸提純的四氯化鍺通過高純惰性氣體壓入石英塔釜中，系統(tǒng)壓力為9.0XlO4Pa 9.9X105Pa。升溫至塔釜溫度到75 95°C，塔釜內四氯化鍺達到微沸狀態(tài)，緩慢趕走鹽酸氣，再升高釜溫至80-95°C，進行全回流，開始截取低沸點，控制回流比為10: 1，在線取樣檢測合·格后，取出四氯化鍺產品。精餾提純裝置圖見圖3。
權利要求
1.一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法，其特征在于:它包括以下步驟: 1)、將鍺精礦、工業(yè)鹽酸、工業(yè)硫酸、三氯化鐵，按照比例加入氯化蒸餾釜中，經過加熱，發(fā)生反應，得到氣體四氯化鍺，氣體冷凝為液體粗四氯化鍺； 2)、將粗四氯化鍺、分析純鹽酸、二氧化錳按照比例加入，一次復蒸反應釜中混合進行簡單蒸餾，經一次復蒸的四氯化鍺進入二次復蒸釜中與分析純鹽酸、二氧化錳混合后，經過初步提純蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺中的金屬雜質含量小于IOppb ； 3)、經過復蒸提純四氯化鍺在石英精餾塔中，在惰性氣氛下，通過控制釜溫75 95°C、柱溫30 95、回流比4:1 14: 1、壓力9.0X IO4Pa 9.9X IO5Pa進行精餾提純，得到四氯化鍺，四氯化鍺中金屬雜質含量小于3ppb,含氫雜質含量小于lppm。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:氯化蒸餾選用搪瓷反應釜，鍺精礦、工業(yè)鹽酸、工業(yè)濃硫酸、三氯化鐵的比例:鍺精礦加入量為60 100公斤，工業(yè)鹽酸400-450L，硫酸10-20L，三氯化鐵為15 35公斤。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于:復蒸蒸餾選用耐酸搪瓷反應釜，回流塔選用石英篩板塔，四氯化鍺和 濃鹽酸用量的體積比為1:1 2，二氧化錳為30克 100克/L四氯化鍺。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于:精餾提純主體設備選用石英塔，包括石英塔釜、石英塔柱、石英冷凝塔頭。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法，它以鍺精礦為原料，在氯化反應釜中按一定比例加入鹽酸、硫酸、三氯化鐵反應制備出粗四氯化鍺；再將粗四氯化鍺、鹽酸以及二氧化錳按一定比例在復蒸反應釜中充分混合，蒸餾提純得到初步提純的四氯化鍺；經過復蒸提純的四氯化鍺在石英精餾塔中在惰性氣氛下通過控制塔釜溫度75～95℃、塔柱溫度30～95℃、回流比4∶1～14∶1，得到高純四氯化鍺。經過氯化蒸餾、復蒸蒸餾以及精餾提純三道工序制備出的高純四氯化鍺，過渡金屬雜質含量小于3ppb，含氫雜質小于1ppm，滿足光纖用預制棒四氯化鍺的要求。
文檔編號C01G17/04GK103183375SQ201110451640
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權日2011年12月29日
發(fā)明者袁琴, 武鑫萍, 劉福財, 莫杰, 耿寶利 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研光電新材料有限責任公司