專利名稱：制備具有羥烷基酯基團的碳納米管的方法以及具有所述碳納米管的材料和分散體的制作方法
制備具有羥烷基酯基團的碳納米管的方法以及具有所述碳納米管的材料和分散體 本發(fā)明涉及一種用于制備具有羥烷基酯基團的碳納米管的方法，一種用于制備具有所述碳納米管的分散體，特別優(yōu)選在多元醇中和/或多異氰酸酯中分散體的方法，其中任選可使部分碳納米管與多異氰酸酯分散劑共價鍵接，一種用于制備具有所述碳納米管的材料，特別優(yōu)選聚氨酯聚合物的方法，以及具有碳納米管的材料，其中任選使部分碳納米管共價鍵接在材料上。碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)因其特殊性質而為人們所知。例如,其強度大約是鋼材的100倍，其導熱性能大約是鉆石的兩倍，其熱穩(wěn)定性在真空下最高達到2800°C并且其電導率可以是銅的許多倍。然而，在分子水平上，如果成功地使碳納米管均勻分布并在管和介質之間形成盡可能大的接觸，即使其與介質相容并因此可穩(wěn)定分散，才能使用這些由結構帶來的特性。碳納米管或碳纖維的化學功能化尤其可以提高它的可分散性。在N. Tsubokawa (Polymer Journal 2005, 37,637-655)的綜述文章中列舉了這種功能化的大 量可能性。除了復雜的化學反應，例如與1，1’_ 二羧基二茂鐵的配體交換反應，與苯乙烯的活性自由基聚合以及與疊氮化物的反應而外，還提到了為本領域已知的用HNO3氧化碳納米管，以及基于此的相關改性。Tsubokawa報道了在氧化引入羧基后的三種可能的后續(xù)化學。第一種變體是碳納米管的羧基與偶聯(lián)劑如由多肽化學已知的二環(huán)己基碳二亞胺反應，隨后與親核試劑反應。然而，這種方法需要使用昂貴的偶聯(lián)劑，并根據(jù)使用的偶聯(lián)劑而產(chǎn)生作為副產(chǎn)品的難溶的尿素。此外，第二種變體是通過亞硫酰氯活化酸基團，接著進一步與親核試劑反應。這里的缺點是由于使用亞硫酰氯釋放了 302和此1。此外，在隨后的用親核試劑活化酸功能的反應中再次釋放HCl。這對于在分散體中如此功能化的碳納米管的后續(xù)應用來說是一種干擾性的副產(chǎn)物并將影響化學反應。最后，在這篇綜述文章中借助于從氣相法得到的碳纖維(氣相生長碳纖維，VGCF)描述了第三種變體。此處通過交替開環(huán)進行環(huán)氧化物與酸酐的陰離子共聚。同一作者在Polymer Journal, 2004, 36, 316-322中已經(jīng)單獨對此進行了描述。合成序列通過KOH使羧基去質子化而引發(fā)。這意味著聚合不得不在冠醚的存在下進行，這使得該化學反應非常昂貴并帶來了廢料問題。在具體的例子中，碳纖維的羧基與氧化苯乙烯和鄰苯二甲酸酐發(fā)生反應。表格說明了羧基與氧化苯乙烯的單獨反應不能產(chǎn)生轉化。在DE3613875A1中公開了聚酯多元醇合成中羧基的功能化。為生產(chǎn)具有酸值小于1，羥值約20至約400且有合適的2至3的官能度的聚酯多元醇，將聚羧酸和/或其酸酐與多元醇縮合。該反應在沒有通常的酯化催化劑的情況下，在150°C到250°C的溫度下，并任選在減壓下有利地進行。進行縮聚直到酸值達到20至5，然后在叔胺的存在下，對得到的縮聚物進行烷氧基化，每羧基使用I至5摩爾的烯化氧，例如I，2-環(huán)氧丙烷和/或優(yōu)選環(huán)氧乙烷。所述叔胺選自N-甲基咪唑、二氮雜雙環(huán)-[2，2，2]辛烷、二氮雜雙環(huán)[5，4，0] i
碳-7-烯和五亞甲基二亞乙基三胺?；诳s聚物的重量計，催化劑合適的用量是0.001至I. O重量％。在溫度100°C至170°C，壓力I到IObar下進行烷氧基化是有利的。目的是提供改進的生產(chǎn)功能化碳納米管的方法，所述功能化碳納米管中構建在位于表面的羧基上的羥烷基酯基團在酯官能團和游離OH基團之間具有至少兩個碳原子的距離。本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)具有羥烷基酯基團的碳納米管的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供表面具有共價鍵接的羧基的碳納米管；以及(b)使得自步驟(a)的碳納米管與一種或多種環(huán)氧化物反應
權利要求
1.制備具有羥烷基酯基團的碳納米管的方法，包括以下步驟 (a)提供表面具有共價鍵接的駿基的碳納米管；以及 (b)使得自步驟(a)的碳納米管與一種或多種環(huán)氧化物反應AR1 R2 , 其中Rl和R2彼此獨立地是氫、烷基殘基或芳基殘基且所述環(huán)氧化物在反應期間呈氣態(tài)。
2.根據(jù)權利要求I的方法，其中步驟(b)中碳納米管的反應在作為催化劑的叔胺的存在下進行。
3.根據(jù)權利要求I或2的方法，其中步驟(b)中碳納米管的反應在作為催化劑的在反應溫度下呈氣態(tài)的叔胺的存在下進行。
4.根據(jù)權利要求I的方法,其中Rl和R2彼此獨立地表示氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或苯基或共同表示-(CH2) 4_。
5.根據(jù)權利要求I的方法，其中步驟(b)中使用的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2，3-環(huán)氧丁烷。
6.根據(jù)權利要求I的方法，其中步驟(a)中的碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管、圓筒型的多壁碳納米管、卷軸型的多壁碳納米管、多卷軸型的多壁碳納米管和/或具有洋蔥狀結構的多壁碳納米管。
7.根據(jù)權利要求I的方法，其中步驟(b)中的反應在>50°C到彡200°C的溫度下進行。
8.根據(jù)權利要求I的方法，其中步驟(b)中的反應在惰性氣體存在下進行。
9.含有按照根據(jù)權利要求I到8的方法制備的具有羥烷基酯基團的碳納米管的多元醇分散體。
10.含有按照根據(jù)權利要求I到8的方法制備的具有羥烷基酯基團的碳納米管在多異氰酸酯和/或NCO-封端預聚物中的分散體。
11.制備根據(jù)權利要求10的分散體的方法，其中將碳納米管分散于多異氰酸酯和/或預聚物中，然后任選在使用催化劑的條件下將分散體加熱至溫度為60°到150°C，其中碳納米管的端位游離羥基與多異氰酸酯/預聚物至少部分反應，任選進行另外的分散，然后冷卻。
12.在材料基質中含有按照根據(jù)權利要求I到8的方法制備的具有羥烷基酯基團的碳納米管的材料。
13.根據(jù)權利要求12的材料，其中所述材料基質是無機聚合物、陶瓷材料、聚合的無機氧化物、金屬或有機聚合物。
14.根據(jù)權利要求12的材料，其中所述碳納米管存在于作為基質的多元醇和多異氰酸酯的反應混合物中。
15.制備根據(jù)權利要求14的材料的方法，包括以下步驟 (a)提供根據(jù)權利要求I的功能化碳納米管(i)在多元醇中或(ii)在多異氰酸酯中的第一分散體， (b)任選在通常用于聚氨酯化學中的催化劑、增鏈劑、交聯(lián)劑、助劑和/或固體或液體添加劑的存在下，使第一分散體(i)與多異氰酸酯或(ii)與多元醇和/或使根據(jù)本發(fā)明的功能化碳 納米管的第二分散體(i)在多異氰酸酯或(ii)在多元醇中反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過具有羧酸基團的碳納米管與一種或多種環(huán)氧化物反應來制備含羥烷基酯基團的碳納米管的方法，以及含有如此功能化的碳納米管的分散體和材料。
文檔編號C01B31/02GK102822091SQ201180006289
公開日2012年12月12日 申請日期2011年1月10日 優(yōu)先權日2010年1月16日
發(fā)明者S·福格爾, H·內夫茨格, J·霍夫曼 申請人:拜耳知識產(chǎn)權有限責任公司