專利名稱：由含碳原料生產(chǎn)氫的方法以及系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)氫的方法。本發(fā)明還涉及使用該過程的系統(tǒng)。本發(fā)明的范圍是由含碳原料和水蒸氣生產(chǎn)氫的范圍。
背景技術(shù)：
通過在含碳原料上重整水蒸氣來生產(chǎn)氫是本行業(yè)中不同生產(chǎn)者完全已知的并且成為規(guī)范，并且稱為蒸汽重整。目前最廣泛使用的蒸汽重整是甲烷蒸汽重整CH4+2H20— C02+4H2。這些反應(yīng)消耗熱能并且排放致命的C02(來自含化石碳的物質(zhì))。它們在800/900° C下以及在3. 0/3. 5MPa的壓力下在催化劑上在多階段中產(chǎn)生。在蒸汽重整過程中產(chǎn)生的熱化學(xué)反應(yīng)總體上是吸熱 的(165kJ/摩爾CH4)并且一摩爾CH4的熱值是804kJ/摩爾。蒸汽重整最廣泛使用的催化劑是基于鎳的并且對O. Ippm或更高硫含量的污染催化劑的硫非常敏感。還將基于氧化鐵(Fe304)、基于氧化鉻(Cr203)、基于氧化銅以及氧化鋁上的氧化鉻和氧化鋅的其他催化劑用于這些放大反應(yīng)中。在技術(shù)和能源方面氫生產(chǎn)系統(tǒng)(在下面公開的，以及電解過程)是非常昂貴的。通過稱為“熱電外部裝置”的方式來提供現(xiàn)有氫生產(chǎn)系統(tǒng)所需要的熱能和電能。這些處理方法和系統(tǒng)依賴于外部供應(yīng)處理能量。它們還是對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重負(fù)面影響的工業(yè)系統(tǒng)，尤其是涉及由于可歸因于消耗的能量以及過程本身的CO2排放的“碳”影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是避免上述的不便之處。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出用較少的能量消耗來生產(chǎn)氫的方法以及系統(tǒng)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出氫的自主生產(chǎn)系統(tǒng)，通過依賴于連續(xù)的外部供應(yīng)來釋放氫生產(chǎn)系統(tǒng)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出對環(huán)境具有較低影響的氫生產(chǎn)系統(tǒng)以及方法。本發(fā)明可以通過由干原料生產(chǎn)氫的方法來達(dá)到上述目的，所述方法包括以下步驟的至少一次重復(fù)-在第一所謂的氣化反應(yīng)器中用包含高溫CO2的氣化氣流以及氧來氣化干含碳物質(zhì)，所述氣化提供主要包含一氧化碳分子(CO)和最終的氫(H2)分子，以及最終的水蒸氣(H2Oisn)的第一氣流；-在第二所謂的氧化反應(yīng)器中通過氧化態(tài)的氧載體(MeO)以及含氧氣流來氧化在所述第一氣流中存在的所述一氧化碳分子(CO)以及氫分子(H2)，所述氧化提供包含CO2的高溫第二氣流、還原態(tài)的氧載體(Me)以及最終的與所述干含碳原料的化學(xué)配方中包含的氫成比例的水蒸氣(H2O^汽)；-在第三所謂的活化反應(yīng)器中用主要包含水蒸氣的活化氣流來活化所述還原態(tài)的氧載體，所述活化提供氧化態(tài)的氧載體、包含氫(H2)的第三氣流以及過量的熱能。
只要所述干含碳物質(zhì)包括或不包括(在其化學(xué)組成中)氧分子，可以在兩個(gè)不同的以及同時(shí)發(fā)生的步驟中在第一反應(yīng)器中進(jìn)行干含碳物質(zhì)氣化的實(shí)質(zhì)部分。如果所述干含碳物質(zhì)(MPCS)在其化學(xué)組成中包含氧分子，在兩個(gè)同時(shí)發(fā)生的步驟中進(jìn)行氣化-首先通過主要包含CO2的加熱氣體，通過強(qiáng)烈的熱供應(yīng)，在物質(zhì)的中心發(fā)生熱解作用。這種熱解作用將所述干含碳原料(MPCS)的分子分解并且通過C與氧分子1/202之間的合成以得到CO來形成碳分子的初級氣化。所述分解從該物質(zhì)的化學(xué)組成中釋放(最終的)氫分子，并且在基質(zhì)分子中剩下不具有它們當(dāng)量的氣化“氧”的碳。-然后這些碳可以與加熱的CO2反應(yīng)，可以通過捕獲進(jìn)入氣相所需要的1/202來將CO2還原。在1000°C的溫度下根據(jù)Boudouard平衡，這個(gè)反應(yīng)將與C分子轉(zhuǎn)化成CO同樣多 的CO2分子轉(zhuǎn)化成CO。如果所述干含碳物質(zhì)(MPCS)在其化學(xué)組成中不含有其他氧分子，在一個(gè)單個(gè)步驟中進(jìn)行氣化-最初，通過主要包含CO2的加熱氣體，通過強(qiáng)烈地?zé)峁?yīng)到物質(zhì)的核心部分，來提高所述干含碳物質(zhì)(MPCS)的溫度，使得(只要所述溫度達(dá)到從500°C直至最后的1000°C的反應(yīng)平臺)通過Boudouard平衡,碳與加熱體反應(yīng)。所述反應(yīng)通過與所述干含碳原料的碳原子(C)交換氧原子將CO轉(zhuǎn)化(還原)成CO2分子，從而將該有機(jī)和/或無定形碳?xì)饣蒀O，而無需外部供應(yīng)純氧。含碳原料可以是包含可用于其化學(xué)組成中的碳比率的任何物質(zhì)。該方法的產(chǎn)率與該元素除以單位物質(zhì)的比率，以及其組成的氫含量相關(guān)。本發(fā)明的方法不再需要從外部能源連續(xù)的能量供應(yīng)。本發(fā)明方法消耗的唯一外部能量是在該方法的開始時(shí)啟動(dòng)氣化步驟所需要的最終熱能。一旦氣化過程啟動(dòng)，本發(fā)明的方法產(chǎn)生足夠的熱能(其大部分被本發(fā)明方法的活性流回收)以完成該方法的該組步驟以及該系統(tǒng)的整體運(yùn)行。因此，如在下面說明中我們將詳細(xì)說明的，第二氣流熱容量的可供使用的能量(以及最終地通過補(bǔ)充由強(qiáng)制氧化干含碳原料的一部分所產(chǎn)生的熱能)，以及通過下面各項(xiàng)所提供的過量熱能在第二所謂的氧化反應(yīng)器中通過氧化合成氣體(來自所述干含碳原料的氣化)以及通過活化氧載體MeO (通過將H2O還原成H2),足以為熱處理系統(tǒng)提供熱能，足以使氣化氣流升高到氣化溫度，以及足以產(chǎn)生希望生產(chǎn)氫所需要的水蒸氣，從而完成一個(gè)新的氣化步驟，并且因此，完成該方法步驟的一個(gè)新的重復(fù)。因此，本發(fā)明能夠以比現(xiàn)有技術(shù)的方法和系統(tǒng)更高的產(chǎn)率由含碳原料，更具體地生物質(zhì)來生產(chǎn)氫，而對環(huán)境沒有負(fù)面影響，并且在本實(shí)例中，顯著地低于其他已知系統(tǒng)和方法。本發(fā)明的方法可以有利地包括來自所述第二氣流的熱能和/或通過由水生產(chǎn)所述活化氣流的至少一部分的所述活化的所述過量熱量的用途。因此，在開始循環(huán)之后，本發(fā)明的方法不需要外部能量供應(yīng)。有利地，本發(fā)明的方法另一方面可以包括回收在第二氣流中存在的CO2的至少一部分用來至少部分地構(gòu)成用于下一個(gè)循環(huán)的氣化氣流。因此，本發(fā)明的方法可以循環(huán)產(chǎn)生的CO2并且減少對環(huán)境的負(fù)面影響。
另一方面，可以將第二氣流中存在的水蒸氣的至少一部分冷凝并且回收用來構(gòu)成活化氣流的至少一部分。因此，在開始循環(huán)之后，本發(fā)明的方法循環(huán)來自原料氫分子組分的水以減少其對于生產(chǎn)氫所需要的外部水的需要。另一方面，本發(fā)明的方法可以包括用氧載體的活化的過量熱量的至少一部分以及在氣化過程中產(chǎn)生的熱能的一部分來提高氣化氣流的溫度，從而將所述氣化氣流升溫到用于下一個(gè)循環(huán)的氣化溫度。最終地可以通過在氣化反應(yīng)器中由氧(O2)供應(yīng)提供的熱補(bǔ)充來得到溫度升高所需要的所有能量。另一方面，這種供應(yīng)限于希望的熱需求，每個(gè)O2分子氧化兩個(gè)氫分子(H2)和/或碳原子從而生成兩個(gè)H2O和/或兩個(gè)CO (或一個(gè)H2O和一個(gè)CO，作為含碳原料的起始組合物的函數(shù))，因此產(chǎn)生用于本發(fā)明方法的反應(yīng)的熱能。除了提供給本發(fā)明方法的熱量補(bǔ)充，每個(gè)CO可以產(chǎn)生一個(gè)純氫分子(H2)。 在一個(gè)非常有利的形式中，本發(fā)明的方法可以包括在微藻培養(yǎng)生物反應(yīng)器中通過光合作用來循環(huán)第二氣流中存在的CO2的一部分，所述生物反應(yīng)器一方面提供氧氣流(02)，并且另一方面提供含碳生物質(zhì)。因此，本發(fā)明的方法可以在消耗碳以及由CO2分子釋放氧的光合作用反應(yīng)器中回收反應(yīng)產(chǎn)生的過量的co2。因此，在這個(gè)有利的形式中，本發(fā)明方法不再依賴任何氧燃燒所需要的O2源。本發(fā)明方法消耗的唯一的氧是在該方法的早期啟動(dòng)氣化步驟最終所需要的氧以及該方法所需要的熱補(bǔ)充的氧。實(shí)際上，可以將氧氣流(O2)的至少一部分用于氣化反應(yīng)器中用來氣化含碳原料。然后該氧取代來自外部來源的氧，因此減少了本發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)以及環(huán)境影響。另一方面，本發(fā)明的方法可以包括回收有待在氣化反應(yīng)器中氣化的含碳生物質(zhì)的至少一部分。因此，本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)在氣化反應(yīng)器中消耗的生物質(zhì)的至少一部分。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出由含碳原料生產(chǎn)氫的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括-用包含高溫CO2的氣化氣流對干含碳原料進(jìn)行氣化并且供應(yīng)氧(O2)以提供用于氣化反應(yīng)的最終熱補(bǔ)充的氣化反應(yīng)器；所述氣化反應(yīng)器提供主要包含一氧化碳(CO)分子以及氫(H2)分子(在所述干含碳原料的化學(xué)配方中包含的氫分子)的第一氣流。-通過氧化態(tài)的氧載體(MeO)來氧化在所述第一氣流中存在的所述一氧化碳分子(CO)以及所述氫(H2)分子的氧化反應(yīng)器，所述氧化反應(yīng)器提供包含CO2和水蒸氣(H2Og)的高溫第二氣流、還原態(tài)的氧載體(Me)以及過量的熱能。-用主要包含水蒸氣的活化氣流來活化所述還原態(tài)的氧載體的活化反應(yīng)器，所述活化反應(yīng)器提供氧化態(tài)的氧載體以及包含氫(H2)的第三氣流以及過量的熱能。另一方面，本發(fā)明的系統(tǒng)可以包括提供所述活化氣流的至少一部分以及所述第二氣流的熱能的至少一部分和/或所述活化的所述過量熱量的至少一個(gè)熱交換器。有利地，另一方面，本發(fā)明的系統(tǒng)可以包括在第二氣流中存在的CO2的至少一部分的循環(huán)回路，用來至少部分地構(gòu)成用于下一個(gè)循環(huán)的氣化氣流。另一方面，本發(fā)明的系統(tǒng)還可以包括回收在第二氣流中存在的水蒸氣的至少一部分，用來構(gòu)成活化氣流的至少一部分。
在一個(gè)有利的形式中，本發(fā)明的系統(tǒng)還可以包括微藻培養(yǎng)生物反應(yīng)器，用來通過光合作用來回收在第二氣流中存在的CO2的一部分，所述生物反應(yīng)器一方面提供氧氣流
(O2),并且另一方面提供含碳生物質(zhì)。最后，本發(fā)明的系統(tǒng)可以包括-用于將氧氣流(O2)的至少一部分注入氣化反應(yīng)器中來氣化含碳原料的回收回路；和/或-用于在氣化反應(yīng)器中氣化含碳生物質(zhì)的至少一部分的回收回路。氧載體可以包括NiO、Fe203、MgO> CaO等。
通過對非限制性方式的實(shí)施方式以及附圖的詳細(xì)說明的分析，可以清楚其他優(yōu)點(diǎn)和特征。


-圖I是本發(fā)明系統(tǒng)的第一形式的示意性表示；并且-圖2是本發(fā)明系統(tǒng)的第二形式的示意性表示。

發(fā)明內(nèi)容
在實(shí)施例中，提及的干含碳物質(zhì)MPCS為植物生物質(zhì)。無論什么作為MPCS，反應(yīng)、能量轉(zhuǎn)移以及熱化學(xué)轉(zhuǎn)化率是相同的，僅產(chǎn)生的氫定量結(jié)果依賴于所述MPCS的化學(xué)組成之間所包含的碳和氫分子的比率。根據(jù)一個(gè)舉例的實(shí)施方式，干含碳物質(zhì)的加載可以包括-植物或動(dòng)物生物質(zhì)；-炭；-泥炭；-褐煤；-有機(jī)或非有機(jī)殘余物；-廢舊輪胎；或-這些含碳物質(zhì)的任意組合。一般地說，有機(jī)生物質(zhì)在其分子組成中包含氫。所述生物質(zhì)的化學(xué)組成為(平均)50%C、44%02 以及 6%H2。然而，在某些炭或其他無定形碳源中，以及在可以用作干含碳物質(zhì)MPCS的某些含碳?xì)堄辔镏形覀円舶l(fā)現(xiàn)了氫。圖I是本發(fā)明系統(tǒng)的第一形式的示意性表示。圖I所示的系統(tǒng)100包括氣化反應(yīng)器102、氧化反應(yīng)器104以及氧載體活化反應(yīng)器106。將干含碳原料MPCS引入到氣化反應(yīng)器102中并且隨后通過用作減少該流速度的柵格(未顯示)的管狀網(wǎng)，通過重力流入該反應(yīng)器中。將主要由反應(yīng)性CO2以及在1000°C溫度下加熱的CO2組成的氣化氣流FGG引入到氣化反應(yīng)器102中并且最終富集純氧(O2)(這種氧(O2)供應(yīng)最終允許對氣化反應(yīng)器進(jìn)行有用的熱補(bǔ)充，維持氣化反應(yīng)器102的溫度以及對氣化氣流FGG進(jìn)行熱補(bǔ)充)。以與含碳物質(zhì)MPCS的流逆流的方式將所述氣化氣流FGG注入到所述氣化反應(yīng)器中。引入的CO2遇到在此階段已經(jīng)達(dá)到彡1000°C溫度的含碳原料MPCS。這種熱解作用將干含碳物質(zhì)MPCS的分子裂解。在1000/1100°C的轉(zhuǎn)化/熱解溫度下，干含碳物質(zhì)MPCS的分子裂解是無熱的。干含碳物質(zhì)MPCS與氣化氣流FGG之間相遇的初級反應(yīng)是所述MPCS的熱解/氣化，在此期間分子組分中的C和O結(jié)合成CO (碳?xì)饣某跏茧A段)。同時(shí)地，在不具有當(dāng)量O分子的每個(gè)C元素上CO2轉(zhuǎn)化成CO (即，以熱能形式)。這種熱解作用可以用于其化學(xué)組成包括碳和氧分子的每種干含碳物質(zhì)MPCS。在所述含碳原料MPCS不包含氧分子的情況下，在500°C至1000/1100°C之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。最后，通過將氧(O2)引入到氣化氣流FGG中，在氣化反應(yīng)的中心產(chǎn)生熱量補(bǔ)充。然后引入的每摩爾氧氧化兩摩爾H2和/或兩摩爾碳，從而在氣化反應(yīng)器的核心部分產(chǎn)生相應(yīng)的熱能。所述最終的補(bǔ)充允許在所述氣化反應(yīng)器中控制反應(yīng)的熱調(diào)節(jié)以及提高反應(yīng)產(chǎn)率，從而提聞最終的氫!廣量。
根據(jù)所述干含碳物質(zhì)MPCS的化學(xué)性質(zhì)，所述轉(zhuǎn)化/熱解的結(jié)果可以具有不同的組成-如果所述含碳物質(zhì)是碳含量>80%并且不包含氧分子或氫分子元素的無定形炭，在所述氣化反應(yīng)器102中的反應(yīng)可以在所述干含碳原料MPCS的碳上將CO2轉(zhuǎn)化為CO ；-如果所述含碳原料是有機(jī)生物質(zhì)和/或其化學(xué)組成包括氧分子元素以及氫分子元素的物質(zhì)和殘余物的混合物，在所述反應(yīng)器102中反應(yīng)的結(jié)果可以是將所述干含碳原料MPCS氣化。該反應(yīng)首先是熱解，與其一起地將干含碳原料MPCS分子裂解；首先，通過使碳與氧分子進(jìn)行反應(yīng)來氣化這些碳并且釋放氫分子(H2)。隨后，在不具有有待氣化的其當(dāng)量氧分子的所述干含碳物質(zhì)MPCS的碳上將CO2轉(zhuǎn)化成CO。因此針對這種作用預(yù)測的CO2將1/202提供給C從而以CO形式將它們氣化，它們自身轉(zhuǎn)化成CO，因此產(chǎn)生新的能量。這些CO，連同氫分子(H2) —起，將干含碳原料MPCS的全部潛能轉(zhuǎn)移給系統(tǒng)100中下面的反應(yīng)部分。因此，在所述氣化反應(yīng)器102中，作為干含碳原料MPCS質(zhì)量的函數(shù)，反應(yīng)結(jié)果是不同的。下面的說明使用有機(jī)生物質(zhì)原料作為舉例，該有機(jī)生物質(zhì)原料的平均化學(xué)組成為-50% 碳:500 克 41. 667 摩爾 C-44% 氧440 克 I3· 750 摩爾 O2-6% 氫60 克 29. 762 摩爾 H2裂解/結(jié)合作用:含碳原料MPCS的分解、C結(jié)合成CO以及釋放H2是無熱的(在本發(fā)明方法的1000/1100°C的轉(zhuǎn)化/熱解溫度下)并且通過氣化氣流FGG僅可以供應(yīng)所述干含碳物質(zhì)MPCS特定熱量以便得到反應(yīng)。轉(zhuǎn)化反應(yīng):由CO2至CO是吸熱的，根據(jù)反應(yīng)CO2 - l/202=C0+0+283kJ/molC+l/202 (來自 CO2) =CO - 11 lkj/mol即，熱債(熱量虧損，thermaldeficit)為 172kJ/mol C02。得到的兩個(gè)CO分子的每一個(gè)都具有283kJ/mol的熱值，即總計(jì)566kJ，而C的熱值(含碳源物質(zhì)的初級反應(yīng)能量)是394kJ/mol。在這些情況下，主要目的是通過不能歸因于這種潛能的方式或通過引入可以平衡這類產(chǎn)率的其他能量通過外部熱量裝置通過轉(zhuǎn)化吸熱來提供172kJ。在1000/1100°C的轉(zhuǎn)化/熱解溫度下，干含碳原料MPCS的分子裂解以及隨后的氣化是無熱的；因此，在所述裂解過程中釋放的氫不需要特定的熱量供應(yīng)，而是具有242kJ/mol的潛能。另一方面，為了提高所述干含碳物質(zhì)MPCS以及氣化氣流FGG的溫度，需要“熱的”熱能并且可以通過所述氣化氣流FGG進(jìn)行提供(在這種情況下，通過用與所述氣化氣流FGG一起引入熱解裝置的氧O2進(jìn)行H2和/或C的氧化而產(chǎn)生的熱能來補(bǔ)充，從而產(chǎn)生有用的熱
容量)。
在有機(jī)材料的這個(gè)實(shí)施例中(“生物質(zhì)”為用于“初級”氣化階段的干含碳原料MPCS)，考慮到27. 5摩爾CO針對13. 750摩爾O2(它能夠?qū)?7. 5摩爾C氧化成CO)，每摩爾C可以與來自分子組成的1/2摩爾O2進(jìn)行反應(yīng)，從而產(chǎn)生一摩爾CO。在“初級”氣化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，我們可以具有-27. 5 摩爾 CO ；-29. 762 摩爾 H2 ；-14. 17摩爾在干含碳物質(zhì)MPCS的化學(xué)配方中不具有其當(dāng)量O的C。為氣化這些14. 17摩爾C，需要1/2摩爾02，因此，需要同樣多的CO2,即14. 17摩爾，可以將這些CO2轉(zhuǎn)化成CO從而將1/2摩爾O2交換給14. 17摩爾C，因此產(chǎn)生28. 34摩爾CO。在這個(gè)新步驟中，我們可以具有 -55. 84摩爾CO，因此具有熱值X 283kJ/mol=15, 802. 72kJ-29. 762摩爾H2,因此具有熱值X242kJ/mol=7, 202. 404kJ即能量為在可氧化的85. 602摩爾中23，005. 124kJ0在1100°C下消耗Ikg MCPS所需要的能量是1,068. 210kJ ;為了在1100°C下消耗
14.17摩爾CO2 (轉(zhuǎn)化所需要的)，需要717. 930kJ ;為了補(bǔ)償轉(zhuǎn)化14. 17摩爾CO2的吸熱，需要 2，437. 24kJο即熱解/轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需要的總能量為4，233. 38kJ/kg干原料MPCS生物質(zhì)。為了提供這種過程能量，可以使用本發(fā)明方法的合成氣體的一部分通過外部熱量方法；或根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)使用任何能源通過外部系統(tǒng)來加熱氣化氣流FGG(在這個(gè)實(shí)施例的情況下，它包括14. 17摩爾來自反應(yīng)器106的循環(huán)的CO2第三氣流TFGl )。在本發(fā)明方法的開始時(shí)，可以通過這些手段之一(未顯示)將系統(tǒng)升溫到開始反應(yīng)所需要的溫度。隨后這些將為隨后的反應(yīng)提供有用的熱能以及反應(yīng)性和加熱的氣體。在本發(fā)明的熱解裝置中，氫分子首先與可供使用的氧反應(yīng)。本發(fā)明的方法(在這個(gè)具體實(shí)例中)具有29. 762摩爾H2，具有242kJ/mol的熱值(一旦被與氣化氣流FGG —起注入的氧氧化)，總能量為7，202. 404kJ0為了得到和/或收集氣化反應(yīng)器102中反應(yīng)所需要的熱容量，所述來自反應(yīng)器106的循環(huán)CO2的第三氣流TFGl (—旦獲得有用的熱容量，在氣化氣流FGG中被轉(zhuǎn)化)在熱交換的管狀網(wǎng)絡(luò)中循環(huán)。在這個(gè)途徑中，所述第三氣流TFGl回收可供使用熱能的至少一部分(在該系統(tǒng)中在反應(yīng)鏈期間產(chǎn)生的)，并且因此獲得有用熱容量的一部分。
在所述第三氣流TFGl在交換器108中運(yùn)輸期間，如果所述第三氣流TFGl僅由用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的14. 17摩爾CO2組成，它處于高于800°C的溫度下，即回收的熱容量僅為574.334kJ0因此，在氣化反應(yīng)器102中反應(yīng)損失了 4，233. 38-574. 344=3，649. 036kJ的熱容量。如在說明的序列中我們可以看到的，該能量(如通過反應(yīng)鏈產(chǎn)生的)可用于提供這種熱容量。這導(dǎo)致能量從該來源轉(zhuǎn)移到氣化反應(yīng)器102。為此，需要補(bǔ)充循環(huán)的CO2 (然后外部供應(yīng)用于啟動(dòng)該過程)。為了產(chǎn)生這種熱能，可以在氣化反應(yīng)器102中在反應(yīng)階段在其入口處與氣化氣流FGG 一起進(jìn)行O2的注入。
在1100°C下在本發(fā)明的熱解裝置中，氫分子最初地與可供使用的氧反應(yīng)并且本發(fā)明方法(在這種情況下)具有29. 762摩爾H2，具有總熱值為7，202. 404kJ0如果這是選擇的選項(xiàng)，需要15. 079摩爾氫來產(chǎn)生損失的熱容量。注入的每摩爾O2可以與兩摩爾氫反應(yīng)從而生產(chǎn)兩摩爾H2O并且然后需要7. 54摩爾O2來補(bǔ)償用于這個(gè)反應(yīng)的熱容量缺失?？梢允Ｏ?4. 683摩爾H2用來與CO進(jìn)行反應(yīng)以完成反應(yīng)序列，從而導(dǎo)致產(chǎn)生純氫。在位于氧化反應(yīng)器104和活化反應(yīng)器106以及熱交換器108中的管狀網(wǎng)絡(luò)(起到交換器以及降低氧化/還原物質(zhì)流的速度的格柵的作用)中循環(huán)的第三氣流TFG1，獲得其全部有用的熱容量并且變成氣化氣流FGG。它處于熱解/轉(zhuǎn)化室< 1100°C的反應(yīng)溫度下，它與反應(yīng)所需要的7. 54摩爾O2 —起注入該熱解/轉(zhuǎn)化室中。在這個(gè)具體實(shí)例中，在氣化反應(yīng)器102的出口處，得到第一氣流PFG (每kg干含碳原料MPCS生物質(zhì))，它由55. 84摩爾C0+14. 683摩爾H2以及15. 079摩爾高于900°C溫度的水蒸氣(H2Og)組成。因此該第一氣流PFG顯著地充滿能量并且具有反應(yīng)性。它可以將能量從含碳原料轉(zhuǎn)移給氧化反應(yīng)器104，而沒有損耗或損失。然后將它引入到氧化反應(yīng)器104中，在此可以通過接觸活化態(tài)或氧化態(tài)的氧載體物質(zhì)MeO將其氧化。在氧化反應(yīng)器104的上部水平處將活化的氧載體MeO引入到該反應(yīng)器104中，并且流過起到熱交換器作用的管狀格柵以及降低該流速度的柵格(未顯示)。來自氣化反應(yīng)器102的所述第一氣流PFG主要包括(根據(jù)參考實(shí)施例對于Ikg干含碳原料(MPCS)，55. 84摩爾C0+14. 683摩爾H2+15. 079摩爾水蒸氣(H2OgX當(dāng)以相對于氧載體MeO的流逆流方式引入到氧化反應(yīng)器104中時(shí)(在反應(yīng)器104下部的水平上)，它處于高于900°C溫度下。氧化態(tài)的(或活性的)氧載體MeO與第一氣流之間的相遇導(dǎo)致-55. 84摩爾一氧化碳CO氧化成二氧化碳CO2。這個(gè)反應(yīng)是放熱的并且釋放283kJ/mol,即 15，802. 72kJ ；-14. 683摩爾氫H2氧化成水蒸氣(H2Og);這個(gè)反應(yīng)是放熱的并且釋放242kJ/mol ；即3，553. 286kJ (這些14. 683摩爾水蒸汽加上通過生產(chǎn)氣化氣流FGG的熱需求而產(chǎn)生的
15.079摩爾，合計(jì)在含碳原料MPCS生物質(zhì)中存在29. 762摩爾(H2Og))；-為完成所述氧化反應(yīng)，需要70.253摩爾MeO;所述70. 253摩爾MeO (活性氧載體)的還原是吸熱的并且吸收244. 3kJ/mol,即17，228. 669kJ。因此，總反應(yīng)(II)是放熱的
70. 523Me0 - 70. 5237202+17，228. 769kJ+55. 84C0+14. 683H2+70. 5 2 3 7202-(15，802 72+3，553. 288) — 55. 84C02+14. 683H20+70. 523Me=-2, 127. 239kJ。因此，氧化反應(yīng)器104是放熱的，2，127. 239kJ/kg MPCS生物質(zhì)，因此超過90% 2，OOOkJ)被第三循環(huán)氣流TFGl回收并且在交換器108中恢復(fù)平衡。所述氧化反應(yīng)器104提供主要包含CO2和H2O的高溫(彡900°C)第二氣流DFG以及還原態(tài)的(失活的)氧載體Me。由于作為第三循環(huán)氣流TFGl在其中循環(huán)的熱交換器和柵格起作用的管狀網(wǎng)絡(luò)，氧化反應(yīng)器104保持在適當(dāng)溫度水平 IOOO0C )，當(dāng)?shù)谌h(huán)氣流TFGl收集到其主要熱容量時(shí)，它流出活化反應(yīng)器106，同時(shí)調(diào)節(jié)所述氣化反應(yīng)器104的溫度。因此，這種第二氣流DFG具有較大的熱能3,573. 083kJ熱容量+來自29. 762摩爾(H2Og)冷凝成液態(tài)H2O的焓的2，228. 951kJ，即5，802. 034kJ。該熱能用于熱交換器108 中用來產(chǎn)生主要包含來自液態(tài)水的水蒸氣的活化氣流FA。在熱交換器108的出口處該第二氣流DFG是冷的(在注入到交換器中用來產(chǎn)生活化氣流FA的液態(tài)水的溫度下)。該流中存在的水蒸氣被冷凝并且與該流中存在的CO2分開。在熱交換器的出口處，我們?nèi)缓罂梢跃哂?液態(tài)水(冷凝的)29.762摩爾-主要包括水蒸氣(在800°C的溫度下以及約O.3MPa的壓力下70. 523摩爾的H2Og)的活化氣流FA ；-所述活化氣流FA的潛熱(在800°C下氣化)為可以通過熱交換器108在氧化反應(yīng)器104的出口處可供使用的5，802. 034kJ上提供的5，281. 645kJ ;仍然可供使用的是520. 389kJ/kg MPCS 生物質(zhì)。-高溫和干燥的CO2的第三氣流TFG。在下面公開中我們可以看到這三種產(chǎn)物可以至少部分地用于系統(tǒng)100中。將還原態(tài)的氧載體Me引入到活化反應(yīng)器106中。通過機(jī)械裝置110將氧載體從氧化反應(yīng)器104轉(zhuǎn)移到活化反應(yīng)器106中。還可以按照這兩個(gè)反應(yīng)器的配置通過重力進(jìn)行這種轉(zhuǎn)移。失活的氧載體Me仍然處于約800°C的高溫下并且具有顯著的反應(yīng)性。在這個(gè)活化反應(yīng)器106中，通過主要由逆流循環(huán)的水蒸氣H2O組成的活化氣流FA的氧來再活化失活態(tài)的氧載體Me ；70. 523摩爾Me與70. 523摩爾H2O進(jìn)行反應(yīng)從而產(chǎn)生70. 523摩爾H2,142. 174克純氫/kg MPCS生物質(zhì),該生物質(zhì)的高級熱值(higher heating power) (PCS)為X242:17，066. 566kJ。與水蒸氣接觸氧載體Me的氧化一方面產(chǎn)生活性氧載體MeO，并且另一方面產(chǎn)生氫氣流FGH。當(dāng)活化氣流FA僅由水蒸氣組成時(shí)，氫氣流FGH由純氫組成。根據(jù)下面的平衡，在活化反應(yīng)器106中驗(yàn)證的最終反應(yīng)(III)是放熱的并且具有過量的能量70，523ΜΘ+70. 5237202 - (244. 30 X 70. 523=) 17，228. 769kJ70. 523H20g - 70. 5237202+ (242 X 70. 523=) 17，066. 566kJ — 70. 523Me0+70. 523H2 - 162. 203kJ
然后活化反應(yīng)器106是放熱的，162. 203kJ/kg MCPS生物質(zhì)，它加上氫氣流FGH的比熱(熱容量)，通過結(jié)合在所述活化反應(yīng)器106中的交換器中的第三循環(huán)氣流TFGl進(jìn)行回收。所述800°C氫氣流FGH的所述熱容量為，對于70. 523摩爾H2 :2，054. 523kJ，即合計(jì)2，216. 726kJ.在第三循環(huán)氣流TFGl中將該熱容量交換，從而進(jìn)行預(yù)熱以及尤其地能夠?qū)a(chǎn)生的氫(每kg干含碳原料PCS)的溫度降低到室溫。因此，該活化反應(yīng)器106提供-室溫的氫氣流FGH;-高溫( 6000C)的活化氧載體MeO ;以及
-過量熱量。通過機(jī)械裝置110將反應(yīng)的氧載體MeO轉(zhuǎn)移到氧化反應(yīng)器104中。將流出交換器108并且主要由CO2組成的第三氣流TFG的一部分TFGl回收并且用作下面循環(huán)的氣化氣流。將第二氣流的另一部分TFG2儲存或排放到大氣中。然而，該氣流TFGl是冷的并且應(yīng)當(dāng)加熱以用作氣化氣流FGG。該氣流TFGl第一次通過活化反應(yīng)器106的管狀網(wǎng)絡(luò)，在該管狀網(wǎng)絡(luò)中它降低氫氣流FGH (它由純氫組成)的溫度并且在該管狀網(wǎng)絡(luò)中它獲得熱容量。由于氧化反應(yīng)器的過量熱量520. 389kJ加上活化反應(yīng)器106的2，216. 726kJ，即2，737. 115kJ，隨后它在位于活化反應(yīng)器106出口處的熱交換器108的專用的管狀網(wǎng)絡(luò)中循環(huán)，以獲得其熱容量的第二部分(在高于800°C的溫度下)。從該過量熱量，僅717. 930kJ被氣流TFGl的14. 17摩爾反應(yīng)性CO2消耗，然后2，019. 185kJ可用于本發(fā)明方法的反應(yīng)鏈。該過量熱量用于對各種將能量轉(zhuǎn)移給不同反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化。它可以有利地用于取代用于通過用注入的O2氧化氫分子所提供的氣化反應(yīng)的熱供應(yīng)。該取代可以為氧化反應(yīng)器104和活化反應(yīng)器106中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)提供氫分子用來生產(chǎn)過程當(dāng)量的補(bǔ)充H2。在活化反應(yīng)器106和熱交換器108的出口處，得到高于800°C溫度的CO2氣流。為了升高CO2氣流的溫度以及得到溫度為1000°c或更高溫度的氣化氣流FGG，流TFGl通過位于氧化反應(yīng)器104中的熱交換器，在那里它獲得用于在含碳物質(zhì)上進(jìn)行轉(zhuǎn)化的其全部熱容量。然后將在該交換器出口處得到的氣化氣流FGG注入到氣化反應(yīng)器中以氣化來自下一個(gè)循環(huán)的干含碳原料?？梢允褂迷诮粨Q器108出口處得到的液態(tài)水來生成用于下面循環(huán)的活化氣流FA。總剩余能量是平衡的，并且沿著反應(yīng)鏈產(chǎn)生的過量熱能補(bǔ)償了本發(fā)明系統(tǒng)/方法的各種損耗和消耗。當(dāng)本發(fā)明的方法/系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)，可以通過循環(huán)反應(yīng)鏈中產(chǎn)生的能量對它進(jìn)行有利地優(yōu)化。通過使用補(bǔ)充的加熱CO2來完成這種優(yōu)化的熱回收，其作用是收集其未使用的過量的熱容量并且將該熱容量帶到干含碳原料的核心部分。因此，這種未使用能量回收的優(yōu)化減少了對氧供應(yīng)的需要并且節(jié)省了氫分子氧化(用于產(chǎn)生反應(yīng)能量)的當(dāng)量數(shù)。因此節(jié)省下這些氫分子用來產(chǎn)生可以通過補(bǔ)充的MeO來氧化的多摩爾的氫，從而最終產(chǎn)生多摩爾的純氫。圖2是本發(fā)明系統(tǒng)第二形式實(shí)施方式的示意性表示。由圖2表示的系統(tǒng)200包括由圖I表示的系統(tǒng)100的所有元件。
系統(tǒng)200還包括包含微藻的生物反應(yīng)器202。將在交換器108出口處得到的冷卻的第三氣流TFG的部分TFG2注入到生物反應(yīng)器202中。在藻類培養(yǎng)生物反應(yīng)器202中，通過微藻的光合作用來使用二氧化碳C02。光合作用一方面產(chǎn)生含碳生物質(zhì)BC，并且另一方面通過使碳元素“C”與氧分子“02”分離來產(chǎn)生氧氣流FO2。將得到的含碳生物質(zhì)BC提供給生物質(zhì)調(diào)節(jié)系統(tǒng)204，該系統(tǒng)可以是例如在將所述含碳生物質(zhì)BC引入到氣化反應(yīng)器102中之前，對它進(jìn)行調(diào)節(jié)的干燥系統(tǒng)。例如可以在有待用用于補(bǔ)充用于氣化反應(yīng)器102中含碳物質(zhì)的熱能的氧取代的氣化反應(yīng)器102的水平處將氧氣流FO2提供給本發(fā)明系統(tǒng)。有利地，在該第二形式的實(shí)施方式中含碳生物質(zhì)的產(chǎn)生通過下面各項(xiàng)促進(jìn)設(shè)備的 總產(chǎn)率-提供具有高附加值的原料(飼料/醫(yī)藥分子Ω3、生物石油等)；-生物質(zhì)炭(具有高附加值的分子的提取物的熱解殘余物)，與干含碳物質(zhì)一起部分地供應(yīng)本發(fā)明方法；-CO2流TFG2的完全循環(huán)，閉合本發(fā)明方法的氣體回路。還可以將所述含碳生物質(zhì)的生產(chǎn)完全引入到本發(fā)明系統(tǒng)/方法中。因此，還能夠以閉環(huán)方式形成含碳原料的回路并且連續(xù)地生產(chǎn)氫，而對環(huán)境以及它的資源具有最小的影響。在這個(gè)實(shí)施例中，碳被O2分子氧化，因此再次產(chǎn)生以相同方式循環(huán)的C02。不需要安排大氣排放或CO2分離。因此，本發(fā)明的方法和系統(tǒng)在開始階段之后獨(dú)立于任何外部能源。本發(fā)明絕不限于上面公開的實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種由含碳原料(MPCS)生產(chǎn)氫(H2)的方法，所述方法特征在于包括以下步驟的至少一次重復(fù) -在第一所謂的氣化反應(yīng)器(102)中用包含高溫CO2的氣化氣流(FGG)和氧(O2)來氣化含碳原料(MPCS)，所述氣化提供主要包含一氧化碳分子(CO)和氫分子(H2)的第一氣流(PFG)； -在第二所謂的氧化反應(yīng)器(104)中通過氧化態(tài)的氧載體(MeO)來氧化在所述第一氣流(PFG)中存在的所述一氧化碳分子(CO)以及氫分子(H2)，所述氧化提供包含CO2的高溫第二氣流(DFG)，還原態(tài)的氧載體以及過量的熱能； -在第三所謂的活化反應(yīng)器(106)中通過主要包含高溫水蒸氣(H2Oim)的活化氣流(FA)來活化所述還原態(tài)的氧載體(Me)，所述活化提供氧化態(tài)的氧載體(MeO )，包含氫(H2)的第三氣流(FGH)以及過量的熱能。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于包括，一方面，使用所述第二氣流(DFG)的熱能和/或所述氧化/活化的所述過量熱量來由水生產(chǎn)所述活化氣流(FA)的至少一部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于包括回收在所述第二氣流(DFG)中存在的CO2的至少一部分(TFGl)來構(gòu)成用于下面循環(huán)的所述氣化氣流(FGG)的至少一部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于包括回收在所述第二氣流(DFG)中最終存在的水蒸氣(H2Oim)的至少一部分用來構(gòu)成所述活化氣流(FA)的至少一部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于還包括用通過氧載體氧化所述第一氣流(PFG)以及活化所述氧載體的過量熱量的至少一部分以及在氣化過程中產(chǎn)生的熱能的一部分來提高氣化氣流(FGG)的溫度，從而使所述氣化氣流(FGG)達(dá)到用于下面循環(huán)的氣化溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于包括,另一方面,在微藻培養(yǎng)生物反應(yīng)器(202)中通過光合作用來循環(huán)在所述第二氣流(DFG)中存在的CO2的一部分(TFG2)，所述生物反應(yīng)器(202) —方面提供氧氣流(FO2)并且另一方面提供含碳生物質(zhì)(BC)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于包括在所述氣化反應(yīng)器(102)中使用所述氧氣流(FO2)的至少一部分來氣化所述含碳原料(MPCS)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于包括回收所述含碳生物質(zhì)(BC)的至少一部分以便在氣化反應(yīng)器(102)中進(jìn)行氣化。
9.一種由含碳原料(MPC)生產(chǎn)氫(H2)的系統(tǒng)(100，200)，所述系統(tǒng)特征在于包括 -用包含高溫CO2的氣化氣流(FGG)以及氧(O2)來氣化干含碳原料(MPCS)的氣化反應(yīng)器(102)，所述氣化反應(yīng)器(102)提供主要包含一氧化碳分子(CO)的高溫第一氣流(PFG)； -通過氧化態(tài)的氧載體(MeO)來氧化在所述第一氣流(PFG)中存在的所述一氧化碳分子(CO)以及氫分子(H2)的氧化反應(yīng)器(104)，所述氧化反應(yīng)器(104)提供包含CO2的高溫第二氣流(DFG)，還原態(tài)的氧載體(Me)以及過量的熱能。
-通過主要包含高溫水蒸氣(H2Oim)的活化氣流(FA)來活化所述還原態(tài)氧載體(Me)的活化反應(yīng)器(106)，所述活化反應(yīng)器(106)提供氧化態(tài)的氧載體(MeO)、包含氫(H2)的室溫的第三氣流(FGH)以及過量的熱能。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，其特征在于包括，另一方面，提供來自水的所述活化氣流(FA)的至少一部分以及所述第二氣流(DFG)的熱能的至少一部分和/或所述活化的所述過量熱量的至少一個(gè)熱交換器(108)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其特征在于包括在所述第二氣流(DFG)中存在的CO2的至少一部分(TFGl)的循環(huán)回路，用來構(gòu)成用于下一個(gè)循環(huán)的氣化氣流(FGG)的至少一部分。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其特征在于還包括用于通過光合作用來循環(huán)所述第二氣流(DFG)中存在的CO2的一部分(TFG2)的微藻培養(yǎng)生物反應(yīng)器(202)，所述生物反應(yīng)器(202) —方面提供氧氣流(FO2)并且另一方面提供含碳生物質(zhì)(BC)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的系統(tǒng)，其特征在于包括 -用于將所述氧氣流(FO2)的至少一部分注入到所述氣化反應(yīng)器(102)中來氣化含碳原料(MPCS)的回收回路；和/或 -用于在所述反應(yīng)器(102)中氣化所述含碳生物質(zhì)(BC)的至少一部分的回收回路。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含碳生物質(zhì)生產(chǎn)H2的方法。將所述生物質(zhì)氣化來生產(chǎn)主要包含一氧化碳分子(CO)和氫分子(H2)的氣流。然后通過氧化態(tài)的氧載體(MeO)來氧化這些CO和H2分子從而生產(chǎn)主要包含CO2、水蒸汽(H2O蒸汽)的氣流以及還原的氧載體(Me)。然后用水蒸氣來氧化所述氧載體，從而生產(chǎn)氧化的氧載體以及主要包含氫(H2)的氣流。本發(fā)明還涉及包括用于執(zhí)行這種方法的步驟的裝置的系統(tǒng)。
文檔編號C01B3/10GK102858685SQ201180014962
公開日2013年1月2日 申請日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月1日
發(fā)明者阿馬爾·本薩克里阿, 雷蒙德·弗朗索瓦·古約馬奇 申請人:能源與環(huán)境解決方案參考有限公司