專利名稱：Janus狀的鐵-硅氧化物顆粒的制作方法
Janus狀的鐵-硅氧化物顆粒本發(fā)明涉及球形和/或橢球形的鐵-硅氧化物顆粒，其具有兩部分，一部分基本由無(wú)定形二氧化硅組成，并且另一部分基本由鐵氧化物組成。本發(fā)明還涉及用于制備它們的方法及它們的用途。在Adv. Mater. 21(2009)，184-187中公開了一種簡(jiǎn)化方法，其用于從二氧化硅和磁赤鐵礦制備所謂的Janus顆粒。這些Janus顆粒是平均粒徑為71±33nm的球形顆粒,所述顆粒具有一個(gè)無(wú)定形二氧化娃半球體和主要為磁赤鐵礦的另一半球體。通過(guò)在火焰中燃燒甲醇溶液和近等摩爾量的乙酰丙酮鐵(III)和四乙氧基硅烷而得到Janus顆粒。該方法的關(guān)鍵特征在于相對(duì)于常規(guī)的噴霧熱裂解方法，不產(chǎn)生氣體介導(dǎo)的原子化，并且火焰的加載明顯減少。該文獻(xiàn)沒有公開改變這些Janus顆粒的磁性的可能性。該方法的缺點(diǎn)在于實(shí)際上所達(dá)到的體積與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模相關(guān)，并且該公開根本沒有提及放大規(guī)模至工業(yè)規(guī)模。相比之下，在現(xiàn)有技術(shù)中，用于制備硅鐵混合氧化物的方法是已知的，但這些氧化 物不是以Janus顆粒的形式。例如，EP-A-1284485公開了娃鐵混合氧化物顆粒,其中混合氧化物組分的域存在于大多數(shù)混合氧化物組分的基體之中或之上。WO 2008/148588公開了以聚集的、空間獨(dú)立的二氧化硅和鐵氧化物區(qū)域形式的硅鐵混合氧化物粉末，其鐵氧化物的平均直徑為2-100nm。該聚集體是如在WO 2008/148588的圖I中所示的三維結(jié)構(gòu)。圖I還圖示了在初級(jí)顆粒中的混合氧化物組分的分布。還公開了作為混合氧化物組分的二氧化硅可形成圍繞鐵氧化物的殼，并公開了磁赤鐵礦和磁鐵礦為主的鐵氧化物相。硅鐵化合物氧化物粉末通過(guò)以蒸氣形式的氯硅化合物和氯化鐵水溶液的火焰噴霧熱裂解進(jìn)行制備。由此，本發(fā)明的技術(shù)目的是提供具有Janus顆粒的特定化學(xué)和物理性質(zhì)的顆粒，并且其磁性可適合相關(guān)應(yīng)用。本發(fā)明的另一目的是提供用于制備這些顆粒的方法，所述方法能夠得到技術(shù)規(guī)模的量。該技術(shù)目的通過(guò)鐵-硅氧化物顆粒實(shí)現(xiàn)，所述鐵-硅氧化物顆粒a)包含以球形和/或橢球形形式的氧化物顆粒，所述氧化物顆粒具有兩部分，一部分基本由無(wú)定形二氧化硅組成，并且另一部分基本上由鐵氧化物組成，b)在利用具有CuK a輻射、40kV的電壓U和40mA的電流強(qiáng)度I的衍射儀產(chǎn)生的X-射線衍射圖案中，它們顯示出bl)反射I，其最大信號(hào)高度I在衍射角2 0為32-34°處，和b2)反射2，其最大信號(hào)高度2在衍射角2 0為34. 5-36. 5°處，以及b3)q=0. 2-20，其中q定義為最大信號(hào)高度2/最大信號(hào)高度I。本發(fā)明的鐵-硅氧化物顆粒優(yōu)選是占多數(shù)的，也就是說(shuō)其程度為大于50%，一般大于80%，在各情況下其基于顆粒數(shù)量，所述顆粒以球體和/或橢球體形式存在，其具有兩部分，一部分基本上由無(wú)定形二氧化硅組成，并且另一部分基本上由鐵氧化物組成。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法可確定含量，例如通過(guò)TEM顯微鏡計(jì)數(shù)。鐵-硅氧化物顆粒的結(jié)構(gòu)可通過(guò)電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行測(cè)定。圖I顯示了本發(fā)明的顆粒。該顆粒具有幾乎沿中間穿過(guò)顆粒的凹陷的相分界線，該分界線劃分標(biāo)記為A的鐵氧化物半?yún)^(qū)和標(biāo)記為B的二氧化硅半?yún)^(qū)。本發(fā)明的顆粒具有優(yōu)選為獨(dú)立、單一的顆粒形式。
在它們的X-射線衍射圖案中，本發(fā)明的鐵-硅氧化物顆粒顯示出可認(rèn)定為鐵氧化物相Y-Fe203、Fe304、a-Fe2O3和P-Fe2O3的反射。本發(fā)明的顆粒的二氧化硅部分是X-射線-無(wú)定形的。鐵氧化物相Y -Fe2O3和Fe3O4的反射在2 0為34. 5-36. 5°的2 0范圍內(nèi)相互重疊，并且a-Fe2O3和P-Fe2O3在2 0為32_34°的2 0范圍內(nèi)相互重疊，這意味著不能確定單一相的比例。但是，從X-射線衍射圖案中明顯地是，在本發(fā)明的鐵-硅氧化物顆粒中至少存在兩個(gè)鐵氧化物相。變得清楚地是，在2 0為34. 5-36. 5°的范圍的衍射角至2 0為32-34°的范圍的衍射角的反射的最大信號(hào)高度之比用值q表示，其在0.2-20的范圍。基于這些值，可確保所述鐵硅氧化物顆粒的磁性，無(wú)論相組成的確切信息。由此，在高q值下，當(dāng)在交替的磁場(chǎng)或電磁場(chǎng)中激發(fā)時(shí)，鐵-硅氧化物顆粒將經(jīng)歷高加熱速率，而在低q值下，將產(chǎn)生低加熱速率。q值可以受控方式設(shè)定在0. 2-20的范圍，并由此對(duì)任何應(yīng)用領(lǐng)域可提供客戶訂制性的加熱速率。優(yōu)選的是產(chǎn)生高加熱速率，即
I^ 10的鐵-硅氧化物顆粒。特別優(yōu)選的是3 < q < 7的鐵-硅氧化物顆粒。另外優(yōu)選的可以是二氧化硅或鐵氧化物(以Fe2O3計(jì))的含量為10重量％_90重量％的鐵-硅氧化物顆粒。特別優(yōu)選的可以是鐵氧化物含量為60重量％-80重量％，并且二氧化硅含量為20重量％-40重量％的鐵-硅氧化物顆粒。在一個(gè)該類實(shí)施方案中，所述顆粒近似或很大程度上是表現(xiàn)為鐵氧化物和二氧化硅半球的形式。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如通過(guò)X-射線熒光分析(XRFA)可確定其組成。本發(fā)明的顆?？赏ㄟ^(guò)在表面上的吸附反應(yīng)或用無(wú)機(jī)和有機(jī)試劑絡(luò)合進(jìn)行改性。例如，通過(guò)用表面改性劑的后續(xù)處理，本發(fā)明的顆?？色@得部分或完全疏水化的表面。對(duì)于該類試劑的實(shí)例可提及辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、縮水 甘油氧基丙基二甲氧基娃燒、縮水甘油氧基丙基二乙氧基娃燒、九氣己基_ 二甲氧基娃燒、十二氟羊基二甲氧基娃燒、十二氟羊基二乙氧基娃燒和氨丙基二乙氧基娃燒。在本發(fā)明的未表面改性的顆粒中的鐵氧化物和二氧化硅含量的總和通常為至少98重量％，優(yōu)選為至少99重量％。在表面改性的顆粒情況中，必須考慮0. I重量％-15重量％的碳含量。此外，本發(fā)明的顆?？砂炼?重量％的氯。通常，氯含量為0.01重量％-1重量％。此外，本發(fā)明的鐵-硅氧化物顆粒的BET表面積優(yōu)選為10_200m2/g，并且更優(yōu)選為25-100m2/g。為了得到高加熱速率，已發(fā)現(xiàn)其中3彡q彡7，鐵氧化物的含量為60重量％_80重量％，并且二氧化硅的含量為20重量％-40重量％，并且BET表面積為30-100m2/g的本發(fā)明的鐵-硅氧化物顆粒是合適的。本發(fā)明還提供用于制備鐵-硅氧化物顆粒的方法，其中a)在各情況下，使包含以下的一種或多種的混合物流在火焰中反應(yīng)al)可氧化和/或可水解的蒸氣化硅混合物和可氧化和/或可水解的蒸氣化鐵氧化物，它們相應(yīng)于待制備的鐵-娃氧化物顆粒所需的比例，所述比例基于Fe2O3和SiO2,a2)含氫燃燒氣體，和a3)含氧氣體，其中
a4)氧氣總量至少足以使含氫燃燒氣體、硅化合物和鐵氧化物完全反應(yīng)，a5)選擇由硅化合物、鐵化合物、燃燒氣體和氧氣組成的反應(yīng)物的量，以產(chǎn)生500-3000° C的絕熱火焰溫度Tad，其中Tad=[反應(yīng)物溫度+組分反應(yīng)的反應(yīng)焓的總和/反應(yīng)后物質(zhì)的熱容]，所述物質(zhì)的比熱容為1000° C， b)從反應(yīng)混合物中的氣體物質(zhì)中分離出固體，并且c)任選地用無(wú)機(jī)表面改性劑和/或有機(jī)表面改性劑處理所述固體。反應(yīng)后的物質(zhì)包含本發(fā)明的顆粒、水、二氧化碳、氧氣和氮?dú)狻Ｔ谑褂煤确磻?yīng)物時(shí)，還形成氯化氫。通過(guò)例如/[:)卜\0丨'111(^丨匕[Heat atlas of the German EngineersAssociation (VDI) (VDI)](第 8 版，第 7. 1-7. 3 和 3. 7 部分)可確定比熱容?？蓡为?dú)地或共同地將鐵氧化物和硅化合物的蒸汽引入火焰中，在各情況中還利用載氣。對(duì)于本發(fā)明的方法，關(guān)鍵是將鐵和硅化合物以蒸汽狀態(tài)供至火焰?，F(xiàn)有技術(shù)已描述了這些反應(yīng)物中的至少一種以氣溶膠的形式，即以細(xì)液滴供至火焰的方法。但是，這些方法不產(chǎn)生本發(fā)明的鐵-硅氧化物顆粒。EP-A-1284485將通過(guò)氯化鐵(II)或氯化鐵(III)的水溶液的原子化所形成的氣溶膠引入火焰中。這產(chǎn)生具有基體域結(jié)構(gòu)(matrixdomain structure)的顆粒,其中超順磁性的氧化物域存在于由二氧化娃組成的基體中。EP-A-2000439公開了以聚集的初級(jí)顆粒形式存在的鐵-硅氧化物顆粒，初級(jí)顆粒顯示出彼此空間獨(dú)立的二氧化硅和鐵氧化物區(qū)域。其中再次將鐵氧化物以氣溶膠形式引入火焰。還可以有利的是，如果由氣體和蒸汽組成的反應(yīng)混合物供至火焰的排出速度為10_80m/s。在從氣態(tài)物質(zhì)中分離出固體之后，對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)，特別當(dāng)使用含鹵素反應(yīng)物時(shí)，可優(yōu)選在250° C-750。C下，并且在ls-5min的平均停留時(shí)間下用蒸汽處理。本領(lǐng)域技術(shù)人員從現(xiàn)有技術(shù)中知曉這些方法?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，甚至在高處理溫度下，例如在500-750° C的范圍中，本發(fā)明的鐵-硅氧化物顆粒的熱容不受不利影響。在本發(fā)明的方法中，原則上可使用所有的蒸氣形式的鐵化合物，只要它們是可水解和/或可氧化的。實(shí)踐中，優(yōu)選采用的是使用本領(lǐng)域中慣用的裝置可實(shí)現(xiàn)提供包含鐵化合物或由鐵化合物組成的蒸氣的那些鐵化合物。特別優(yōu)選的是，在該情境下可使用氯化鐵
(III)。該鐵化合物可利用載氣，例如氮?dú)饣蚩諝庖搿Ｅc鐵化合物一樣，本發(fā)明方法中的硅化合物也是以蒸氣形式，并且與鐵化合物一樣是可氧化和/或可水解的。合適的化合物，根據(jù)它們的易得性，可以特別是含鹵素的硅化合物，特別是氯娃化合物(chlorosilicon compounds)。該類娃化合物優(yōu)選自ClSiH3、Cl2SiH2, Cl3SiH, Cl4Si、Cl3SiCH3 和正 C3H7SiCl3 中的一種或多種化合物。對(duì)于本發(fā)明方法的實(shí)施特別適合的是氯化鐵(III)和Cl4Si、或氯化鐵(III)和Cl3SiCH3、或氯化鐵(III)和Cl4Si與Cl3SiCH3的混合物。合適的含氫燃燒氣體是氫氣、甲燒、乙燒、丙燒和/或天然氣，優(yōu)選是氫氣。所用的含氧氣的氣體通常是空氣或富氧氣的空氣。在鐵-硅氧化物顆粒仍需表面改性的情況下，可按照現(xiàn)有技術(shù)中所述的方法進(jìn)行熱裂解金屬氧化物的表面改性。
對(duì)于具有高熱容的鐵-硅氧化物顆粒的制備，優(yōu)選反應(yīng)物以使絕熱火焰溫度Tad為1500-2800° C。特別優(yōu)選 1800-2600° C 的范圍。在交替 磁場(chǎng)中，用可達(dá)到的高溫制備鐵-硅氧化物顆粒的情況中，可以有利地選擇入和Y，以使1〈X彡2且2. 5彡Y彡20，或1〈 X彡2且1〈y彡2，其中Y定義為供應(yīng)的氫/化學(xué)計(jì)量所需的氫，并且、定義為供應(yīng)的氧氣/化學(xué)計(jì)量所需的氧氣。所選的反應(yīng)物加料量c優(yōu)選為0. 5_3mol/m3(s. t. p.)。在用交替磁場(chǎng)中可達(dá)到的高溫制備鐵-硅氧化物顆粒的情況中，可以有利的是選擇c彡2mol/m3(s. t. p.)，其中在各情況下c定義為C=(鐵化合物+娃化合物)的總量(mol)/氣體體積(m3) (s. t. p.)。本發(fā)明還提供所述鐵-硅氧化物顆粒在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)中、作為成像方法中的造影齊U、用于生化分離和分析方法、用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用、用于玻璃和金屬表面的拋光，作為催化劑或催化劑載體，作為填料，作為增稠劑、用于隔熱、作為分散助劑、作為流動(dòng)助劑、在鐵磁流體中和在粘合劑組合物中的用途。
實(shí)施例分析按照DIN ISO 9277測(cè)定BET表面積。通過(guò)TEM顯微鏡測(cè)定顆粒形態(tài)(TEM=透射電子顯微鏡)。通過(guò)TEM/EDX(能量色散X-射線分析(EDX))測(cè)定單個(gè)顆粒的組成。通過(guò)X-射線熒光分析測(cè)定粉末組成。利用Stoe&Cie Darmstadt, Germany的透射衍射儀測(cè)定X-射線衍射圖案。為此將從本發(fā)明方法中得到的粉末放入樣品支架中，并小心地使表面平滑，并朝著切割邊緣調(diào)節(jié)至光束下。參數(shù)如下CuKa輻射，40mA激發(fā)，40kV。在所得的X-射線衍射圖案中，通過(guò)測(cè)定2 0 =34. 5-36. 5°的衍射角處的最大信號(hào)高度2和2 0 =32-34°的衍射角處的最大信號(hào)高度I而確定q，并計(jì)算最大信號(hào)高度2/最大信號(hào)高度I之比。參照實(shí)施例1，在圖2A中顯示了 q=0. 3，并且在參照實(shí)施例8的圖2B中顯示了 q=2.6。在圖2A和2B中，X軸對(duì)應(yīng)2 0，y軸對(duì)應(yīng)計(jì)數(shù)作圖?！癤”表示最大信號(hào)高度I，“o”表是最大信號(hào)高度2。在磁場(chǎng)中可得的最高溫度的測(cè)定在I. 5公噸的壓力下壓制200mg鐵-硅氧化物顆粒。所得片材具有平滑表面和充分的穩(wěn)定性。在載玻片上，將它們放置在電感器上，并以非接觸方式測(cè)定溫度。在40kHz的中頻儀器上進(jìn)行最高可達(dá)到的溫度的測(cè)定。從對(duì)至少兩個(gè)從各樣品制備的片材測(cè)量中的最高溫度的均值作為所得的最大溫度給出。實(shí)施例I :點(diǎn)燃0. 47kg/h的蒸氣氯化鐵(III) >0. 10kg/h的蒸氣四氯娃燒、
0.26m3 (s. t. p. )/h的氫氣和4. 26m3 (s. t. p. )/h的空氣，并將火焰燒入反應(yīng)室。從氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中分離固體反應(yīng)產(chǎn)物，并隨后在300° C的溫度下，用蒸汽處理大約5s的時(shí)間。所得粉末的BET表面積為89m2/g，并且鐵氧化物的含量(以Fe2O3計(jì))為86. 8重量％。 X-射線衍射圖案的評(píng)價(jià)得出q為0. 3。TEM-EDX分析顯示出橢球形式的顆粒，在各情況下其具有鐵氧化物部分和二氧化硅部分。在磁場(chǎng)中的最高可達(dá)到的溫度為82. 5° C。
實(shí)施例2-10類似地進(jìn)行。試驗(yàn)表明可制備本發(fā)明的鐵-硅氧化物顆粒，其在交替磁場(chǎng)中具有所限定的最高可達(dá)到的溫度。表試驗(yàn)設(shè)置和顆粒性質(zhì)
權(quán)利要求
1.鐵-硅氧化物顆粒，其特征在于 a)它們包含以球形和/或橢球形形式的所述顆粒，所述顆粒具有兩部分，一部分基本由無(wú)定形ニ氧化硅組成，并且另一部分基本上由鐵氧化物組成， b)在利用具有CuKα輻射、40kV的電壓U和40mA的電流強(qiáng)度I的衍射儀產(chǎn)生的X-射線衍射圖案中，它們顯示出 bl)反射I，其最大信號(hào)高度I在衍射角2 Θ為32-34°處，和 b2)反射2，其最大信號(hào)高度2在衍射角2 Θ為34. 5-36. 5°處，以及 b3) q=0. 2-20，其中q定義為最大信號(hào)高度2/最大信號(hào)高度I。
2.權(quán)利要求I的鐵-硅氧化物顆粒，其特征在于q> I。
3.權(quán)利要求I或2的鉄-硅氧化物顆粒，其特征在于ニ氧化硅或鐵氧化物的含量為10重量％-90重量％，鐵氧化物以Fe2O3計(jì)。
4.權(quán)利要求1-3之ー的鐵-硅氧化物顆粒，其特征在于用有機(jī)化合物和/或無(wú)機(jī)化合物改性它們的表面。
5.權(quán)利要求1-4之ー的鐵-硅氧化物顆粒，其特征在于ニ氧化硅和鐵氧化物量的總和為99重量％或更大，鐵氧化物以Fe2O3計(jì)。
6.權(quán)利要求1-5之ー的鐵-硅氧化物顆粒，其特征在于BET表面積為10-200m2/g。
7.用于制備權(quán)利要求1-6之ー的鐵-硅氧化物顆粒的方法，其特征在于 a)在各情況下，使包含以下的ー種或多種的混合物流在火焰中反應(yīng) al)可氧化和/或可水解的蒸氣硅氧化物和可氧化和/或可水解的蒸氣鐵氧化物，它們相應(yīng)于待制備的鐵-娃氧化物顆粒所需的比例，所述比例基于Fe2O3和SiO2,a2)含氫燃燒氣體，和a3)含氧氣體，其中 a4)氧氣總量至少足以使含氫燃燒氣體、硅化合物和鐵氧化物完全反應(yīng)， a5)選擇由硅化合物、鐵化合物、燃燒氣體和氧氣組成的反應(yīng)物的量， 以產(chǎn)生500-3000° C的絕熱火焰溫度Tad，其中 Tad=[反應(yīng)物溫度+組分反應(yīng)的反應(yīng)焓的總和/反應(yīng)后物質(zhì)的熱容]，所述物質(zhì)的比熱容為 1000。C， b)從反應(yīng)混合物中的氣體物質(zhì)中分離出固體，并且 c)任選地用無(wú)機(jī)表面改性劑和/或有機(jī)表面改性劑處理所述固體。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于用水蒸汽處理所述固體。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于所述鐵化合物是氯化鐵(III)。
10.權(quán)利要求7-9之一的方法，其特征在于所述硅化合物是含鹵素的硅化合物。
11.權(quán)利要求7-10之一的方法，其特征在于所述絕熱溫度Tad為1500-2800°C。
12.權(quán)利要求7-11之一的方法，其特征在于1〈λ彡2且2. 5彡Y彡20，或1〈λ (I且1〈 Y彡2。
13.權(quán)利要求7-12之一的方法，其特征在于所述反應(yīng)物的進(jìn)料量c為O.5-3mol/m3(s.t. ρ· ノ。
14.權(quán)利要求1-6之ー的鐵-硅氧化物顆粒在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)中、作為成像方法中的造影 齊U、用于生化分離和分析方法、用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用、用于玻璃和金屬表面的拋光、作為催化劑或催化劑載體、作為填 料、作為增稠劑、用于隔熱、作為分散助劑、作為流動(dòng)助劑、在鐵磁流體中和在粘合劑組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及鐵-硅氧化物顆粒，其a)包含以球形和/或橢球形形式的那些顆粒，所述顆粒具有兩部分，一部分基本由無(wú)定形二氧化硅組成，并且另一部分基本上由鐵氧化物組成，b)在利用具有CuKα輻射、40kV的電壓U和40mA的電流強(qiáng)度I的衍射儀產(chǎn)生的X-射線衍射圖案中，它們顯示出b1)反射1，其最大信號(hào)高度1在衍射角2θ為32-34°處，和b2)反射2，其最大信號(hào)高度2在衍射角2θ為34.5-36.5°處，并且b3)q=0.2-20，其中q定義為最大信號(hào)高度2/最大信號(hào)高度1。
文檔編號(hào)C01G49/00GK102834357SQ201180016892
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者M·哈格曼, C·舒爾策伊斯福特, O·克洛茨, N·舒哈特, R·戈?duì)杽P爾特 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司