專利名稱：氨分解用催化劑以及該催化劑的制備方法、以及使用該催化劑的氫氣制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為涉及氨分解用催化劑、該催化劑的制備方法、使用該催化劑的氫氣制備方法的發(fā)明。
背景技術(shù)：
通過(guò)氨分解的氫氣制備技術(shù)從很早以前就被提出，但現(xiàn)狀是很少真正地使用。例如，提出了將從焦?fàn)t產(chǎn)生的氨分解，獲得氫氣的技術(shù)(專利文獻(xiàn)I)。該催化劑以鉬族元素為必需成分，成本高，這在實(shí)際應(yīng)用上存在問(wèn)題。另一方面，為了克服以鉬族元素為必需成分的貴金屬系催化劑的問(wèn)題，提出了非貴金屬系催化劑。作為非貴金屬系的催化劑，提出了使用選自銅族元素、鉻族元素以及鐵族元素中的至少一種的金屬或化合物和鎳作為催化劑成分使用的催化劑(專利文獻(xiàn)2)。與由鎳作為單獨(dú)成分構(gòu)成的催化劑相比，該催化劑通過(guò)在鎳 中組合鈷、銅、鉻等各成分，提高了催化劑性能。此外，還提出了將稀土類和鎳組合的催化劑(專利文獻(xiàn)3)。這些催化劑通過(guò)將各催化劑成分的溶液浸潰到比表面積高的載體上而配制，通過(guò)利用比表面積高的氧化物表面，在該表面上分散負(fù)載催化劑成分，物理地增加催化劑活性部位，使得催化劑整體的活性提高。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :特開(kāi)平05-329372號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :特開(kāi)平02-198638號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :特開(kāi)平02-198639號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)使用比表面積高的載體而增加了催化劑活性部位數(shù)量的形態(tài)的催化劑體系中，伴隨著熱劣化(熱劣下)引起的載體材料的比表面積降低，催化劑活性部位也減少，催化劑活性降低。此外，為了增加催化劑活性部位，相對(duì)于載體成分，即使浸潰負(fù)載大量的催化劑成分，由于由催化劑成分構(gòu)成的粒子易凝聚，結(jié)果催化劑活性比表面積也不增加。因此，即使在載體成分中增加浸潰的催化劑成分的含量，也無(wú)法得到與含量增加相應(yīng)的活性提高，通過(guò)增加含量，相反地催化劑活性降低，難以制備具有充分的催化劑活性的催化劑。因此，要求開(kāi)發(fā)克服這種以往催化劑中出現(xiàn)的問(wèn)題，并且在成本方面實(shí)用性優(yōu)良的催化劑。此外，在比表面積高的載體上負(fù)載催化劑成分的以往的催化劑中，催化劑成分負(fù)載量為少量如不足5質(zhì)量％時(shí)，可以在載體表面上均勻、且以高分散狀態(tài)負(fù)載。但是，為了提高催化劑活性，想要負(fù)載大量的催化劑成分時(shí)，在載體表面上，催化劑成分凝聚而變得不均勻，不能以高分散狀態(tài)負(fù)載。因此，即使增加催化劑成分的含量，催化劑活性也不提高，難以制備成本方面實(shí)用性高的使用了非貴金屬元素的高活性的氨分解用催化劑。因此，要求開(kāi)發(fā)克服這種以往催化劑中出現(xiàn)的問(wèn)題，并且在成本方面實(shí)用性優(yōu)良的高活性的非貴金屬系催化劑。進(jìn)而，以往提出的大部分的氨分解用催化劑涉及在不含有水蒸氣的干燥氣體條件下的氨分解，幾乎沒(méi)有關(guān)于波及氨分解活性的共存水蒸氣的影響的研究。另一方面，由于反應(yīng)氣體中所含的水蒸氣對(duì)氨分解反應(yīng)具有阻礙反應(yīng)效果，因此，將以往提出的氨分解用催化劑直接適用到水蒸氣共存下的氨分解反應(yīng)，存在難以將氨有效分解的情況。因此，要求不使用在成本方面存在實(shí)用問(wèn)題的貴金屬元素的、即使氨氣中含有水蒸氣時(shí)也能夠有效地將氨分解的催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人，鑒于僅在載體成分的表面上負(fù)載各催化劑成分、物理地增加催化劑活性部位而配制的以往催化劑具有的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了即使大量含有催化劑活性成分時(shí)也具有高的催化劑活性比表面積的催化劑體系；即使大量含有催化劑活性成分時(shí)催化劑成分均勻且可維持高分散狀態(tài)的催化劑體系；以及即使在水蒸氣的存在下也能夠有效地將氨分解為氮?dú)夂蜌錃獾拇呋瘎??！つ軌蚪鉀Q上述課題的本發(fā)明的第一催化劑為含有長(zhǎng)周期式周期表6-10族的至少一種元素(A成分)、和選自由長(zhǎng)周期式周期表2-5族和12-15族組成的組中的至少一種元素(B成分)的氧化物和/或復(fù)合氧化物的催化劑，其特征在于，所述A成分的計(jì)算比表面積
(S2)為20m2/g以上，所述A成分的計(jì)算比表面積(S2)和催化劑本身的比表面積(SI)的比(S2 / SI)為 O. 15-0. 85。所述B成分的氧化物和/或復(fù)合氧化物優(yōu)選為選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鉿、氧化鋯、氧化鋅、堿土類金屬氧化物以及鑭系金屬氧化物組成的組中的至少一種氧化物和/或其復(fù)合氧化物。相對(duì)于催化劑總量，所述催化劑含有55-95質(zhì)量％的所述A成分。所述第一催化劑適合用于在水蒸氣的存在下將氨分解為氮?dú)夂蜌錃狻Ｗ鳛樗龅谝淮呋瘎┑闹苽浞椒?，?yōu)選將所述A成分的水溶性鹽和所述B成分的水溶性鹽溶解在水中，通過(guò)堿性化合物生成沉淀物后，將該沉淀物進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥、熱處理的制備方法。此外，作為所述第一催化劑的制備方法，將所述A成分的水溶性鹽添加到水中配制水溶液，在該水溶液中加入堿性化合物，使含有A成分的微粒析出，配制微粒分散液，在攪拌該微粒分散液的同時(shí)添加含有所述B成分的微粒分散溶膠溶液，生成由含有所述A成分的微粒和含有所述B成分的微粒構(gòu)成的沉淀物后，將該沉淀物進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥、熱處理的制備方法也是優(yōu)選的方式。本發(fā)明的第二催化劑為含有長(zhǎng)周期式周期表6-10族的至少一種元素(A成分)、和選自由長(zhǎng)周期式周期表2-5族和12-15族組成的組中的至少一種元素(B成分)的氧化物和/或復(fù)合氧化物的催化劑，其特征在于，將該催化劑加壓成型為薄膜狀，使用具有I μ m的射束直徑的電子探針顯微分析儀(EPMA)，測(cè)定所述薄膜狀催化劑表面上的任意直線上的A成分的特性X射線強(qiáng)度時(shí)，從得到的測(cè)定結(jié)果計(jì)算出的特性X射線強(qiáng)度的平均值(S)和特性X射線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差(σ )滿足OS σ /S < O. 15。相對(duì)于催化劑總量，所述催化劑優(yōu)選含有50-97質(zhì)量％的所述A成分。作為所述第一催化劑的制備方法適合以下方法，將所述A成分的水溶液進(jìn)行超聲波處理的同時(shí)形成充分?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)，向其中添加含有B成分的氧化物和/或復(fù)合氧化物的前體的水性溶液，將得到的沉淀物進(jìn)行熱處理的制備方法。
本發(fā)明還包括使用所述第一或第二催化劑將氨分解得到氫氣的氫氣制備方法；使用所述第一或第二催化劑在水蒸氣的存在下將氨分解為氮?dú)夂蜌錃獾臍錃庵苽浞椒?；使用所述第一或第二催化劑將含有水蒸?-40體積％、氨1-99體積％、氫氣0-50體積％以及氮?dú)?水蒸氣、氨、氫氣以及氮?dú)獾暮嫌?jì)體積為100體積％)的氣體中的氨分解為氮?dú)夂蜌錃獾臍錃庵苽浞椒?。本發(fā)明的第一氨分解用催化劑在即使提高了作為活性成分的A成分的含量的情況下，也能夠較高地保持A成分的計(jì)算比表面積(S2)與該催化劑的比表面積(SI)的比。因此，不使用在成本方面具有實(shí)用問(wèn)題的貴金屬系催化劑，對(duì)于氨分解反應(yīng)顯示出高活性，能夠高效地將氨分解為氫氣和氮?dú)?。本發(fā)明的第二氨分解用催化劑，即使在提高作為活性成分的A成分(優(yōu)選為選自由鐵、鈷以及鎳組成的組中的至少一種元素)的含量的情況下，催化劑活性成分也不凝聚，組成均勻性高，在催化劑中以高分散狀態(tài)存在。因此，不使用在成本方面具有實(shí)用問(wèn)題的貴金屬系催化劑，對(duì)于氨分解反應(yīng)顯示出高活性，能夠高效地將氨分解為氫氣和氮?dú)?。此外，本發(fā)明的氨分解用催化劑，即使在原料氣體中含有水蒸氣的情況下，也不會(huì)受其阻礙反應(yīng)效果的影響，顯示出有效的催化劑作用，能夠有效地將氨分解為氫·氣和氮?dú)狻?br> 具體實(shí)施例方式本發(fā)明的氨分解用催化劑為含有長(zhǎng)周期式周期表6-10族的至少一種元素(A成分)、和選自由長(zhǎng)周期式周期表2-5族和12-15族組成的組中的至少一種元素(B成分)的氧化物和/或復(fù)合氧化物的催化劑。所述A成分使用長(zhǎng)周期式周期表6-10族的至少一種元素，優(yōu)選為選自由鐵、鈷以及鎳組成的組中的至少一種，更優(yōu)選為鈷或鎳。A成分的形態(tài)可以為金屬、氧化物、它們的混合物中的任意一種，優(yōu)選為金屬形態(tài)。相對(duì)于該催化劑，催化劑中的A成分的含有率優(yōu)選為55-95質(zhì)量％，更優(yōu)選為60-90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為65-85質(zhì)量％。A成分含有率不足55質(zhì)量％時(shí)，不能得到充分的氨分解活性，超過(guò)95質(zhì)量％時(shí)，相對(duì)于A成分，B成分不足，在反應(yīng)條件下，A成分的凝聚加劇，耐熱性有可能降低。所述B成分的氧化物和/或復(fù)合氧化物為選自由長(zhǎng)周期式周期表2-5和12-15族組成的組中的至少一種元素的氧化物和/或復(fù)合氧化物，優(yōu)選為選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鉿、氧化鋯、堿土類金屬氧化物以及鑭系金屬氧化物組成的組中的至少一種氧化物和/或復(fù)合氧化物，更優(yōu)選為由氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰以及氧化鑭組成的組中的至少一種氧化物和/或復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物不是各個(gè)金屬氧化物單純的物理混合物，而是指二氧化鈰·氧化鋯固溶體、二氧化硅 氧化鋁等例示的那樣的各構(gòu)成金屬元素在原子水平上復(fù)合化，與各個(gè)金屬氧化物單純的物理混合物相比，在結(jié)構(gòu)以及物性方面顯示出不同的特性的狀態(tài)的物質(zhì)。本發(fā)明的氨分解用催化劑，所述A成分的計(jì)算比表面積(S2)優(yōu)選為20m2/g以上，更優(yōu)選為25m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30m2/g以上。所述A成分的計(jì)算比表面積為20m2/g以上時(shí)，氨分解用催化劑的催化劑活性進(jìn)一步提高。A成分的計(jì)算比表面積(S2)越大越優(yōu)選，但是根據(jù)催化劑配制方法的改良等，能夠增加的值也是有限的，實(shí)際中優(yōu)選為250m2/g以下，更優(yōu)選為200m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150m2/g以下。所述A成分的計(jì)算比表面積(S2 )可以通過(guò)從該催化劑的比表面積減去來(lái)自該B成分氧化物的比表面積部分來(lái)計(jì)算出。該B成分氧化物例如可以如下來(lái)配制將B成分的水溶性鹽溶解到水中，向其中添加用于該催化劑配制的堿性化合物，得到B成分的沉淀物(例如，氫氧化物)后，與該催化劑配制步驟同樣地，將B成分的沉淀物(例如，氫氧化物)過(guò)濾、水洗、干燥、還原，配制B成分氧化物。對(duì)于得到的B成分氧化物，通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定比表面積(S (b))。可以從該催化劑的比表面積(SI)中減去來(lái)自該催化劑所含的B成分氧化物的比表面積部分(S (b)X該催化劑中的B成分氧化物的質(zhì)量含有率)來(lái)得到該A成分的計(jì)算比表面積(S2)。本發(fā)明的氨分解用催化劑的比表面積(SI)優(yōu)選為20_450m2/g，更優(yōu)選為25-400m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為30-350m2/g。催化劑的比表面積(SI)為20m2/g以上時(shí)，催化劑性能進(jìn)一步提高，為450m2/g以下時(shí)，催化劑的耐熱性變得良好。氨分解用催化劑的比表面積通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法來(lái)測(cè)定。
所述A成分的計(jì)算比表面積(S2)和催化劑的比表面積(SI)的比(S2/S1)優(yōu)選為O. 15以上、更優(yōu)選為O. 20以上、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 22以上，優(yōu)選為O. 85以下、更優(yōu)選為O. 80以下、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 75以下。所述比(S2/S1)不足O. 15時(shí)，存在催化劑中的A成分的計(jì)算比表面積小，得不到充分的活性的情況，超過(guò)O. 85時(shí)，存在耐熱性降低、耐久性降低的情況。另外，作為A成分使用鎳時(shí)，鎳與其它的A成分(例如，鈷)相比，催化劑活性稍差，因而優(yōu)選使得所述比(S2/S1)為O. 50以上，更優(yōu)選為O. 55以上，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 60以上。此外，氨分解用催化劑，優(yōu)選A成分在催化劑內(nèi)均勻且以高分散狀態(tài)存在。具體地，按壓催化劑加壓成型為薄膜狀，使用具有I μ m的射束直徑的電子探針顯微分析儀(EPMA)，測(cè)定所述薄膜狀催化劑表面上任意直線上的A成分的特性X射線強(qiáng)度時(shí)，優(yōu)選從得到的測(cè)定結(jié)果計(jì)算出的特性X射線強(qiáng)度的平均值(S)和特性X射線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差(σ )滿足O 彡 σ /S < O. 15。更具體地，A成分的均勻性可以按照以下的條件進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定使用的裝置使用市售的電子探針顯微分析儀(ΕΡΜΑ)。作為探針的電子射線的射束直徑為I μ m，利用該探針對(duì)于催化劑試樣表面，每隔I μ m測(cè)定A成分特性X射線量。將該探針對(duì)催化劑表面的X軸、Y軸各900 μ m的區(qū)域內(nèi)測(cè)定A成分的特性X射線量。選擇所得到的測(cè)定結(jié)果中的Y軸方向的任意點(diǎn)，固定Y軸位置，在X軸方向上以2 μ m間隔收集總計(jì)為450點(diǎn)的A成分特性X射線測(cè)定值，求出這些測(cè)定值的平均值(S)和其標(biāo)準(zhǔn)差(σ )。由平均值(S)和標(biāo)準(zhǔn)差(σ )計(jì)算出比值(σ/S)，通過(guò)該計(jì)算值評(píng)價(jià)催化劑中的A成分的均勻性。比值(o/S)越小表示催化劑中的A成分的均勻性越高，根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明的催化劑中，該值優(yōu)選為小于O. 15，更優(yōu)選為小于O. 12。本發(fā)明的氨分解用催化劑的形狀可以使用粉體、球狀、顆粒、鞍型、圓筒型、板狀、蜂窩狀等各種形狀。本發(fā)明的氨分解用催化劑，即使在原料氣體中含有水蒸氣的情況下，也不會(huì)較大地受其阻礙反應(yīng)效果的影響，有效地顯示出催化劑作用，可以有效地將氨分解為氫氣和氮?dú)?。因此，能夠適合用于將水蒸氣共存的含氨氣體中的氨分解來(lái)制備氫氣的方法。例示本發(fā)明涉及的催化劑的制備方法的一個(gè)例子。另外，只要能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果，并不限定于以下的催化劑制備方法。作為本發(fā)明的催化劑的制備方法，例如，可舉出
(I)將A成分的水溶性鹽添加到水中配制水溶液，在該水溶液中加入堿性化合物，使含有A成分的微粒(例如，A成分的氫氧化物微粒)析出，配制微粒分散液。在攪拌該微粒分散液的同時(shí)，添加含有B成分的微粒(例如，B成分氧化物的微粒)分散溶膠溶液，生成由含有A成分的微粒(例如，A成分的氫氧化物微粒)和含有B成分的微粒(例如，B成分氧化物的微粒)構(gòu)成的沉淀物。然后，將該沉淀物通過(guò)過(guò)濾取出，進(jìn)行水洗、干燥、熱處理(例如，在還原性氣氛下的熱處理)，得到催化劑的方法；(2)將B成分的水溶性鹽和A成分的水溶性鹽添加到水中充分混合后，加入堿性化合物生成含有A成分和B成分的微粒(例如，氫氧化物微粒)的沉淀物。然后，將該沉淀物通過(guò)過(guò)濾取出，進(jìn)行水洗、干 燥、熱處理(例如，還原性氣氛下的熱處理)，得到催化劑的方法；(3 )配制添加了堿性化合物的堿性水溶液。在攪拌的堿性水溶液中追加含有B成分的水溶性鹽和A成分的水溶性鹽的混合水溶液，生成由含有A成分的微粒(例如，A成分的氫氧化物微粒)和含有B成分的微粒(例如，B成分的氫氧化物微粒)構(gòu)成的沉淀物。然后，將該沉淀物通過(guò)過(guò)濾取出，進(jìn)行水洗、干燥、熱處理(例如，還原性氣氛下的熱處理)，得到催化劑的方法。此外，特別是作為提高A成分的分散性時(shí)的制備方法，例如，可舉出(4 )將A成分的水溶性鹽(例如，A成分的硝酸鹽)溶解到水中的水溶液I加入到玻璃燒杯中。將該玻璃燒杯放置到超聲波發(fā)生裝置中，照射超聲波，同時(shí)進(jìn)一步通過(guò)31電動(dòng)機(jī)(7 'J-7
夕)旋轉(zhuǎn)帶有攪拌翼的攪拌棒，使水溶液I形成完全混合狀態(tài)。在該完全混合狀態(tài)(即，照射超聲波，同時(shí)用帶有攪拌翼的攪拌棒攪拌的狀態(tài))的水溶液I中滴加含有B成分的微粒分散溶膠與堿性水溶液的混合液，在完全混合狀態(tài)的水溶液中生成由A成分以及B成分構(gòu)成的組成均勻的催化劑前體微粒。然后，將該催化劑前體微粒過(guò)濾、水洗、干燥后，進(jìn)行規(guī)定的熱處理(還原處理)，得到催化劑的方法；(5) B成分為多個(gè)元素BI以及Β2構(gòu)成的情況下，將A成分的水溶性鹽(例如，A成分的硝酸鹽)和BI成分的水溶性鹽(例如，成分BI的硝酸鹽)溶解到水中的水溶液2加入到玻璃燒杯中。將該玻璃燒杯放置到超聲波發(fā)生裝置中，照射超聲波，同時(shí)進(jìn)一步通過(guò)31電動(dòng)機(jī)旋轉(zhuǎn)帶有攪拌翼的攪拌棒，使水溶液2形成完全混合狀態(tài)。在該完全混合狀態(tài)(即，照射超聲波，同時(shí)用帶有攪拌翼的攪拌棒攪拌的狀態(tài))的水溶液2中滴加含有Β2成分的微粒分散溶膠與堿性水溶液的混合液，在完全混合狀態(tài)的水溶液中生成由A成分、成分BI以及成分Β2構(gòu)成的組成均勻的催化劑前體微粒。然后，將該催化劑前體微粒過(guò)濾、水洗、干燥后，進(jìn)行規(guī)定的熱處理(還原處理)，得到催化劑的方法；(6)將A成分的水溶性鹽(例如，A成分的硝酸鹽)和B成分的水溶性鹽(例如，成分B的硝酸鹽)溶解到水中的水溶液3加入到玻璃燒杯中。將該玻璃燒杯放置到超聲波發(fā)生裝置中，照射超聲波，同時(shí)進(jìn)一步通過(guò)31電動(dòng)機(jī)旋轉(zhuǎn)帶有攪拌翼的攪拌棒，使水溶液3形成完全混合狀態(tài)。通過(guò)在完全混合狀態(tài)(即，照射超聲波，同時(shí)用帶有攪拌翼的攪拌棒攪拌的狀態(tài))的A · B分散液中添加堿性化合物等進(jìn)行pH調(diào)整，使得含有A · B成分的微粒(例如，A · B成分的氫氧化物微粒)沉淀。將該沉淀物過(guò)濾、干燥后，進(jìn)行規(guī)定的熱處理(還原處理)，得到催化劑的方法;等。上述制備方法中，熱處理包括空氣氣氛下的燒結(jié)；氮?dú)?、氬氣等的惰性氣體氣氛下的熱處理；含有氫氣等的還原性氣體的還原性氣體氣氛下的還原。此外，催化劑優(yōu)選在使用時(shí)進(jìn)行還原處理。作為還原方法，可以采用與氫氣等的還原性氣體接觸的常規(guī)方法。進(jìn)行使用氫氣的還原處理的情況下，還原條件為300-750°C，優(yōu)選為400-650°C，進(jìn)行30分鐘 2小時(shí)的處理。另外，氫氣制備時(shí)，在原料氣體含有氧氣的情況下，伴隨氨分解反應(yīng)還發(fā)生氨燃燒反應(yīng)，由于該氨燃燒反應(yīng)，催化劑溫度直線上升，通過(guò)氨分解生成的氫氣將催化劑還原。因此，在原料氣體含有氧氣的情況下，對(duì)于氨分解用催化劑，有時(shí)可以不實(shí)施使用前的還原處理而使用。所述A成分的原料只要通過(guò)熱處理(優(yōu)選還原處理)等可生成金屬、氧化物、它們的混合物，可以使用任意的化合物，但是優(yōu)選作為水溶性化合物的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物。作為所述A成分的水溶性鹽，例如，可舉出硝酸鈷六水合物等鈷的水溶性鹽、硝酸鎳六水合物等鎳的水溶性鹽等。B成分的原料只要最終可通過(guò)熱處理生成氧化物和/或復(fù)合氧化物，可以使用任意的化合物，可以優(yōu)選使用作為水溶性化合物的各種金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、硫酸鹽。作為所述B成分的水溶性鹽，例如，可舉出硝酸鋁九水合物等鋁的水溶性鹽、硝酸鎂六水合物等鎂的水溶性鹽、硝酸鈰六水合物等鈰的水溶性鹽、硝酸氧鋯等鋯的水溶性鹽等。此夕卜，作為所述B成分的微?？膳e出氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠等?！ぷ鳛樗鰤A性化合物，例如，可舉出氨、碳酸銨、四甲基氫氧化銨等的氨系化合物；氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物。通過(guò)所述超聲波發(fā)生裝置照射的超聲波的振動(dòng)頻率優(yōu)選為20kHz IOOkHz。超聲波的振動(dòng)頻率在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠進(jìn)一步提高A成分的分散性。所述水洗后的干燥溫度優(yōu)選為50-200 °C，熱處理為300-750 °C，優(yōu)選為400-650°C。上述熱處理包括空氣氣氛下的燒結(jié)，在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氣氛下的熱處理，含有氫氣等的還原性氣體的還原性氣體氣氛下的還原。此外，該催化劑優(yōu)選在使用時(shí)進(jìn)行還原處理。作為還原方法，可以采用與氫氣等的還原性氣體接觸的常規(guī)方法。進(jìn)行使用了氫氣的還原處理的情況下，還原條件為300-750°C，優(yōu)選為400-650°C，進(jìn)行30分鐘 2小時(shí)的處理。使用了本發(fā)明涉及的氨分解用催化劑的氫氣制備方法是使用該催化劑將氨氣分解來(lái)制備氫氣的方法。原料氣體為氨氣，只要不阻礙本發(fā)明的效果，可以添加其它的氣體，例如氮?dú)狻鍤?、氦氣、一氧化碳、氧氣。特別是在原料氣體含有氧氣的情況下，氨氣或氨分解反應(yīng)中生成的氫氣的一部分燃燒，能夠進(jìn)行通過(guò)自熱重整的氨分解，所述自熱重整使用其燃燒熱作為氨分解反應(yīng)的反應(yīng)熱。此時(shí)，氧氣與氨的摩爾比(氧氣/氨)需要小于O. 75。此外，從使得通過(guò)氨分解得到的氫氣量和燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的燃燒熱并存的觀點(diǎn)考慮，摩爾比(氧氣/氨)優(yōu)選為O. 05以上、更優(yōu)選為O. I以上、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 12以上，優(yōu)選為O. 5以下、更優(yōu)選為0.3以下。本發(fā)明的氨分解用催化劑即使在原料氣體中含有水蒸氣的情況下，不受其反應(yīng)阻礙效果的較大影響，有效地顯示出催化劑作用。因此，將與水蒸氣共存的含氨氣體中的氨分解來(lái)制備氫氣也是優(yōu)選的方式。此時(shí)，反應(yīng)氣體(原料氣體)優(yōu)選為含有水蒸氣1-40體積％、氨1-99體積％、氫氣0-50體積％以及氮?dú)?水蒸氣、氨、氫氣以及氮?dú)獾暮嫌?jì)體積為100體積％)的氣體。在該反應(yīng)氣體(原料氣體)中，氨存在1-99體積％，優(yōu)選為5-98體積％，水蒸氣為1_40體積％，優(yōu)選為2-30體積％。氨的分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300-900 °C，優(yōu)選為400-700 °C，反應(yīng)壓力為O.002-2MPa，優(yōu)選為0. 004-lMPa。反應(yīng)氣體(原料氣體)導(dǎo)入時(shí)的空速為1000_500000hf S優(yōu)選為 1000-200000hr'此外，使用催化劑時(shí)，也可以事先進(jìn)行前處理。通過(guò)在適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下進(jìn)行前處理，能夠使得催化劑的狀態(tài)接近于反應(yīng)中的狀態(tài)，通過(guò)實(shí)施該前處理，可以從起初開(kāi)始以穩(wěn)定不變的反應(yīng)狀態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)。作為前處理，例如，可以在反應(yīng)條件下使氮?dú)馔ㄟ^(guò)催化劑一定時(shí)間。實(shí)施例 以下列舉實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例，也可以在適合前述和后述的宗旨的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)刈兏鼇?lái)實(shí)施，這些均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。<第一催化劑的制備>制備例I將24. 74g的硝酸鈷六水合物和110. 57g的硝酸鋁九水合物溶解到500mL (毫升)的純水中，配制硝酸鈷和硝酸鋁的混合水溶液(水溶液Al)。另外，配制將101. 2g的碳酸銨溶解到I. 5L(升)的純水中得到的水溶液BI。將水溶液Al —次性添加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液BI中，并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌一小時(shí)，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在650°C下還原一小時(shí)，得到催化劑I。得到的催化劑I的鈷含有率為25質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑I的比表面積(SI)為241. 3m2/g。此外，為了計(jì)算作為催化劑I的A成分的鈷的計(jì)算比表面積(S2)，配制了僅由作為B成分的氧化鋁構(gòu)成的粉體I。具體地，首先將105. Og的硝酸鋁九水合物溶解到500mL的純水中(水溶液al)。另外，配制將80. 6g的碳酸銨溶解到I. 5L的純水中的水溶液(水溶液bl)。將水溶液al—次性添加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液bl中，并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌一小時(shí)，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在650°C下還原處理一小時(shí)，得到僅由作為催化劑I的B成分的氧化鋁構(gòu)成的粉體I。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體I的比表面積為285. 5m2/g。制備例2除了將制備例I中的硝酸鈷六水合物、硝酸鋁九水合物以及碳酸銨的使用量變更為66. 6g、48. 9g以及81. 5g以外，與制備例I同樣地得到催化劑2。得到的催化劑2的鈷含有率為67質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑2的比表面積(SI)為121. 7m2/g。此外，為了計(jì)算作為催化劑2的A成分的鈷的計(jì)算比表面積(S2)，與制備例I同樣地配制僅由作為B成分的氧化鋁構(gòu)成的粉體2。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體2的比表面積為285. 5m2/g。制備例3除了將制備例I中的硝酸鈷六水合物、硝酸鋁九水合物以及碳酸銨的使用量變更為81. 5g、28. Ig以及75. 3g以外，與制備例I同樣地得到催化劑3。得到的催化劑3的鈷含有率為81. 2質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑3的比表面積(S I)為75. 4m2/g°此外，為了計(jì)算作為催化劑3的A成分的鈷的計(jì)算比表面積(S2)，與制備例I同樣地配制僅由作為B成分的氧化鋁構(gòu)成的粉體3。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體3的比表面積為285. 5m2/g。制備例4將在150°C干燥一晚的Y -氧化鋁(住友化學(xué)株式會(huì)社制)粉體粉碎，將該粉體5g加入到IOOmL的純水中，通過(guò)攪拌分散。將分散了 Y-氧化鋁的純水劇烈地?cái)嚢?，同時(shí)一點(diǎn)一點(diǎn)地添加99. 2g的硝酸鈷六水合物。接著,在將分散了 Y -氧化鋁的硝酸鈷水溶液攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱，使水分蒸發(fā)得到干燥物。將得到的干燥物進(jìn)一步在150°C下干燥一晚后，粉碎并填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑4。得到的催化劑4的鈷含有率為80質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑4的比表面積(SI)為61. lm2/g。此外，為了計(jì)算作為催化劑4的A成分的鈷的計(jì)算比表面積(S2)，將作為B成分的Y-氧化鋁(住友化學(xué)株式會(huì)社制)粉體粉碎后，將該粉體填充到管式爐中，使用10體積％ 氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°c下還原處理一小時(shí)，得到由Y-氧化鋁構(gòu)成的粉體4。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體4的比表面積為291. 4m2/g。制備例5 將29. Ig的硝酸鈷六水合物和102. 4g的硝酸鎂六水合物溶解到500mL的純水中，配制硝酸鈷和硝酸鎂的混合水溶液(水溶液A2)。另外，配制將140. Ig的氫氧化鉀溶解到2L的純水中得到的水溶液B2。將水溶液A2滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B2中，生成沉淀物。將該沉淀物過(guò)濾、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑5。得到的催化劑5的鈷含有率為26. 8質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑5的比表面積(SI)為 188. 3m2/g。此外，為了計(jì)算作為催化劑5的A成分的鈷的計(jì)算比表面積(S2)，配制了僅由作為B成分的氧化鎂構(gòu)成的粉體5。具體地，首先將102. 6g的硝酸鎂六水合物溶解到500mL的純水中(水溶液a2)。另外,配制將112. 2g的氫氧化鉀溶解到2L的純水中的水溶液b2。將水溶液a2滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液b2中，生成沉淀物。將該沉淀物過(guò)濾、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450 V下還原處理一小時(shí)，得到由氧化鎂構(gòu)成的粉體5。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體5的比表面積為173. 7m2/g。制備例6除了將制備例5中的硝酸鈷六水合物、硝酸鎂六水合物以及氫氧化鉀的使用量變更為53. 8g、62. 2g以及120. Og以外，與制備例5同樣地得到催化劑6。得到的催化劑6的鈷含有率為52. 7質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑6的比表面積(SI)為158. Im2/g°此外，為了計(jì)算作為催化劑6的A成分的鈷的計(jì)算比表面積(S2)，與制備例5同樣地配制僅由作為B成分的氧化鎂構(gòu)成的粉體6。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體6的比表面積為173. 7m2/g。制備例7除了將制備例5中的硝酸鈷六水合物、硝酸鎂六水合物以及氫氧化鉀的使用量變更為72. 8g、35. Og以及108. 4g以外，與制備例5同樣地得到催化劑7。得到的催化劑7的鈷含有率為72. 8質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑7的比表面積(SI)為123. 6m2/g°此外，為了計(jì)算作為催化劑7的A成分的鈷的計(jì)算比表面積(S2)，與制備例5同樣地配制僅由作為B成分的氧化鎂構(gòu)成的粉體7。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體7的比表面積為173. 7m2/g。制備例8將堿式碳酸鎂(和光純藥株式會(huì)社制)在750°C下燒結(jié)2小時(shí)，制作氧化鎂。將該氧化鎂粉體5g加入到IOOmL的純水中，通過(guò)攪拌分散。將分散了氧化鎂的純水劇烈地?cái)嚢?，同時(shí)一點(diǎn)一點(diǎn)地添加74. 4g的硝酸鈷六水合物。接著,在將分散了氧化鎂的硝酸鈷水溶液攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱，使水分蒸發(fā)得到干燥物。將得到的干燥物進(jìn)一步在150°C下干燥一晚后，粉碎并填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑8。得到的催化劑8的鈷含有率為60質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑8 的比表面積(SI)為84. 4m2/g。此外，為了計(jì)算作為催化劑8的A成分的鈷的計(jì)算比表面積(S2)，配制僅由作為B成分的氧化鎂構(gòu)成的粉體8。具體地，將堿式碳酸鎂(和光純藥株式會(huì)社制)在750°C下燒結(jié)2小時(shí)，制作氧化鎂，將該氧化鎂粉體粉碎后，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原處理一小時(shí)，得到僅由氧化鎂構(gòu)成的粉體8。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體8的比表面積為56. 3m2/g。制備例9將81. 4g的硝酸鎳六水合物和23. 4g的硝酸鋁九水合物溶解到500mL的純水中，配制硝酸鎳和硝酸鋁的混合水溶液(水溶液A3)。另外，配制將327g的25質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液溶解到I. 5L的純水中得到的水溶液B3。將水溶液A3 —次性添加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B3中，并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌一小時(shí)，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑9。得到的催化劑9的鎳含有率為83. 8質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑9的比表面積(SI)為177. 5m2/g。此外，為了計(jì)算作為催化劑9的A成分的鎳的計(jì)算比表面積(S2)，配制僅由作為B成分的氧化鋁構(gòu)成的粉體9。具體地，首先將93. 8g的硝酸鋁九水合物溶解到500mL的純水中(水溶液a3)。另外，配制將684g的25質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液溶解到I. 5L的純水中的水溶液(b3)。將水溶液a3—次性添加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液b3中，并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌一小時(shí)，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到僅由氧化鋁構(gòu)成的粉體9。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體9的比表面積為 341. 7m2/g。制備例10將61. Ig的硝酸鎳六水合物和53. 8g的硝酸鎂六水合物溶解到500mL的純水中，配制硝酸鎳和硝酸鎂的混合水溶液(水溶液A4)。另外，配制將118g的氫氧化鉀溶解到I. 5L的純水中得到的水溶液B4。將水溶液A4滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B4中，生成沉淀物。將該沉淀物過(guò)濾、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑10。得到的催化劑10的鎳含有率為59. 3質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑10的比表面積(SI)為 118. 5m2/g。此外，為了計(jì)算作為催化劑10的A成分的鎳的計(jì)算比表面積(S2)，配制僅由作為B成分的氧化鎂構(gòu)成的粉體10。具體地，首先將102. 6g的硝酸鎂六水合物溶解到500mL的純水中(水溶液a4)。另外,配制將112. 2g的氫氧化鉀溶解到2L的純水中的水溶液b4。將水溶液a4滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液b4中，生成沉淀物。將該沉淀物過(guò)濾、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在650°C下還原處理一小時(shí)，得到由氧化鎂構(gòu)成 的粉體10。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體10的比表面積為58. 2m2/g。制備例11將66. 9g的硝酸鈷六水合物、15. 4g的硝酸鈰六水合物以及2. 37g的硝酸氧鋯溶解到500mL的純水中，配制硝酸鈷、硝酸鈰以及硝酸氧鋯的混合水溶液(水溶液A5)。另外，配制將56. Ig的碳酸銨溶解到I. 5L的純水中得到的水溶液B5。將水溶液A5 —次性添加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B5中，并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌一小時(shí)，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑11。得到的催化劑11的鈷含有率為64. I質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑11的比表面積(SI)為75. 7m2/g°此外，為了計(jì)算作為催化劑11的A成分的鈷的計(jì)算比表面積(S2)，配制僅由作為B成分的二氧化鈰·氧化鋯構(gòu)成的粉體11。具體地，首先將17. 4g的硝酸鈰六水合物以及2. 67g的硝酸氧錯(cuò)溶解到500mL的純水中，配制硝酸鋪和硝酸氧錯(cuò)的混合水溶液(水溶液a5)。另外，配制將13. 4g的碳酸銨溶解到I. 5L的純水中的水溶液b5。將水溶液a5 —次性添加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液b5中，并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌一小時(shí)，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原處理一小時(shí)，得到僅由二氧化鈰·氧化鋯構(gòu)成的粉體U。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體11的比表面積為145. lm2/go制備例12將49. 5g的硝酸鈷六水合物溶解到IL的純水(/K溶液A6)。另外,配制將14. 24g的^ 7 一 ^ 7 (注冊(cè)商標(biāo))N (日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制二氧化硅溶膠含有二氧化硅20. 3質(zhì)量％)添加到在25. 6mL的25質(zhì)量％氨水中添加純水稀釋到300mL的氨水中的水溶液B6，將水溶液B6滴加到水溶液A6中，生成沉淀物。將該沉淀物過(guò)濾、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑12。得到的催化劑12的鈷含有率為77. 6質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑12的比表面積(SI)為118. 2m2/g。此外，為了計(jì)算作為催化劑12的A成分的鈷的計(jì)算比表面積(S2)，配制僅由作為B成分的二氧化硅構(gòu)成的粉體12。具體地，量取50g卞)一m % N(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制二氧化硅溶膠含有二氧化硅20. 3質(zhì)量％)到玻璃制燒杯中，在150°C下干燥一晚。將通過(guò)干燥得到的固體物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到由二氧化硅構(gòu)成的粉體12。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體12的比表面積為220. 8m2/g。制備例13將34. 9g的硝酸鈷六水合物和27. 3g的硝酸招九水合物溶解到IL的純水(水溶液A7)。另外，配制將21. 5g的^ V —^ ^ ^ N(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制二氧化硅溶膠含有二氧化硅20. 3質(zhì)量％)添加到在34. 5mL的25質(zhì)量％氨水中添加純水稀釋到300mL的氨水中的水溶液B7，將水溶液B7滴加到水溶液A7中，生成沉淀物。將該沉淀物過(guò)濾、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑13。得到的催化劑13的鈷含有率為46. 7質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑13的比表面積(SI)為122. 8m2/g。此外，為了計(jì)算作為催化劑13的A成分的鈷的計(jì)算比表面積(S2)，配制僅由作為·B成分的二氧化硅·氧化鋁構(gòu)成的粉體13。37. 5g的硝酸鋁九水合物溶解到IL的純水中(水溶液a7)。另外，配制將29. 6g的^ 7 - r ^ ^ N (日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制二氧化硅溶膠含有二氧化硅20. 3質(zhì)量％)添加到在22. 6mL的25質(zhì)量％氨水中添加純水稀釋到300mL的氨水中的水溶液b7，將水溶液b7滴加到水溶液a7中，生成沉淀物。將該沉淀物過(guò)濾、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到僅由二氧化硅·氧化鋁構(gòu)成的粉體13。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體13的比表面積為150. 8m2/g。制備例14將在150°C下干燥一晚后的Y-氧化鋁(Strem Chemicals Inc.制)粉體粉碎，在該粉體20g中添加將24. 8g的硝酸鎳六水合物溶解到50mL的純水中的水溶液，在攪拌的同時(shí)加熱使水分蒸發(fā)，得到干燥物。將得到的干燥物進(jìn)一步在150°C下干燥一晚后，粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑14。得到的催化劑14的鎳含有率為20質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑14的比表面積(SI)為 157. 4m2/g。此外，為了計(jì)算作為催化劑14的A成分的鎳的計(jì)算比表面積(S2)，將作為B成分的Y-氧化招(Strem Chemicals Inc.制)粉體粉碎后，將該粉體填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到由Y -氧化鋁構(gòu)成的粉體14后，通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體14的比表面積為187. ImVg0制備例15 將IOOg的硝酸鈷六水合物和73. 4g的硝酸招九水合物溶解到750mL的純水中，配制硝酸鈷和硝酸鋁的混合水溶液(水溶液AS)。另外，配制將122g的碳酸銨溶解到2. 25L的純水中得到的水溶液B8。將水溶液AS 一次性添加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B8中，并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌一小時(shí)，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在650°C下還原一小時(shí)，得到催化劑15。得到的催化劑15的鈷含有率，以金屬換算，相對(duì)于催化劑總量為67質(zhì)量％。 制備例16
除了將制備例15中的硝酸鈷六水合物、硝酸鋁九水合物以及碳酸銨的使用量變更為122g、42. 2g以及113g以外，與制備例15同樣地得到催化劑16。得到的催化劑16的鈷含有率，以金屬換算，相對(duì)于催化劑總量為81質(zhì)量％。制備例17將87. 4g的硝酸鈷六水合物和42. Og的硝酸鎂六水合物溶解到600mL的純水中，配制硝酸鈷和硝酸鎂的混合水溶液(水溶液A9)。另外，配制將130g的氫氧化鉀溶解到2. 4L的純水中得到的水溶液B9。將水溶液A9滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B9中，生成沉淀物。將該沉淀物過(guò)濾、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑17。得到的催化劑17的鈷含有率，以金屬換算，相對(duì)于催化劑總量為73質(zhì)量％。制備例18·
將Y-氧化鋁(住友化學(xué)株式會(huì)社制)粉體在空氣氣氛下、950°C下燒結(jié)10小時(shí)后，粉碎。通過(guò)該熱處理，氧化鋁的結(jié)晶相從Y相轉(zhuǎn)移到K相。在該熱處理氧化鋁粉體20g中，添加將11. Og的硝酸鈷六水合物溶解到50mL的純水中的水溶液，在攪拌的同時(shí)加熱使水分蒸發(fā)，得到干燥物。將得到的干燥物進(jìn)一步在150°C下一晚干燥后，粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑18。得到的催化劑18的鈷含有率，以金屬換算，相對(duì)于催化劑總量為10質(zhì)量％。制備例19將在150°C下干燥一晚后的Y-氧化鋁(Strem Chemicals Inc.制)粉體粉碎，在該粉體20g中添加將24. 8g的硝酸鎳六水合物溶解到50mL的純水中的水溶液，在攪拌的同時(shí)加熱使水分蒸發(fā)，得到干燥物。將得到的干燥物進(jìn)一步在150°C下干燥一晚后，粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑19。得到的催化劑19的鎳含有率，以金屬換算，相對(duì)于催化劑總量為20質(zhì)量％。制備例20將34. 9g的硝酸鎳六水合物和25. 7g的硝酸招九水合物溶解到500mL的純水中，配制硝酸鎳和硝酸鋁的混合水溶液(水溶液A10)。另外，配制將42. 7g的碳酸銨溶解到I. OL的純水中得到的水溶液B10。將水溶液AlO滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液BlO中，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在650°C下還原一小時(shí)，得到由鎳和氧化鋁構(gòu)成的催化劑20。得到的催化劑20的鎳含有率為67質(zhì)量％、氧化鋁的含量為33質(zhì)量％。制備例21將81. 4g的硝酸鎳六水合物和23. 4g的硝酸招九水合物溶解到500mL的純水中，配制硝酸鎳和硝酸鋁的混合水溶液(水溶液AU)。另外，配制將327g的25質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液溶解到I. 5L的純水中得到的水溶液B11。將水溶液All滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液Bll中，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到由鎳和氧化鋁構(gòu)成的催化劑21。得到的催化劑21的鎳含有率為84質(zhì)量％、氧化鋁的含有率為16質(zhì)量％。
制備例22將34. 9g的硝酸鎳六水合物和21. 8g的硝酸鎂六水合物溶解到500mL的純水中，配制硝酸鎳和硝酸鎂的混合水溶液(水溶液A12)。另外，配制將57. 6g的氫氧化鉀溶解到
I.OL的純水中得到的水溶液B12。將水溶液A12滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B12中，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物進(jìn)一步通過(guò)燒結(jié)爐在650°C下燒結(jié)3小時(shí)。將燒結(jié)后的固體粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在650°C下還原一小時(shí)，得到由鎳和氧化鎂構(gòu)成的催化劑22。得到的催化劑22的鎳含有率為67質(zhì)量％、氧化鎂的含有率為33質(zhì)量％。
制備例23將23. 3g的硝酸鎳六水合物、25. Og的硝酸鋁九水合物、以及7. 6g的硝酸鑭六水合物溶解到500mL的純水中，配制硝酸鎳、硝酸鋁、以及硝酸鑭的混合水溶液(水溶液A13)。另外，配制將39. 6g的碳酸銨溶解到I. OL的純水中得到的水溶液B13。將水溶液A13滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B13中，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在650°C下還原一小時(shí)，得到由鎳、氧化鋁、以及氧化鑭構(gòu)成的催化劑23。得到的催化劑23的鎳、氧化鋁、以及氧化鑭含有率分別為43質(zhì)量％、31質(zhì)量％、以及26質(zhì)量％。制備例24將52. 5g的硝酸鎳六水合物、3. Ig的硝酸鑭六水合物、以及14. 19g的'7' ^ ^ '/一^ (注冊(cè)商標(biāo))ZN (第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，硝酸氧鋯水溶液作為氧化鋯含有25質(zhì)量％)溶解到720mL的純水中，配制硝酸鎳、硝酸鑭、以及硝酸氧鋯的混合水溶液(水溶液A14)。另外，配制將63. Og的碳酸鉀溶解到360mL的純水中得到的水溶液B14。將水溶液A14滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B14中，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在110°C下干燥。將干燥后的沉淀物粉碎，在氮?dú)夥諊校?00°C下燒結(jié)3小時(shí)，得到鎳、鑭以及氧化鋯的氧化物。進(jìn)一步填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在600°C下還原一小時(shí)，得到催化劑24。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑24的比表面積
(SI)為84. 5m2/g。得到的催化劑24的鎳含有率為74質(zhì)量％。此外，為了計(jì)算催化劑24的鎳的計(jì)算比表面積(S2)，配制僅由作為添加物的鑭·氧化鋯構(gòu)成的粉體15。具體地，首先將4. 3g的硝酸鑭六水合物以及19. 7g的7 ^ ^'/一 > ZN溶解到240mL的純水中，配制硝酸鑭和硝酸氧錯(cuò)的混合水溶液(水溶液al4)。另夕卜，配制將21. 5g的碳酸鉀溶解到120mL的純水中的水溶液bl4。將水溶液al4滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液bl4中，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在110°C下干燥。將干燥后的沉淀物粉碎，在氮?dú)夥諊?，?00°C下燒結(jié)3小時(shí)，得到鑭和氧化鋯的氧化物。進(jìn)一步填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在600°C下還原處理一小時(shí)，得到粉體15。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的粉體15的比表面積為108. 8m2/g。制備例25將99. Og的硝酸鈷六水合物溶解到500mL的純水中(水溶液A15)。另外，配制將65. 3g的碳酸銨溶解到I. 5L的純水中得到的水溶液B15，將水溶液A15 —次性添加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B15中，并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌一小時(shí)，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原一小時(shí)，得到催化劑25。得到的催化劑25的鈷含有率為100質(zhì)量％。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定的催化劑25的比表面積(SI)為4. 5m2/g。制備例26將105. Og的硝酸招九水合物溶解到500mL的純水中冰溶液A16)。另外,配制將80. 6g的碳酸銨溶解到I. 5L的純水中得到的水溶液B16。將水溶液A16 —次性添加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B16中，并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌一小時(shí)，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在650°C下還原處理一小時(shí)，得到由氧化鋁構(gòu)成的粉體16 (催化劑15以及16的B成分)。制備例27
將102. 6g的硝酸鎂六水合物溶解到500mL的純水中(水溶液A17)。另外,配制將112. 2g的氫氧化鉀溶解到2L的純水中得到的水溶液B17。將水溶液A17滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B17中，生成沉淀物。將該沉淀物過(guò)濾、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原處理一小時(shí)，得到由氧化鎂構(gòu)成的粉體17 (催化劑17的B成分)。制備例28將制備例18中配制的熱處理氧化鋁粉體填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原處理一小時(shí)，得到由氧化鋁構(gòu)成的粉體18 (催化劑18的B成分)。制備例29將制備例19中使用的Y-氧化招(Strem Chemicals Inc.制)粉碎后，將該粉體填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原處理一小時(shí)，得到由氧化鋁構(gòu)成的粉體19 (催化劑19的B成分)。制備例30將93. 8g的硝酸招九水合物溶解到500mL的純水中(水溶液A18)。另外，配制將684g的25質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液溶解到I. 5L的純水中得到的水溶液B18。將水溶液A18滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B18中，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在450°C下還原處理一小時(shí)，得到由氧化鋁構(gòu)成的粉體20。制備例31將102. 6g的硝酸鎂六水合物溶解到500mL的純水中(水溶液A19)。另外,配制將112. 2g的氫氧化鉀溶解到2L的純水中得到的水溶液B19。將水溶液A19滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B19中，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物進(jìn)一步通過(guò)燒結(jié)爐在650°C下燒結(jié)3小時(shí)。將燒結(jié)后的固體粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在650°C下還原處理一小時(shí)，得到由氧化鎂構(gòu)成的粉體21。制備例32將25. Og的硝酸招九水合物和7. 6g的硝酸鑭六水合物溶解到500mL的純水中，配制硝酸鋁和硝酸鑭的混合水溶液(水溶液A20)。另外，配制將24. 3g的碳酸銨溶解到I. OL的純水中得到的水溶液B20。將水溶液A20滴加到在常溫下劇烈攪拌的水溶液B20中，生成沉淀物。然后，將該沉淀物過(guò)濾回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。將干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式爐中，使用10體積％氫氣(氮?dú)庀♂?，在650°C下還原一小時(shí)，得到由氧化鋁和氧化鑭構(gòu)成的粉體22。<催化劑的比表面積測(cè)定法>催化劑的比表面積通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定?！碅成分的計(jì)算比表面積計(jì)算方法>A成分的計(jì)算比表面積(S2 )通過(guò)從催化劑的比表面積減去來(lái)自B成分氧化物的比表面積部分來(lái)計(jì)算出。來(lái)自催化劑中的B成分氧化物的比表面積通過(guò)以下方式求出。具體地，將各制備例中使用的B成分的水溶性鹽溶解到水中，向其中添加在其制備例中使用的堿性化合物，配制B成分的沉淀物(例如，氫氧化物)。其后，與其制備例中的催化劑配制步驟同樣地，將B成分的沉淀物(例如，氫氧化物)過(guò)濾，水洗，干燥，還原，配制B成分氧化物。對(duì)于得到的氧化物，通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法，測(cè)定比表面積(S(b))。通過(guò)下述式，計(jì)算出來(lái) 自催化劑中的B成分氧化物的比表面積。來(lái)自催化劑中的B成分氧化物的比表面積=(S (b ) X該催化劑中的B成分氧化物的質(zhì)量含有率)<成分A的數(shù)量平均粒徑>從透射式電子顯微鏡觀察結(jié)果測(cè)定成分A (鈷粒子(催化劑15-18)、或鎳粒子(催化劑19))的數(shù)量平均粒徑。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種氨分解用催化劑，該氨分解用催化劑含有長(zhǎng)周期式周期表6-10族的至少一種元素(A成分)、和選自由長(zhǎng)周期式周期表2-5族和12-15族組成的組中的至少一種元素(B成分)的氧化物和/或復(fù)合氧化物，其特征在于， 所述A成分的計(jì)算比表面積(S2)為20m2/g以上， 所述A成分的計(jì)算比表面積(S2)和催化劑本身的比表面積(SI)的比(S2 / SI)為O.15-0. 85。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氨分解用催化劑，其中，所述B成分的氧化物和/或復(fù)合氧化物為選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鉿、氧化鋯、氧化鋅、堿土類金屬氧化物以及鑭系金屬氧化物組成的組中的至少一種氧化物和/或其復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的氨分解用催化劑，其中，相對(duì)于催化劑總量，含有55-95質(zhì)量％的所述A成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的氨分解用催化劑，其中，該氨分解用催化劑用于在水蒸氣的存在下將氨分解為氮?dú)夂蜌錃狻?br> 5.一種氨分解用催化劑的制備方法，該制備方法為制備權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的氨分解用催化劑的方法，其特征在于， 將所述A成分的水溶性鹽和所述B成分的水溶性鹽溶解在水中，通過(guò)堿性化合物生成沉淀物后，將該沉淀物進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥、熱處理。
6.一種氨分解用催化劑的制備方法，該制備方法為制備權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的氨分解用催化劑的方法，其特征在于， 將所述A成分的水溶性鹽添加到水中配制水溶液，在該水溶液中加入堿性化合物，使含有A成分的微粒析出，配制微粒分散液，在攪拌該微粒分散液的同時(shí)添加含有所述B成分的微粒分散溶膠溶液，生成由含有所述A成分的微粒和含有所述B成分的微粒構(gòu)成的沉淀物后，將該沉淀物進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥、熱處理。
7.一種氨分解用催化劑，該氨分解用催化劑含有長(zhǎng)周期式周期表6-10族的至少一種元素(A成分)、和選自由長(zhǎng)周期式周期表2-5族和12-15族組成的組中的至少一種元素(B成分)的氧化物和/或復(fù)合氧化物，其特征在于， 將該催化劑加壓成型為薄膜狀，使用具有Iym的射束直徑的電子探針顯微分析儀(EPMA)，測(cè)定所述薄膜狀催化劑表面上的任意直線上的A成分的特性X射線強(qiáng)度時(shí)， 從得到的測(cè)定結(jié)果計(jì)算出的特性X射線強(qiáng)度的平均值(S)和特性X射線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差(σ )滿足 O ( σ /S < O. 15。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨分解用催化劑，其中，相對(duì)于催化劑總量，含有50-97質(zhì)量％的所述A成分。
9.一種氨分解用催化劑的制備方法，該制備方法為權(quán)利要求7或8所述的氨分解用催化劑的制備方法，其特征在于， 將所述A成分的水溶液進(jìn)行超聲波處理的同時(shí)形成充分?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)，向其中添加含有B成分的氧化物和/或復(fù)合氧化物的前體的水性溶液，得到沉淀物，將得到的沉淀物進(jìn)行熱處理。
10.一種氫氣制備方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1_4、7和8中任意一項(xiàng)所述的催化齊U，將氨分解得到氫氣。
11.一種氫氣制備方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1_4、7和8中任意一項(xiàng)所述的催化齊U，在水蒸氣的存在下將氨分解為氮?dú)夂蜌錃狻?br> 12.—種氫氣制備方法,其特征在于,使用權(quán)利要求1_4、7和8中任意一項(xiàng)所述的催化齊U，將含有水蒸氣1-40體積％、氨1-99體積％、氫氣0-50體積％以及氮?dú)獾臍怏w中的氨分解為氮?dú)夂蜌錃猓魵?、氨、氫氣以及氮?dú)獾暮嫌?jì)體積為100體積％。
全文摘要
本發(fā)明提供對(duì)于氨分解反應(yīng)顯示高活性、能夠高效地將氨分解為氫氣和氮?dú)獾拇呋瘎?。本發(fā)明的氨分解用催化劑為含有長(zhǎng)周期式周期表6-10族的至少一種元素(A成分)、和選自由長(zhǎng)周期式周期表2-5族和12-15族組成的組中的至少一種元素(B成分)的氧化物和/或復(fù)合氧化物的催化劑，其中，所述A成分的計(jì)算比表面積(S2)為20m2/g以上，所述A成分的計(jì)算比表面積(S2)和催化劑本身的比表面積(S1)的比(S2／S1)為0.15-0.85。
文檔編號(hào)C01B3/04GK102858452SQ201180016930
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者岡村淳志, 堀內(nèi)俊孝, 常木英昭, 吉宗壯基, 一瀬麻沙美 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒