專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法、和使用了該正極活性物質(zhì)的非水電解 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池和作為其正極材料使用的正極活性物質(zhì)，特別是涉及ー種由鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
作為非水電解質(zhì)二次電池的鋰離子二次電池，小型且高容量，因此能夠作為便攜電話、攝像機、便攜信息終端(個人數(shù)字助理)(PDA)等的小型移動設(shè)備用的電源進(jìn)行搭載。進(jìn)而，以搭載于混合動カ汽車所代表的汽車上為目標(biāo)，也在大型鋰離子二次電池的研究和開發(fā)上不斷推迸。從上述背景出發(fā)，對鋰離子二次電池要求有更高的容量和輸出特性，特別是，與民生用的相比，對汽車搭載用的鋰離子二次電池更加要求能夠較長期間使用的壽命特性。作為鋰離子二次電池正極材料之一的鋰鎳復(fù)合氧化物(LN0)，與當(dāng)前主流的鋰鈷復(fù)合氧化物(LCO)相比，具有容量高、作為原料的鎳(Ni )比鈷(Co)的價格低廉、可穩(wěn)定地獲取等優(yōu)點，因此，對其作為下一代正極材料寄予了期待，并且其研究和開發(fā)在繼續(xù)積極推進(jìn)之中。但是，鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶穩(wěn)定性低，在循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性方面存在著課題要解決。為了解決上述課題，通過各種添加元素來改善電池特性的研究正在進(jìn)行之中。例如，在專利文獻(xiàn)I中，公開了通過在LiNiO2中添加Co來提高其耐久性的方案。但是，即使是耐久性最佳的電池，其容量也在500循環(huán)左右后降低至一半，在推定為汽車用途的情況下，其耐久性是不充分的。另ー方面，作為基于添加元素的濃度分布進(jìn)行的改善，在專利文獻(xiàn)2中，公開了ー種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，以通過提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來改善循環(huán)穩(wěn)定性作為目的，含有LiCoO2核與選自于由Al、Mg、Sn、Ca、Ti和Mn所構(gòu)成的組中的金屬，并且該金屬從表層至前述核的中心部位分布有不同的濃度梯度。但是，該鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，是以改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性為目的的正極活性物質(zhì)，其并沒有對電池的安全性改善加以任何考慮。另外，對鋰鎳復(fù)合氧化物的應(yīng)用尚未考慮，并且其效果也不明確。為了提高鋰鎳復(fù)合氧化物的安全性，在專利文獻(xiàn)3中，公開了ー種鋰鎳復(fù)合氧化物，其特征在干，Co、Al存在于粒子內(nèi)部，Mn濃度相對于粒子的半徑方向具有濃度梯度，并且，相對于粒子的中心部位，粒子表面上的Mn濃度增高。但是，在使用該鋰鎳復(fù)合氧化物的電池中，經(jīng)過一周后，7%以上發(fā)生因保存而引起的電阻上升問題，在推定為汽車用途的情況下，其耐久性是不充分的。如此地，對鋰離子二次電池、特別是作為混合動カ汽車、電動汽車用的電源所使用的大型二次電池寄予了高的期望，但此情況下，特別是要確保能夠經(jīng)得起長期間使用的耐久性是重要的。但是，目前的狀況是尚未獲得ー種具有高充放電容量的同時還兼?zhèn)涓甙踩院湍途眯缘匿囯x子二次電池?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開平9-270258號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2001-243948號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2008-166269號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種具有高充放電容量的同時還使高安全性和耐久性這兩個特性并存的非水電解質(zhì)二次電池、和能夠?qū)崿F(xiàn)該非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。解決課題所用的方法鑒于上述問題，本發(fā)明人針對能夠使高安全性和耐久性并存的鋰離子二次電池及其正極材料進(jìn)行了精心研究，其結(jié)果，獲得了如下見解，從而完成了本發(fā)明，即作為正極材料的含鋁的鋰鎳復(fù)合氧化物由微細(xì)二級粒子和粗大二級粒子構(gòu)成，并且其中的微細(xì)二級粒子的含鋁濃度設(shè)為高于粗大二級粒子的含鋁濃度，由此，在將其作為正極材料來使用的電池中,可使高安全性和耐久性并存。即，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其是添加有包含鋁在內(nèi)的至少兩種以上的金屬元素的鋰鎳復(fù)合氧化物，并且其由平均粒徑為2 4 μ m的微細(xì)二級粒子和平均粒徑為6 15 μ m的粗大二級粒子構(gòu)成，并且其由整體上的平均粒徑為5 15 μ m的二級粒子構(gòu)成，并且該微細(xì)二級粒子的鋁含量(金屬摩爾比；SA)高于該粗大二級粒子的鋁含量(金屬摩爾比；LA)。優(yōu)選前述鋰鎳復(fù)合氧化物是用通式LiwNimCoxAlyMzO2 (其中，M為選自Mn、Ti、Ca、Mg、Nb、Si、Zr 和 W 中的至少一種的元素，并且 O. 99 ^ w ^ I. 10,0. 05 ^ x ^ O. 30、
O.01 ^ y ^ O. UO ^ z ^ O. 01)表示的鋰鎳復(fù)合氧化物，優(yōu)選前述微細(xì)二級粒子的鋁含量(SA)與前述粗大二級粒子的鋁含量(LA)之比(鋁濃度比SA/LA)在I. 12 2. 6的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為1.2以上。另外，優(yōu)選采用激光衍射散射法測定的粒度分布在前述微細(xì)二級粒子中為O.5
6μ m的范圍內(nèi)、在前述粗大二級粒子中為3 25 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選相對于整個前述鋰鎳復(fù)合氧化物，前述微細(xì)二級粒子的混合比例以體積比計為I 10%。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其在鎳復(fù)合氫氧化物中添加鋁化合物并進(jìn)行混合，對所獲得的含鋁的鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化焙燒，在所獲得的含鋁的鎳復(fù)合氧化物中再添加鋰化合物并進(jìn)行混合，對所獲得的混合物進(jìn)行燒成，從而獲得由鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，在所述鎳復(fù)合氫氧化物中添加鋁化合物并進(jìn)行混合的工序中，分別在由平均粒徑為2 4 μ m的微細(xì)二級粒子構(gòu)成的鎳復(fù)合氫氧化物、以及由平均粒徑為6 15 μ m的粗大二級粒子構(gòu)成的鎳復(fù)合氫氧化物中添加所述鋁化合物并進(jìn)行混合，以使所述微細(xì)二級粒子的鋁含量(金屬摩爾比SA)高于所述粗大二級粒子的鋁含量(金屬摩爾比LA)，從而獲得由整體上的平均粒徑為5 15 μ m的二級粒子構(gòu)成的所述含鋁的鎳復(fù)合氧化物。并且，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，作為正極材料使用了上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。發(fā)明效果本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，是具有高充放電特性的鋰鎳復(fù)合氧化物，并且在用作鋰離子二次電池的正極材料時，能夠使該電池同時達(dá)到高安全性和耐久性。作為正極材料使用了本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，即使應(yīng)用于混合動力汽車、電動汽車所代表的汽車上的搭載用電源，也能夠長時間持續(xù)使用并且保持高安全性。如此地，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)以及使用該正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，具有高容量，并且能夠適宜應(yīng)用于要求有高安全性和耐久性的 汽車搭載用等大型二次電池，因此可以說其工業(yè)價值極其大。
具體實施例方式(I)正極活性物質(zhì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其是添加有包含鋁在內(nèi)的至少兩種以上的金屬元素的鋰鎳復(fù)合氧化物，并且其由平均粒徑為2 4 μ m的微細(xì)二級粒子和平均粒徑為6 15 μ m的粗大二級粒子進(jìn)行混合而成的平均粒徑為5 15 μ m的二級粒子構(gòu)成，并且該微細(xì)二級粒子的鋁含量(SA)高于該粗大二級粒子的鋁含量(LA)。此外，鋁含量是指各二級粒子中包含的鋁量相對于除鋰以外的金屬總量的以金屬摩爾比示出的值。在作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)使用的鋰鎳復(fù)合氧化物(LNO)中，為了改善其安全性和耐久性，正在研究基于各種添加元素來進(jìn)行的改善。若添加元素均勻地擴散于LNO的結(jié)晶中，則使LNO的晶體結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定化。但是，為了實現(xiàn)安全性的改善，若增加添加元素，則伴隨著充放電反應(yīng)會使有助于氧化還原反應(yīng)的鎳的量減少，因此，會導(dǎo)致作為電池性能最重要的電池容量大大降低的結(jié)果。因此，需要盡可能減少添加元素的添加量。另外，通常，粉末狀的鋰鎳復(fù)合氧化物在粒度分布上會有某種程度的分散。換言之，可以說粉末狀的鋰鎳復(fù)合氧化物，是由微細(xì)二級粒子和粗大二級粒子的混合物形成的。微細(xì)二級粒子與粗大二級粒子相比平均體積的表面積增大，并且電池內(nèi)部的充放電引起的Li離子的嵌入和脫出反應(yīng)是在鋰金屬復(fù)合氧化物粒子表面上發(fā)生，因此，認(rèn)為在反應(yīng)中微細(xì)二級粒子比粗大二級粒子更容易使用。因此，微細(xì)二級粒子與粗大二級粒子相比負(fù)荷增大并且早先發(fā)生劣化，從而會導(dǎo)致電池的安全性和耐久性的降低。因此，可以說通過提高鋰鎳復(fù)合氧化物中包含的微細(xì)二級粒子的耐久性也能夠改善作為電池的安全性和耐久性。當(dāng)為了改善安全性和耐久性而加入足量的添加元素時，若使整個鋰鎳復(fù)合氧化物形成均勻的組成，則導(dǎo)致其電池容量大大降低。與此相對，對安全性和耐久性的改善而言，特別是通過增大添加元素在所需微細(xì)二級粒子中的添加量來抑制作為整個鋰鎳復(fù)合氧化物的添加元素的添加量，在確保足夠電池容量的同時使微細(xì)二級粒子的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，可使作為整個鋰鎳復(fù)合氧化物的安全性和耐久性并存。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，正是基于上述見解而提供的。即，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，使平均粒徑為2 4μπι的微細(xì)二級粒子中的鋁含量(SA)高于平均粒徑為6 15 μ m的粗大二級粒子中的鋁含量(LA)，這具有重要意義。鋁對改善鋰鎳復(fù)合氧化物的安全性和耐久性有效。因此，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)是添加有包括鋁在內(nèi)的至少兩種以上的金屬元素而成的鋰金屬復(fù)合氧化物，通過進(jìn)一步增加微細(xì)二級粒子的鋁含量，能夠改善作為整個鋰鎳復(fù)合氧化物的安全性和耐久性。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，是由整體上平均粒徑為5 15 μ m的二級粒子構(gòu)成，是由平均粒徑為2 4 μ m的微細(xì)二級粒子與平均粒徑6 15 μ m、優(yōu)選為6 10 μ m的粗大二級粒子相混合而成。若前述微細(xì)二級粒子的平均粒徑低于2 μ m，則微細(xì)二級粒子即使添加鋁也不會充分改善安全性和耐久性，也不會反映出整個正極活性物質(zhì) 的安全性和耐久性得到改善。另外，若前述微細(xì)二級粒子的平均粒徑超過4 μ m，則微細(xì)二級粒子相對于整個鋰金屬復(fù)合氧化物的比例增加從而使含大量鋁的粒子增加，因此，得不到作為正極活性物質(zhì)的充分的電池容量。另一方面，若前述粗大二級粒子的平均粒徑低于6 μ m，則盡管粒徑小但鋁添加量少的粒子增加，因此得不到充分的安全性和耐久性。另外，若前述粗大二級粒子平均粒徑超過低于15 μ m時，則要增加前述微細(xì)二級粒子以使作為整體的平均粒徑成為5 15 μ m，因此，得不到作為正極活性物質(zhì)的充分的電池容量。優(yōu)選前述微細(xì)二級粒子的鋁含量(SA)與前述粗大二級粒子的鋁含量(LA)之比(鋁濃度比，SA/LA)在I. 12 2. 6范圍內(nèi)，在鋁濃度比SA/LA低于I. 12的情況下，添加于前述微細(xì)二級粒子和前述粗大二級粒子中的鋁的量之差減小，在過充電和短路等電流大量流動時，會導(dǎo)致微細(xì)二級粒子早先被提取Li并使晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。并且，在結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定的微細(xì)二級粒子中伴隨著氧的釋放而發(fā)生分解，因此，發(fā)生熱失控并引起熱穩(wěn)定性降低的可能性升高。因此，在鋁濃度比SA/LA低于I. 12的情況下，有時得不到作為正極活性物質(zhì)的充分的安全性和電池容量。此外，為了獲得更充分的安全性和電池容量，特別優(yōu)選SA/LA在1.2以上。另一方面，若SA/LA超過2.6，則添加于前述粗大二級粒子中的鋁的量會變得過少，因此粗大二級粒子的安全性和耐久性降低，有時也得不到作為正極活性物質(zhì)的充分的安全性和耐久性。在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選采用激光散射法測定的粒度分布在前述微細(xì)二級粒子中為O. 5 6μπι的范圍內(nèi)、在前述粗大二級粒子中為3 25 μ m的范圍內(nèi)。即使平均粒徑在2 4μπι的范圍內(nèi)，若微細(xì)二級粒子的粒度分布分散至低于O. 5 μ m，則即使在粒徑低于O. 5 μ m的粒子中添加鋁，有時也無法充分實現(xiàn)安全性和耐久性的改善，不能充分改善作為正極活性物質(zhì)的安全性和耐久性。另一方面，若微細(xì)二級粒子的粒度分布分散至超過6μπι，則鋁添加量多的微細(xì)二級粒子的比例增大，有時也得不到作為正極活性物質(zhì)的充分的電池容量。另外，即使粗大二級粒子的平均粒徑在6 15μπι范圍內(nèi)，在粗大二級粒子的粒度分布分散至低于3 μ m的情況下，則也會有鋁添加量少的微細(xì)二級粒子存在，并且有時也導(dǎo)致微粒子早先發(fā)生劣化并使電池耐久性降低。另一方面，在粒度分布擴散至超過低于25 μ m的情況下，有時正極活性物質(zhì)的比表面積降低而得不到充分電池容量。
并且，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選相對于整個前述鋰金屬復(fù)合氧化物，前述微細(xì)二級粒子的混合比例以體積比計為I 10%。若前述混合的比例以體積比計低于1%，則有時導(dǎo)致作為整個正極活性物質(zhì)的平均粒徑超過15 μ m。另外，若混合的比例以體積比計超過10%，則鋁添加量多的粒子增加，因此，有時也得不到作為正極活性物質(zhì)的充分的電池容量。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)是添加有包括鋁在內(nèi)的至少兩種以上的金屬元素以改善安全性和耐久性的鋰鎳復(fù)合氧化物，特別是從提高耐久性并獲得高容量的目的出發(fā)，優(yōu)選設(shè)定其組成為用通式LiwNim—zCOxAlyMA (其中，M為選自Mn、Ti、Ca、Mg、Nb、Si、Zr和W中的至少一種元素，并且 O. 99 ^ I. 10,0. 05 彡 X彡 O. 30,0. 01 ^ y ^ O. UO^z^O.Ol)表示的鋰鎳復(fù)合氧化物。下面，詳細(xì)說明各添加元素。a) Co 鈷(Co)是有助于提高循環(huán)特性的添加元素。若表示其添加量的X的值小于O. 05，則無法獲得充分的循環(huán)特性，有時導(dǎo)致容量保持率也降低。另一方面，若X的值超過O. 3，則有時會加大初始放電容量的降低。另外，還會使高價的Co的量增加，可以說從成本的觀點出發(fā)也不優(yōu)選。b) Al鋁(Al)是對安全性和耐久性的改善有效的添加元素。若表示其添加量的I的值小于O. 01，則添加量過少，從而有可能無法充分獲得添加效果。另一方面，若y的值超過O. 1，則盡管與添加量相對應(yīng)地提高安全性和耐久性，但Al自身不會有助于充放電反應(yīng)，因此導(dǎo)致電池充放電容量降低、能量密度下降，因此不優(yōu)選。從充放電容量、安全性、耐久性的平衡的角度來考慮，可以說優(yōu)選y的值在O. 04左右。此外，分別對于前述微細(xì)二級粒子和前述粗大二級粒子而言，優(yōu)選在前述SA/LA成為I. 2 2. 6的范圍內(nèi)前述微細(xì)二級粒子中y的值成為O. 03 O. I、前述粗大二級粒子中y的值成為O. 01 O. 05。c)M作為添加元素的M，并沒有特別限定，只要是對提高循環(huán)特性和安全性、減少反應(yīng)電阻有效的元素即可，但優(yōu)選設(shè)定為選自Mn、Ti、Ca、Mg、Nb、Si、Zr和W中的至少一種的元素。特別是，若添加Ca或Mg、或者該兩者，則對安全性的改善效果大。作為添加元素的M，若均勻地擴散于鋰鎳復(fù)合氧化物中的結(jié)晶中，則使鋰鎳復(fù)合氧化物中的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化?；谏鲜銮闆r，還能夠提高非水電解質(zhì)二次電池的熱穩(wěn)定性。雖然M的添加是任意的，但優(yōu)選在添加時表示其添加量的z的值在O. 0003以上。若z的值小于O. 0003，則無法充分確認(rèn)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化效果，另一方面，若z超過O. 01則能夠?qū)崿F(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步穩(wěn)定化，但會導(dǎo)致初始放電容量的降低加大，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中，鋰鎳復(fù)合氧化物是由一次粒子凝集成的球狀二級粒子的形態(tài)，優(yōu)選作為二級粒子整體的平均粒徑為5 15 μ m。若平均粒徑低于5 μ m，則振實密度降低，有時導(dǎo)致平均單位質(zhì)量的電池容量降低。另一方面，若平均粒徑超過15 μ m,則比表面積減小、反應(yīng)面積不足而使輸出特性降低，因此不優(yōu)選。此外，在本發(fā)明的平均粒徑的測定中，采用通過激光散射式粒度分布測定裝置獲得的50%體積累計值。(2)正極活性物質(zhì)的制造方法
對于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，以前述鋰鎳復(fù)合氧化物用通式LiwNi1^zCoxAlyMzO2 (其中，M為選自Mn、Ti、Ca、Mg、Nb、Si、Zr和W中的至少一種的元素，并且 O. 99 ^ w ^ I. 10,0. 05 彡 X 彡 O. 30,0. 01 彡 y 彡 O. 1、0 彡 z 彡 O. 01)表示的情形為例來進(jìn)行說明。此外，本發(fā)明并不特別限定于本說明書中記載的制造方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)下列記載并基于他們的知識，可以通過施加了各種改變、改良的方式來實施。2-1)鎳復(fù)合氫氧化物的制造首先，要制造鎳復(fù)合氫氧化物。鎳復(fù)合氫氧化物可以采用公知的各種技術(shù)來制造。例如，通過在以規(guī)定比例配制成的含有鎳鹽和鈷鹽以及M金屬鹽的水溶液中添加堿性水溶液來調(diào)節(jié)PH，使Ni和Co以及M的氫氧化物發(fā)生共沉淀，能夠獲得用通式NimCoxMz(OH)2 (y表示Al含量)表示的鎳復(fù)合氫氧化物。水溶液中的Ni、Co、M的比例能夠根據(jù)要最終獲得的鋰鎳復(fù)合氧化物的組成來進(jìn)行確定。作為共沉淀條件，優(yōu)選設(shè)定液 溫為50 80°C、以液溫為25°C作為基準(zhǔn)測定的pH為10. O 13. 5，也可以在水溶液中添加銨離子供體等的絡(luò)合劑。采用共沉淀法獲得的鎳復(fù)合氫氧化物，具有由一次粒子凝集而成的二級粒子的形態(tài)，在此情況下，優(yōu)選進(jìn)行調(diào)整以使二級粒子的形狀為球形并且整個二級粒子的平均粒徑成為5 15 μ m。對粒子形狀、平均粒徑而言，能夠通過控制上述水溶液和堿性水溶液的混合速度、共沉淀條件來進(jìn)行調(diào)節(jié)。對獲得的鎳鈷復(fù)合氫氧化物進(jìn)行過濾、水洗和干燥，但這些處理可采用通常施行的方法。此外，除此之外，也可以采用對各添加元素的原料氫氧化物或者氧化物進(jìn)行混合的方法等。另外，在此情況下，在作為后續(xù)工序的Al的添加之前要對微細(xì)二級粒子和粗大二級粒子進(jìn)行分級，但在該鎳復(fù)合氫氧化物的制造工序中，也可以個別單獨制造平均粒徑為2 4 μ m的鎳復(fù)合氫氧化物和平均粒徑為6 15 μ m的鎳復(fù)合氫氧化物，然后將它們分別作為微細(xì)二級粒子和粗大二級粒子來使用。2-2) Al 的添加通過將鋁化合物吸附在所獲得的鎳復(fù)合氫氧化物的粒子表面上來獲得用通式Ni1^zCoxAlyMz (OH) 2表示的含鋁的鎳復(fù)合氫氧化物。首先，在前述工序中未個別單獨制造微細(xì)二級粒子和粗大二級粒子時，對所獲得的鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行分級，然后，分離出平均粒徑為2 4 μ m的微細(xì)二級粒子和平均粒徑為6 15 μ m的粗大二級粒子。接著，以使微細(xì)二級粒子與粗大二級粒子的鋁濃度比(SA/LA)成為I. 2 2. 6并且在整體上鋁含量(y值)成為O. 01 O. I的方式來考慮微細(xì)二級粒子與粗大二級粒子的混合比，從而使鋁化合物吸附于各鎳復(fù)合氫氧化物。吸附是通過將前述鎳復(fù)合氫氧化物粒子形成漿料并在調(diào)節(jié)pH的同時攪拌漿料，并且在該情況下添加含有鋁化合物的水溶液來進(jìn)行。另外，也可以在漿料中混合含有所需濃度的鋁鹽的水溶液后調(diào)節(jié)PH而將鋁化合物吸附于鎳復(fù)合氫氧化物的粒子表面。此外，作為鋁化合物，能夠舉出鋁酸的堿金屬鹽等鋁鹽。作為鋁酸的堿金屬鹽，優(yōu)選為鋁酸鈉、鋁酸鉀。在使用鋁酸的堿金屬鹽的情況下，經(jīng)過中和生成的氫氧化鋁吸附在懸浮于水中的鎳復(fù)合氫氧化物表面上，經(jīng)過該中和生成析出的氫氧化鋁具有比較良好的過濾性，即使在過濾后進(jìn)行清洗時，也不從鎳復(fù)合氫氧化物上分離，而能夠使氫氧化鋁均勻地分散于鎳復(fù)合氫氧化物的周圍(參照日本特開平11-16572號公報等)。在添加后，混合兩者的二級粒子并調(diào)節(jié)成要最終獲得的鋰鎳復(fù)合氧化物中的鋁的比例。通常，鋁鹽中幾乎全部濃度是作為化合物(氫氧化鋁)進(jìn)行析出，因此，可以根據(jù)鋰鎳復(fù)合氧化物中的鋁的比例來求出添加的鋁鹽的量。在氫氧化鋁吸附于鎳復(fù)合氫氧化物的粒子表面后，進(jìn)行過濾、水洗和干燥。過濾、水洗和干燥可采用與鎳復(fù)合氫氧化物的制造相同的方法。2-3)氧化焙燒接著，對表面上吸附了氫氧化鋁的鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化焙燒。通過施加氧化焙燒，能夠提高與Li的反應(yīng)性，可在短時間內(nèi)使反應(yīng)充分進(jìn)行，能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)效率的 提高。另外，優(yōu)選氧化焙燒溫度為650 750°C，更優(yōu)選為700 750°C。若低于650°C則形成于表面的氧化被膜不充分，而若超過750°C則表面積過于減少而導(dǎo)致與Li的反應(yīng)性降低，因此不優(yōu)選。氧化焙燒的環(huán)境，只要是非還原性環(huán)境就沒有問題，優(yōu)選為大氣環(huán)境或氧環(huán)境。對氧化焙燒時間和用于處理的爐，沒有特別限定，只要根據(jù)處理量和氧化焙燒溫度進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可。例如，優(yōu)選設(shè)定氧化焙燒時間為I小時以上、更優(yōu)選為3 15小時。若氧化焙燒時間低于I小時，則有時無法將氫氧化物充分地轉(zhuǎn)換成氧化物；另外，若低于3小時，則不會提高鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性，有時無法充分獲得熱穩(wěn)定性。另外，對用于氧化焙燒的爐而言，并沒有特別限定，只要能夠在空氣氣流中加熱的爐即可，優(yōu)選為不產(chǎn)氣的電爐，并且能夠使用間歇式爐或連續(xù)式爐2-4) Li 的添加為了添加鋰(Li)，將經(jīng)過氧化焙燒所獲得的鎳復(fù)合氧化物與鋰化合物進(jìn)行混合而獲得混合物。對混合的鋰化合物的量而言，能夠根據(jù)要最終獲得的用通式LiwNimzCoxAlyMzO2 (其中，M 為選自 Mn、Ti、Ca、Mg、Nb、Si、Zr 和 W 中的至少一種元素，并且O. 99彡w彡I. 10,0. 05彡X彡O. 30,0. 01彡y彡O. 1、0彡z彡O. 01)表示的鋰金屬復(fù)合氧化物的組成來進(jìn)行適當(dāng)確定。作為混合的鋰化合物，能夠使用硝酸鋰、氫氧化鋰等鋰鹽，但特別優(yōu)選使用是氫氧化鋰。上述混合，能夠使用V型混合機(V Blender)、高速混合制粒機(SpartanGranulator)、羅迪格混合機(Loedige Mixer)、朱莉亞混合機(Julia Mixer)或立式造粒機(Vertical Granulator)等干式混合機或混合造粒機,優(yōu)選在能夠均勻混合的適當(dāng)時間范圍內(nèi)施行。2-5)燒成對上述混合物進(jìn)行燒成而獲得作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰鎳復(fù)合氧化物。在此，優(yōu)選設(shè)定燒成溫度為650 800°C、更優(yōu)選為700 800°C。作為最高達(dá)到的溫度的保持時間，只要是能夠使反應(yīng)得到進(jìn)行的時間即可，優(yōu)選設(shè)定為I 10小時左右。另外，作為燒成時的環(huán)境，優(yōu)選為氧環(huán)境等氧化性環(huán)境。
若燒成溫度低于650°C，則與鋰化合物的反應(yīng)無法充分推進(jìn)，難以合成具有層狀結(jié)構(gòu)且結(jié)晶性良好的鋰鎳復(fù)合氧化物。另一方面，若超過800°C，則陽離子混排現(xiàn)象開始發(fā)生、在Li位置開始混入其它金屬離子，從而降低電池特性，因此不優(yōu)選。(3)非水電解質(zhì)二次電池本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，由正極、負(fù)極和非水電解液等組成，是通過與一般的非水電解質(zhì)二次電池相同的結(jié)構(gòu)要素來構(gòu)成。此外，下面所說明的實施方式只不過是例示而已，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池并不特別局限于本說明書中所記載的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)下列記載并基于他們的知識能夠采用施加了各種改變、改良的方式。另夕卜，對本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的用途沒有特別限定。(a)正極
作為正極材料使用如前面所述而獲得的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，例如，通過如下所述地進(jìn)行制作非水電解質(zhì)二次電池的正極。首先，對粉末狀的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑進(jìn)行混合，添加水性溶劑并對其進(jìn)行混煉,制作正極復(fù)合材料水性糊劑。正極復(fù)合材料水性糊劑中的各混合比,也會成為決定非水電解質(zhì)二次電池性能的重要因素。若設(shè)定除去水性溶劑的正極復(fù)合材料的固體成分的總質(zhì)量為100質(zhì)量份，則優(yōu)選與通常的非水電解質(zhì)二次電池的正極同樣地設(shè)定正極活性物質(zhì)的含量比例為80 95質(zhì)量份、導(dǎo)電材料的含量比例為2 15質(zhì)量份、粘結(jié)劑的含量比例為I 20質(zhì)量份。將所獲得的正極復(fù)合材料糊劑涂布于例如鋁箔制成的集電體的表面上，并進(jìn)行干燥、使溶劑飛散。根據(jù)需要，為提高電極密度也有采用輥壓等進(jìn)行加壓的情況。通過如此操作能夠制作片狀正極。片狀正極能夠根據(jù)作為目標(biāo)的電池以適當(dāng)尺寸施加切割等后用于制作電池。當(dāng)制作正極時，作為導(dǎo)電劑，例如，能夠使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)或者乙炔炭黑、科琴炭黑等炭黑系材料等。粘結(jié)劑起到束縛活性物質(zhì)粒子的作用，因此優(yōu)選溶解于水的水溶性聚合物材料。作為上述聚合物材料，可以舉出作為親水性聚合物的羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、鄰苯二甲酸醋酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等。另外，也能夠適宜使用分散于水中的(水分散性的)聚合物材料。例如，可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系樹脂，醋酸乙烯酯共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚體(SBR)，丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)、阿拉伯膠等橡膠類。其中，優(yōu)選使用PTFE等氟系樹脂。水性糊劑能夠通過將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)以及上述列舉的導(dǎo)電劑、粘結(jié)材料等的添加劑添加于適當(dāng)?shù)乃匀軇┲胁⑹蛊浞稚⒒蛉芙舛旌蟻磉M(jìn)行調(diào)節(jié)。將調(diào)節(jié)后的糊劑涂布于正極集電體上，在揮發(fā)水性溶劑而使其干燥后進(jìn)行壓縮。典型的是，使用適當(dāng)?shù)耐坎佳b置(涂布機)在集電體表面上以規(guī)定厚度涂布活性物質(zhì)層形成用糊劑。對涂布該糊劑的厚度沒有特別限定，可根據(jù)正極和電池的形狀及用途而適當(dāng)有所不同。例如，在厚度為10 30 μ m左右的箔狀集電體表面上，以使干燥后的厚度成為5 100 μ m左右的方式進(jìn)行涂布。在涂布后，采用適當(dāng)干燥機來干燥涂布物，由此能夠在集電體表面形成規(guī)定厚度的活性物質(zhì)層。對如此操作所獲得的正極根據(jù)需要進(jìn)行壓制，由此能夠獲得設(shè)為目標(biāo)厚度的正極片。(b)負(fù)極對負(fù)極而言，使用通過如下操作所形成的負(fù)極將粘結(jié)劑混合于金屬鋰和鋰合金等、或者能夠吸留和脫離鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)中，并加入適當(dāng)?shù)娜軇瑢⒂纱诵纬傻母酄钬?fù)極復(fù)合材料涂布于銅等金屬箔集電體的表面上并進(jìn)行干燥，根據(jù)需要為提高電極密度而進(jìn)行壓縮從而形成負(fù)極。作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如，能夠優(yōu)選使用天然石墨、人造石墨、硬碳(難石墨化碳質(zhì))材料、軟碳(易石墨化碳質(zhì))材料、具有組合前述這些的結(jié)構(gòu)的材料中的任意碳材料。(C)隔離件隔離件以夾持于正極與負(fù)極之間的方式進(jìn)行配置。隔離件使正極與負(fù)極分離開并 保存電解質(zhì)，能夠使用聚乙烯、聚丙烯等的薄的且具有大量微孔的膜。(d)非水電解液非水電解液，是將作為支持電解質(zhì)的鋰鹽溶解于有機溶劑中而成的電解液。作為有機溶劑，可使用選自下列化合物中的單獨一種或者兩種以上的混合物 碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、三氟碳酸亞丙酯等的環(huán)狀碳酸酯，或者碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯，還有四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等的醚合物，乙基甲基砜、丁烷磺內(nèi)酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等。作為支持電解質(zhì)，可以使用LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等以及它們的復(fù)合鹽。支持電解質(zhì)的濃度，可以與以往的鋰離子二次電池中使用的電解液相同，并沒有特別限制。能夠使用以O(shè). lmol/L 5mol/L左右濃度來含有適當(dāng)?shù)匿嚮衔?支持電解質(zhì))的電解液。并且，非水電解液也可以含有游離基清除劑、表面活性劑、阻燃劑等。(e)電池的形狀、結(jié)構(gòu)如上說明的正極、負(fù)極、隔離件和非水電解液構(gòu)成的本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的形狀，能夠設(shè)為圓筒型、層疊型等各種形狀。即使在采用任意形狀的情況下，也都可通過以隔離件為介來層疊正極與負(fù)極而成為電極體，使非水系電解液浸潰于所獲得的電極體中，采用集電用引線等來使正極集電體與導(dǎo)通于外部的正極端子之間、以及負(fù)極集電體與導(dǎo)通于外部的負(fù)極端子之間進(jìn)行連接，并對電池殼體進(jìn)行密封,從而完成非水電解質(zhì)二次電池。實施例下面，采用實施例和比較例來詳細(xì)說明本發(fā)明。此外，平均粒徑和粒度分布的測定是采用激光散射式粒度測定裝置(Microtrac HRA,日機裝株式會社制造)進(jìn)行測定,并且作為平均粒徑使用了 50%體積累計中的MV值。另外，組成分析是通過采用了瓦里安公司(Varian Inc.)制造的725-ES作為ICP發(fā)光分析裝置進(jìn)行ICP發(fā)光分析來實施。(實施例I)通過使用在上部具有溢出用配管的連續(xù)晶析用反應(yīng)槽，將以使硫酸鎳與硫酸鈷以摩爾比成為Ni:Co = O. 83:0. 17的方式溶于水中的濃度為1.8mol/L的混合水溶液、以及作為中和劑的25%氫氧化鈉水溶液和25%氨水，以使液溫為40°C、溶液的pH作為以液溫為25°C為基準(zhǔn)而測定的pH值保持在12. O的固定值的方式進(jìn)行設(shè)定的同時，以固定流量連續(xù)地加入反應(yīng)槽內(nèi)，并連續(xù)地回收溢出的漿料，基于上述方法進(jìn)行晶析。通過設(shè)定槽內(nèi)的平均停留時間為20小時，使連續(xù)槽內(nèi)達(dá)到平衡狀態(tài)，然后，進(jìn)行漿料回收、固液分離，獲得鎳復(fù)合氫氧化物的晶析物。采用彎管噴射式分級機(Elbow-Jet Air Classifier)(株式會社MATSUB0(MATSUBO Corporation)制造)對所獲得的鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行分級，從而使微細(xì)二級粒子和粗大二級粒子分離開。作為比例，平均粒徑為2. 58 μ m且粒度分布范圍為I. O 5. O μ m的微細(xì)二級粒子成為3. 5體積％，平均粒徑為8. 45 μ m且粒度分布范圍為3. O 11 μ m的粗大二級粒子成為96. 5體積％。首先，在將前述粗大二級粒子的氫氧化物加入水中后進(jìn)行攪拌的同時，以摩爾比成為Al/ (Ni + Co + Al) = O. 039的方式添加NaAlO2 (特級試劑，和光純藥工業(yè)株式會社制造)，然后，使用硫酸以PH9. 5作為目標(biāo)值進(jìn)行了中和。中和后的氫氧化物的組成是 Nio. 81。0(1. 15lAl(|. 039 (OH) 2。接下來，將前述微細(xì)二級粒子的氫氧化物加入水中，在進(jìn)行攪拌的同時，以摩爾比成為Al/ (Ni + Co + Al) = O. 054的方式添加NaAlO2 (特級試劑，和光純藥工業(yè)株式會社制造)，然后，使用硫酸以PH9. 5作為目標(biāo)值進(jìn)行了中和。中和后的氫氧化物的組成是
Ni(|. 802。。0. 144八1(|. 054 (OH) 2。微細(xì)二級粒子中包含的鋁含量與粗大二級粒子中包含的鋁含量的比率(鋁濃度比，SA/LA) % I. 38ο采用電爐(馬弗電爐，特FUM373，ADVANTEC株式會社制造)，將混合后的氫氧化物在大氣環(huán)境中、700°C下，氧化焙燒6小時，獲得氧化物。將所獲得的氧化物和氫氧化鋰，以摩爾比成為Li/ (Ni + Co + Al) = 1.06的方式進(jìn)行調(diào)配，采用振動混合裝置(TURBULATypeT2C，華寶(WAB)公司制造)進(jìn)行混合，并制成混合物。并且，采用前述電爐，在氧環(huán)境中、730°C下，對該混合物進(jìn)行燒成7小時，獲得正極活性物質(zhì)。所獲得的正極活性物質(zhì)的組成是Liu6Nia81Coai5tl5Alaci395Oy另外，所獲得的正極活性物質(zhì)的微細(xì)二級粒子的平均粒徑和粒度范圍、粗大二級粒子的平均粒徑和粒度范圍、以及整體上的平均粒徑，分別為2. 56μπι、1· O 5· 0μπι、8· 45 μ m、3. O 11. O μ m、8. 34 μ m,微細(xì)二級粒子與粗大二級粒子的鋁濃度比(SA/LA)為I. 38。并且，如下所述地，使用各正極活性物質(zhì)制作圓筒18650型鋰二次電池，并測定了其耐久性。對正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的乙炔炭黑、作為水溶性粘合劑的羧甲基纖維素以及作為水分散性粘合劑的聚四氟乙烯微粒，進(jìn)行稱量以使這些材料的質(zhì)量％比成為88:10:1: 1，并添加離子交換水以使上述材料的固體成分比率成為54質(zhì)量％。接著，采用行星攪拌機混合50分鐘，制成正極活性物質(zhì)層形成用的糊劑。在作為正極集電體的厚度約15μπι的鋁箔的兩面上，涂布已制作的水性糊劑以使合計涂布量成為約9. 5g/cm2，對糊劑中的水分進(jìn)行干燥，采用輥壓機拉伸成片狀，并進(jìn)行調(diào)節(jié)以使層厚成為60 μ m的厚度，從而制成鋰二次電池用正極片。
接著，將由石墨構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)、作為粘結(jié)劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)，以使這些材料的質(zhì)量％比成為98:1:1的方式與離子交換水進(jìn)行混合，從而制成負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊劑。然后，在作為負(fù)極集電體的厚度約ΙΟμπι的銅箔的兩面上，涂布上述糊劑以使合計涂布量成為約9. Og/cm2，對糊劑中的水分進(jìn)行干燥，采用輥壓機拉伸成片狀，并進(jìn)行調(diào)節(jié)以使層厚成為60μπι的厚度，從而制成鋰二次電池用負(fù)極片。將所獲得的正極片和負(fù)極片，與兩片多孔質(zhì)聚乙烯片一起進(jìn)行層疊，將該層疊片進(jìn)行卷繞而制成卷繞型電極結(jié)構(gòu)體。將該電極結(jié)構(gòu)體與電解液一起收納于容器中，制成直徑18_、高度65_的圓筒型鋰離子二次電池。作為電解液，使用了以lmol/L的濃度將支持電解質(zhì)1^ 匕溶解于體積比為1:1的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中而成的非水電解液。通過如此操作，制成實施例I的鋰離子二次電池。并且，作為適應(yīng)性調(diào)節(jié)處理以1/3C的充電電流速率充電至4. IV，由此構(gòu)建試驗用鋰離子二次電池。
為了研究所獲得的電池的循環(huán)特性，在設(shè)定3. OV 4. IV的電位波幅、IC的電流速率、60°C的溫度條件下，反復(fù)進(jìn)行500循環(huán)充放電后，以初始放電容量設(shè)為100的容量比計，求出放電容量保持率為89%。此外，將對正極活性物質(zhì)的各測定值與放電容量保持率的計算值一起示于表I中。(實施例2)除了設(shè)定添加于微細(xì)二級粒子中的鋁含量以摩爾比計為0.098以外，與實施例I同樣地進(jìn)行操作，獲得正極活性物質(zhì)。所獲得的正極活性物質(zhì)的組成是Liu6Nia8O8Coai51Alatl41Oy另外，所獲得的正極活性物質(zhì)的微細(xì)二級粒子的平均粒徑和粒度范圍、粗大二級粒子的平均粒徑和粒度范圍、以及整體上的平均粒徑，分別為2. 62 μ m、I. O 5· O μ m、8. 42 μ m、3. 0 11. 0 μ m、8. 32 μ m，微細(xì)二級粒子與粗大二級粒子的鋁濃度t匕(SA/LA)為2. 51。與實施例I同樣地進(jìn)行操作，測定了放電容量保持率為92%。(實施例3)除了設(shè)定添加于微細(xì)二級粒子中的鋁含量以摩爾比計為0.047以外，與實施例I同樣地進(jìn)行操作，獲得正極活性物質(zhì)。所獲得的正極活性物質(zhì)的組成是Li I. O6Ni0. SiCo0. 15iA10. Q39O2 ο另外，所獲得的正極活性物質(zhì)的微細(xì)二級粒子的平均粒徑和粒度范圍、粗大二級粒子的平均粒徑和粒度范圍、以及整體上的平均粒徑，分別為2. 51 μ m、
1.O 5· O μ m、8. 43 μ m、3. 0 11. 0 μ m、8. 37 μ m，微細(xì)二級粒子與粗大二級粒子的鋁濃度t匕(SA/LA)為I. 21。與實施例I同樣地進(jìn)行操作，測定了放電容量保持率為88%。(實施例4)除了改變氫氧化物的微細(xì)二級粒子和粗大二級粒子的分離條件，使平均粒徑為
2.06 μ m且粒度分布范圍為I μ m 3 μ m的微細(xì)二級粒子成為I. 7體積％、并且使平均粒徑為8. 52μπι且粒度分布范圍為3μπι 25μπι的粗大二級粒子成為98. 3體積％以夕卜，與實施例I同樣地進(jìn)行操作，獲得正極活性物質(zhì)。所獲得的正極活性物質(zhì)的組成是Li1. Q6Ni0.S17Co0. H4Al0.039 02。另外，所獲得的正極活性物質(zhì)的微細(xì)二級粒子的平均粒徑和粒度范圍、粗大二級粒子的平均粒徑和粒度范圍、以及整體上的平均粒徑，分別為2. 06 μ m、I. O 3· O μ m、8. 39 μ m、3. 0 25. 0 μ m、8. 34 μ m,微細(xì)二級粒子與粗大二級粒子的鋁濃度t匕(SA/LA)為I. 38。與實施例I同樣地進(jìn)行操作，測定了放電容量保持率為85%。
(實施例5)除了改變氫氧化物的微細(xì)二級粒子和粗大二級粒子的分離條件，使平均粒徑為
3.45 μ m且粒度分布范圍為I μ m 5. 5 μ m的微細(xì)二級粒子成為6. 3體積％、并且使平均粒徑為8. 67μπι且粒度分布范圍為6μπι 25μπι的粗大二級粒子成為93. 7體積％以夕卜，與實施例I同樣地進(jìn)行操作，獲得正極活性物質(zhì)。所獲得的正極活性物質(zhì)的組成是Li1.06Ni0.81Co0.15Al0.0402Ο另外，所獲得的正極活性物質(zhì)的微細(xì)二級粒子的平均粒徑和粒度范圍、粗大二級粒子的平均粒徑和粒度范圍、以及整體上的平均粒徑，分別為3. 45 μ m、I. O 5. 5 μ m、8. 67 μ m、6. O 25 μ m、8. 32 μ m，微細(xì)二級粒子與粗大二級粒子的鋁濃度比(SA/LA)為I. 38。與實施例I同樣地進(jìn)行操作，測定了放電容量保持率為92%。(實施例6)除了設(shè)定添加于微細(xì)二級粒子中的鋁含量以摩爾比計為0.045以外，與實施例I同樣地進(jìn)行操作，獲得正極活性物質(zhì)。所獲得的正極活性物質(zhì)的組成是 Li1. Q6Ni0. jCoo. 151A10.039O2。另外，所獲得的正極活性物質(zhì)的微細(xì)二級粒子的平均粒徑和粒度范圍、粗大二級粒子的平均粒徑和粒度范圍、以及整體上的平均粒徑，分別為2. 62 μ m、
I.O 5· O μ m、7. 89 μ m、3. O 11. O μ m、8. 38 μ m,微細(xì)二級粒子與粗大二級粒子的鋁濃度t匕(SA/LA)為I. 15。與實施例I同樣地進(jìn)行操作，測定了放電容量保持率為82%。(比較例I)除了不進(jìn)行分級而以摩爾比成為Al/ (Ni + Co+ Al) = 0.039的方式添加Al以外，與實施例I同樣地進(jìn)行操作，獲得正極活性物質(zhì)。所獲得的正極活性物質(zhì)的組成是Li1.06Ni0.81Co0.151Al0.039O20所獲得的正極活性物質(zhì)的平均粒徑為8. 38 μ m。另外，當(dāng)與實施例I同樣地進(jìn)行分級以進(jìn)行分析時，結(jié)果正極活性物質(zhì)的微細(xì)二級粒子與粗大二級粒子的鋁濃度比(SA/LA)為I. 10。與實施例I同樣地進(jìn)行操作，測定了放電容量保持率為50%。(比較例2)通過使用在上部具有溢出用配管的連續(xù)晶析用反應(yīng)槽，在溶液的pH作為以液溫為25°C為基準(zhǔn)而測定的pH值保持在12.0的規(guī)定值的同時，以使摩爾比成為Ni: Co: Al =0.81:0. 15:0. 04的方式以規(guī)定流量添加、將以使硫酸鎳與硫酸鈷以摩爾比成為Ni:Co =O. 85:0. 15的方式溶于水中的濃度為I. 8mol/L的混合水溶液、以及作為中和劑的25%氫氧化鈉水溶液和25%氨水、以及在純水中溶解有鋁酸鈉的溶液，并連續(xù)地回收溢出的漿料，基于上述通常的方法進(jìn)行晶析。通過設(shè)定槽內(nèi)的平均停留時間為20小時，使連續(xù)槽內(nèi)達(dá)到平衡狀態(tài)，然后，進(jìn)行漿料回收、固液分離，獲得復(fù)合氫氧化物的晶析物。采用電爐(馬弗電爐，特FUM373，ADVANTEC株式會社制造)，將獲得的氫氧化物，在大氣環(huán)境中、700°C下，氧化焙燒6小時，獲得氧化物。將所獲得的氧化物和氫氧化鋰，以摩爾比成為Li/ (Ni + Co + Al) = 1.06的方式進(jìn)行調(diào)配，采用振動混合裝置(TURBULATypeT2C，華寶(WAB)公司制造)進(jìn)行混合，并制成混合物。并且，除了采用前述電爐在氧環(huán)境中730°C下、對該混合物進(jìn)行燒成16小時來獲得正極活性物質(zhì)以外，與實施例I同樣地進(jìn)行操作，評價了循環(huán)特性。所獲得的正極活性物質(zhì)的組成是Li1.Cl6Nia81Coai5AlaC14O215另外,求出所獲得的正極活性物質(zhì)的整體上的平均粒徑為10. 29 μ m。采用與實施例I相同的方法，對所獲得的正極活性物質(zhì)進(jìn)行分級后，對各鋁含量進(jìn)行分析，此時微細(xì)二級粒子與粗大二級粒子的鋁濃度比(SA/LA)為I. 02。與實施例I同樣地進(jìn)行操作，測定了放電容量保持率為29%。表I
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其是添加有包含鋁在內(nèi)的至少兩種以上的金屬元素的鋰鎳復(fù)合氧化物，并且其是由平均粒徑為2 4 μ m的微細(xì)ニ級粒子和平均粒徑為6 15 μ m的粗大ニ級粒子構(gòu)成，并且其是由整體上的平均粒徑為5 15 μ m的ニ級粒子構(gòu)成，并且該微細(xì)ニ級粒子的以金屬摩爾比來表示的鋁含量高于該粗大ニ級粒子的以金屬摩爾比來表示的鋁含量。
2.如權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰鎳復(fù)合氧化物是用通式LiwNimzCoxAlyMzO2表示的鋰鎳復(fù)合氧化物，通式中，M是選自Mn、Ti、Ca、Mg、Nb、Si、Zr 和 W 中的至少ー種的元素，而且 O. 99 ≤ w ≤I. 10,0. 05 ≤ x ≤O. 30、O.01 ≤ y ≤ O. 1、0 ≤ z ≤ O. 01。
3.如權(quán)利要求I或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述微細(xì)ニ級粒子的以金屬摩爾比表示的鋁含量相對于所述粗大ニ級粒子的以金屬摩爾比表示的鋁含量之比是在I. 12 2. 6的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述比在I.2以上。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，采用激光衍射散射法測定的粒度分布在所述微細(xì)ニ級粒子中為O. 5 6μπι的范圍內(nèi)、在所述粗大ニ級粒子中為3 25 μ m的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，相對于所述整個鋰鎳復(fù)合氧化物，所述微細(xì)ニ級粒子的混合比例以體積比計是I 10%。
7.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其在鎳復(fù)合氫氧化物中添加鋁化合物并進(jìn)行混合，對所獲得的含鋁的鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化焙燒，在所獲得的含鋁的鎳復(fù)合氧化物中再添加鋰化合物并進(jìn)行混合，對所獲得的混合物進(jìn)行燒成，從而獲得由鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 在所述鎳復(fù)合氫氧化物中添加鋁化合物并進(jìn)行混合的エ序中，分別在由平均粒徑為2 4 μ m的微細(xì)ニ級粒子構(gòu)成的鎳復(fù)合氫氧化物、以及由平均粒徑為6 15 μ m的粗大ニ級粒子構(gòu)成的鎳復(fù)合氫氧化物中添加所述鋁化合物并進(jìn)行混合，以使所述微細(xì)ニ級粒子的以金屬摩爾比來表示的鋁含量高于所述粗大ニ級粒子的以金屬摩爾比來表示的鋁含量，從而獲得由整體上的平均粒徑為5 15 μ m的ニ級粒子構(gòu)成的所述含鋁的鎳復(fù)合氧化物。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在干，作為正極材料使用了權(quán)利要求I 6中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種具有高充放電容量的同時能夠使高安全性和耐久性這兩個特性并存的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其是添加有包含鋁在內(nèi)的至少兩種以上的金屬元素的鋰鎳復(fù)合氧化物，并且其是由平均粒徑為2～4μm的微細(xì)二級粒子和平均粒徑為6～15μm的粗大二級粒子構(gòu)成，并且其是由整體上的平均粒徑為5～15μm的二級粒子構(gòu)成，并且該微細(xì)二級粒子的鋁含量(金屬摩爾比；SA)高于該粗大二級粒子的鋁含量(金屬摩爾比；LA)，優(yōu)選鋁濃度比(SA/LA)在1.2～2.6的范圍內(nèi)。
文檔編號C01G53/00GK102844914SQ20118001794
公開日2012年12月26日 申請日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者小田周平, 戶屋廣將, 加瀨克也, 小山裕 申請人:住友金屬礦山株式會社, 豐田自動車株式會社