專利名稱：特別是對(duì)聚合物復(fù)合材料具有殺真菌性能的二氧化硅納米粉末的制備方法
特別是對(duì)聚合物復(fù)合材料具有殺真菌性能的二氧化硅納米粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別是對(duì)聚合物復(fù)合材料具有殺真菌性能的二氧化硅納米粉末的制備方法。
用于醫(yī)學(xué)、藥物、家用制品、紡織品和木材工業(yè)的材料的需求是必須賦予高分子化合物混合物殺微生物和殺真菌性能的原因。
在文獻(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)關(guān)于使用銅納米顆粒例如作為纖維素纖維的添加劑(Grace Mary, S.K. Bajpai, Navin Chand ；Journal of Applied Polymer Science ；vol. 113 Issue 2,757-766)具有對(duì)大腸桿菌的殺微生物性能的信息。在出版物Nicola Cioffi, Luisa Torsi, Nicoletta Ditaranto,Giuseppina Tantillo, Lina Ghibelli,Luigia Sabbatini, Teresa Bleve-Zacheo, Maria D' Alessio, P. Giorgio Zambonin, Enrico Traversa ；2005 American Chemical Society ；vol. 17 (21), 5255-5262 中記載了在聚合物復(fù)合材料中使用銅納米顆粒形式的添加劑后，發(fā)現(xiàn)完全抑制或者減緩了活有機(jī)體例如病原真菌類和微生物的生長(zhǎng)。
銅納米顆粒比該元素的微粒具有明顯更高的殺微生物活性。其實(shí)質(zhì)問題在于在二氧化娃中固定了銅納米顆粒。出版物(Optical properties of cooper-dopes silica gels ； , Journal of Alloys and Compounds 262-263 (1997) 438-442)的作者(T. Lutz, C. Estrournes7J. C. Merle, J. L. Guille)聲稱一種有用的方法是通過使用合適波長(zhǎng)(紫外) 的激光植入離子。
使用含有固定到二氧化硅中的銅納米顆粒的納米粉末作為納米復(fù)合物和納米材料的組分是可能的，條件是它們具有可再現(xiàn)的和確定的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)。
從專利US6，495，257的說明書，可以知道一種通過溶膠-凝膠法制備含有金屬 (尤其是Ag，Zn)氧化物納米 顆粒的球形SiO2顆粒的方法，在水熱分散的過程中弓I入二氧化硅和金屬氧化物的水性懸浮液，水熱分散包括在加壓釜中于185-200°C的溫度下攪拌幾介小時(shí)。所得粉末的粒徑在1-200 μ m的范圍內(nèi)。所述過程并不能解決制備粒徑在200nm以下的包含金屬納米顆粒的二氧化硅納米粉末的問題。這可能導(dǎo)致與它們作為納米填料例如在聚合物復(fù)合材料中使用有關(guān)的一些限制。
與納米填料顆粒的尺寸相關(guān)的聚合物納米復(fù)合材料的性能與用顆粒尺寸在200nm 以上的填料所得的復(fù)合材料的性能完全不同。在聚合物納米復(fù)合材料中僅使用O. 5-6%的少量納米填料就能夠提高機(jī)械、光學(xué)和阻礙性能以及更高的耐化學(xué)性和耐熱性。降低線性膨脹系數(shù)和易燃性，這有利于最終的產(chǎn)品。使用標(biāo)準(zhǔn)量的填料(基于整個(gè)復(fù)合材料的約百分之幾十)無法獲得這些結(jié)果。
本發(fā)明的通過溶膠-凝膠法制備具有殺真菌性能的二氧化硅納米粉末的方法， 其特征在于，含有固定的納米銅顆粒的二氧化硅溶膠由含有摩爾比為I : 5至I : 35的四烷氧基硅烷和乙醇或脂肪族C1-C4醇的混合物的水性反應(yīng)混合物在銨化合物的存在下制備，其中烷氧基基團(tuán)包含C1-C4碳原子，銨化合物的用量為每Imol四烷氧基硅烷使用O.001-0. 05mol的銨化合物，在上述組分充分混合之后，以水溶液的形式、以每Imol四烷氧基硅烷O. 0015-0. 095mol的量引入可熱分解的銅(II)鹽，并且以每Imol銅(II)鹽0.015-lmol的量加入來自碳官能化的烷氧基硅烷的集合的化合物，充分混合并且蒸發(fā)溶劑之后，在銅(II)鹽的熱分解溫度下加熱干燥殘余物。
優(yōu)選地，采用四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨作為銨化合物。
優(yōu)選地，采用乙酸銅(II)鹽或者甲酸銅(II)鹽作為銅(II)鹽。
優(yōu)選地，米用Y _氨基丙基二乙氧基娃燒或者Y _(縮水甘油氧基)丙基二乙氧基硅烷作為來自碳官能化的烷氧基硅烷的集合的化合物。
通過本發(fā)明的方法在納米粉末的表面上沉積的納米銅顆粒的尺寸不超過50nm。本發(fā)明方法中含有顆粒尺寸為48nm的固定的銅顆粒的二氧化硅納米粉末經(jīng)過表征其堆積密度為86g/l，而類似顆粒尺寸的未改性的納米二氧化硅的堆積密度為49. lg/Ι (根據(jù)PE-EN 1097-3 2000)。
通過在營養(yǎng)物質(zhì)自由可達(dá)的條件下進(jìn)行的基于在液體媒介中通過生長(zhǎng)介質(zhì)法的微生物實(shí)驗(yàn)，表征了含有固定的銅納米顆粒的二氧化硅納米粉末的殺微生物活性。發(fā)現(xiàn)1.2ppm劑量的含有固定的納米銅顆粒的二氧化硅納米粉末顯示出對(duì)絲狀菌的殺微生物活性。未改性的二氧化硅納米粉末并未顯示殺真菌活性。
通過本發(fā)明的方法制備的含有固定的銅納米顆粒的二氧化硅納米粉末是儲(chǔ)存穩(wěn)定的，并且納米銅顆粒的尺寸不會(huì)改變。
通過本發(fā)明的方法獲得的含有固定的納米銅顆粒的二氧化硅納米粉末的性質(zhì)在使用該粉末作為在利于真菌和霉生長(zhǎng)的條件下使用的聚合物復(fù)合材料的組分時(shí)是重要的。 例如，它們可能是設(shè)計(jì)用于生產(chǎn)木材成型或者包裝材料的含有纖維素纖維的復(fù)合材料。通過本發(fā)明的方法獲得的含有固定的納米銅顆粒二氧化硅納米粉末可用作油漆、清漆、用于更高衛(wèi)生要求的房間的油漆的添加劑。它們能夠阻止霉菌在潮濕區(qū)域的生長(zhǎng)煙曲霉、焦曲霉、聚多曲霉、疣孢青霉菌、淡紫擬青霉以及綠膿桿菌、桿菌以及單鏈糞產(chǎn)堿桿菌，木糖葡萄球菌、綠色氣球菌、瓊氏不動(dòng)桿菌、木糖氧化無色桿菌、囊泡短波單胞菌、嗜麥芽窄食單胞菌和溶血孿生球菌。
在下述實(shí)施例中說明了通過本發(fā)明的方法在表面上含有納米銅顆粒的二氧化硅納米粉末的制備。
實(shí)施例I :
將160. lg(3. 47mol)的無水乙醇、I. 2g 25%的四乙基氫氧化銨(O. 002mol)的水溶液和55. 2g蒸餾水在錐形燒瓶中通過磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。所得混合物的pH值為11. 11。 隨后，將21.3g(0. IOmol)四乙氧基硅烷加入到反應(yīng)混合物中。在初期反應(yīng)混合物是澄清的，但是在50min后觀測(cè)到溶液的乳色。燒瓶中的內(nèi)含物保持在環(huán)境溫度下并攪拌2. 5h ;根據(jù)所得溶膠的光子相關(guān)光譜分析可以發(fā)現(xiàn)溶膠顆粒的尺寸為50-56nm。在24h之后將2. 4g O. Imol的乙酸銅(II) (O. 00024mol)水溶液和O. 00489g Y _(縮水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷(O. 000019mol)加入到反應(yīng)混合物中，將整個(gè)混合物攪拌lh。之后產(chǎn)物于90°C的溫度下在爐中干燥I. 5h并在250°C下加熱2h以分解乙酸銅。
圖I展現(xiàn)了允許實(shí)施金屬含量的定性和定量分析的、具有銅的可見特征峰的X-射線分散光譜(EDS-能量分散光譜)圖。
通過原子吸收光譜測(cè)定的銅的含量為O. 0032wt%。
將如此獲得的含有固定的銅顆粒的二氧化硅粉末以5 〖％的量加入到基于聚碳酸酯的聚合物復(fù)合材料中；根據(jù)實(shí)施的微生物實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)所得含有0.00016wt% (I. 6ppm) 的固定在二氧化硅納米粉末上的銅納米顆粒的聚合物復(fù)合材料對(duì)真菌煙曲霉、焦曲霉、聚多曲霉具有殺微生物活性。
實(shí)施例II
將160. lg(3. 47mol)的無水乙醇、O. 47g 25%的四乙基氫氧化銨(O. 002mol)的水溶液和55. 2g蒸餾水在錐形燒瓶中通過磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，所得混合物的pH值為11. 39。 隨后，將21.3g(0. IOmol)四乙氧基硅烷加入到反應(yīng)混合物中，在初期反應(yīng)混合物是澄清的，但是在50min后觀測(cè)到溶液的乳色。燒瓶中的內(nèi)含物保持在環(huán)境溫度下并攪拌2. 5h ； 根據(jù)所得溶膠的光子相關(guān)光譜分析可以發(fā)現(xiàn)溶膠顆粒的尺寸為75-80nm。在24h之后將6.8g O. Imol的甲酸銅(II) (O. 00069mol)水溶液和O. 0106g Y-氨基丙基三乙氧基硅烷 (O. 000048mol)加入到反應(yīng)混合物中。將整個(gè)混合物攪拌lh。之后產(chǎn)物于90°C的溫度下在爐中干燥I. 5h并在280°C加熱2h以分解甲酸銅。通過原子吸收光譜測(cè)定的銅的含量為O.006wt%。通過掃描電子顯微鏡測(cè)定所得納米粉末由尺寸約為SOnm的含有固定的銅納米顆粒的二氧化硅顆粒組成。
將如此得到的含有固定的銅顆粒的二氧化硅粉末以3wt%的量加入到基于聚丙烯的聚合物復(fù)合材料中。根據(jù)實(shí)施的微生物實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，所得的含有固定在二氧化硅納米粉末上的O. 00025wt% (2. 5ppm)的銅納米顆粒的聚合物復(fù)合材料對(duì)撫孢青霉菌、淡紫擬青霉具有殺微生物活性。
實(shí)施例III :
將160. Ig(3. 47mol)的無水乙醇、1.77g 25%的四乙基氫氧化銨( O. 002mol)的水溶液和55. 2g蒸餾水在錐形燒瓶中通過磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，所得混合物的pH值為11. 51。 隨后，將21.3g(0. IOmol)四乙氧基硅烷加入到反應(yīng)混合物中。在初期反應(yīng)混合物是澄清的，但是在50min后觀測(cè)到溶液的乳色。燒瓶中的內(nèi)含物保持在環(huán)境溫度下并攪拌2. 5h ； 根據(jù)所得溶膠的光子相關(guān)充譜分析可以發(fā)現(xiàn)溶膠顆粒的尺寸為100-120nm。在24h之后加 Λ 70. Og O. Imol的乙酸銅(II) (O. 007mol)水溶液和O. 1397g Y-氨基丙基三乙氧基硅烷 (O. 00063mol)。將整個(gè)混合物攪拌lh。之后產(chǎn)物于90°C的溫度下在爐中干燥I. 5h并在 250°C加熱2h以分解乙酸銅。通過原子吸收光譜測(cè)定的銅的含量為3. 9wt%。
將如此獲得的含有固定的銅顆粒的二氧化硅粉末以O(shè). 3wt%的量加入到基于聚乙烯的聚合物復(fù)合材料中。根據(jù)實(shí)施的微生物實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，所得的含有固定在二氧化硅納米粉末上的O. 00792wt% (79. 2ppm)銅納米顆粒的聚合物復(fù)合材料對(duì)撫孢青霉菌、淡紫擬青霉、煙曲霉、焦曲霉、聚多曲霉具有殺微生物活性。
實(shí)施例IV
將189. 23g(4. IOmol)白勺無水乙醇、O. 06g 25%的氨水溶液(O. 0004mol)和48. 75g 蒸餾水在錐形燒瓶中通過磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，所得混合物的pH值為11.54。隨后，將28.2g(0. 13mol)四乙氧基硅烷加入到反應(yīng)混合物中。在初期反應(yīng)混合物是澄清的，但是在 13min后觀測(cè)到溶液的乳色。燒瓶中的內(nèi)含物保持在環(huán)境溫度下并攪拌2. 5h。根據(jù)所得溶膠的光子相關(guān)光譜分析可以發(fā)現(xiàn)溶膠顆粒的尺寸為180-190nm。在24h之后加入73. OgO.Imol的乙酸銅(II) (O. 0073mol)水溶液和O. 1457g Y _(縮水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷(O. 00058mol)。將整個(gè)混合物攪拌lh。之后產(chǎn)物于90°C的溫度下在爐中干燥I. 5h并在250°C加熱2h以分解乙酸銅。通過原子吸收光譜測(cè)定的銅的含量為4. 5wt%。
將如此獲得的含有固定的銅顆粒的二氧化硅粉末以I. 的量加入到基于聚酰胺6的聚合物復(fù)合材料中。根據(jù)實(shí)施的微生物實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，所得的含有固定在二氧化硅納米粉末上的0.07wt% (700ppm)銅納米顆粒的聚合物復(fù)合材料對(duì)疣孢青霉菌、淡紫擬青霉、煙曲霉、焦曲霉、聚多曲霉具有微生物活性。
實(shí)施例V:
將156. 2g(3. 39mol)的無水乙醇、O. 5g 25% 的氨水溶液(O. 0036mol)和 36. 8g 蒸餾水在錐形燒瓶中通過磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。所得混合物的pH值為11.49。隨后，將20.03g(0. 09mol)四乙氧基硅烷加入到反應(yīng)混合物中。在初期反應(yīng)混合物是澄清的，但是在25min后觀測(cè)到溶液的乳色。燒瓶中的內(nèi)含物保持在環(huán)境溫度下并攪拌2. 5h。根據(jù)所得溶膠的光子相關(guān)光譜分析可以發(fā)現(xiàn)溶膠顆粒的尺寸為140-160nm。在24h之后加 A 77. Og O. Imol的乙酸銅(II) (0.008mol)水溶液和1.597g Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(O. 0072mol)。將整個(gè)混合物攪拌lh。之后產(chǎn)物于90°C的溫度下在爐中干燥I. 5h并在 250°C加熱2h以分解乙酸銅。通過原子吸收光譜測(cè)定的銅的含量為3. 5wt%。
將如此獲得的含有固定的銅顆粒的二氧化硅粉末以O(shè). 75wt%的量加入到基于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的聚合物復(fù)合材料中。根據(jù)實(shí)施的微生物實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，所得的含有固定在二氧化硅納米粉末上的0.09wt% (900ppm)銅納米顆粒的聚合物復(fù)合材料對(duì)疣孢青霉菌、淡紫擬青霉、煙曲霉、焦曲霉、聚多曲霉具有殺微生物活性。
權(quán)利要求
1.通過溶膠-凝膠法制備具有殺真菌性能的二氧化硅納米粉末的方法，其特征在于 含有固定的納米銅顆粒的二氧化硅溶膠由含有摩爾比為I : 5至I : 35的四烷氧基硅烷和乙醇或脂肪族C1-C4醇的混合物的水性反應(yīng)混合物在銨化合物的存在下制備，其中烷氧基基團(tuán)包含C1-C4碳原子，其中銨化合物的用量為每Imol四烷氧基硅烷O. 001-0. 05mol 的銨化合物，在上述組分充分混合之后，以水溶液的形式、以每Imol四烷氧基硅烷 O. 0015-0. 095mol的量引入可熱分解的銅(II)鹽，并且以每Imol銅(II)鹽O. 015-lmol 的量加入來自碳官能化的烷氧基硅烷的集合的化合物，充分混合并且蒸發(fā)溶劑之后，在銅(II)鹽的熱分解溫度下加熱干燥的殘余物。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于采用四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨作為銨化合物。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于采用乙酸銅(II)或甲酸銅(II)作為銅(II)鹽。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于采用Y-氨基丙基三乙氧基硅烷作為來自碳官能化的烷氧基硅烷的集合的化合物。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于采用Y-(縮水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷作為來自碳官能化的烷氧基硅烷的集合的化合物。
全文摘要
制備具有殺真菌性能的二氧化硅納米粉末的方法，該方法在于，由含有四烷氧基硅烷和脂肪族醇的反應(yīng)混合物、在銨化合物的存在下通過溶膠-凝膠法制備二氧化硅凝膠，隨后加入可熱分解的銅(II)鹽化合物，以及來自碳官能化的烷氧基硅烷的集合的化合物，接著，在溶劑蒸發(fā)后在銅(II)鹽的分解溫度下加熱干燥的殘余物。
文檔編號(hào)C01B33/146GK102985366SQ201180023114
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者M·澤萊克卡, E·伯杰諾斯卡, R·杰澤羅斯卡, K·凱魯馳, B·凱普斯卡, M·溫達(dá) 申請(qǐng)人:伊格內(nèi)茨格·莫希齊茨基亞格教授工業(yè)化工研究院