專利名稱：用于獲得具有超順磁特性的材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于獲得由非水鐵磁流體和固體材料制備的多功能微結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)的超順磁材料的方法。因此，本發(fā)明屬于新材料的領(lǐng)域，而其應(yīng)用主要在化學(xué)部分(吸附劑、吸收劑、離子交換劑、催化劑、催化劑載體和色譜分離方法等中)，制藥和醫(yī)藥部分(用于濃縮、分離、控制靶向藥物遞送、高溫治療的方法)和環(huán)境領(lǐng)域(水處理、土壤修復(fù)、氣體污染物的吸附、毒性和放射性物質(zhì)的處理)中并用于聚合物填料(磁性塑料和橡膠、電磁屏蔽板)且作為磁性傳感器的活性相。
背景技術(shù)：
鐵磁流體是新型磁性材料的一部分。它們由懸浮在液體(載液)中的磁性顆粒所構(gòu)成的均勻分散體組成，其可以是低極性有機(jī)溶劑。磁性鐵磁流體典型地由尺寸約為IOnm·的鐵磁性材料的納米顆粒構(gòu)成。鐵磁性材料通常由Fe (II)和/或Fe (III)氧化物和氫氧化物如磁鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦等組成，且其顆粒包覆有表面活性劑以避免因磁性和范德華力而聚集，從而使得在分散在溶劑中時(shí)可形成鐵磁流體。應(yīng)注意，鐵磁流體實(shí)際上不具有鐵磁性行為，因?yàn)樵诓淮嬖谑┘拥拇艌?chǎng)的情況下，它們不保持磁化作用，而是顯示順磁特性，且因?yàn)樗鼈兊拇呕矢?，所以將它們?dāng)作“超順磁”材料。重要的特性是，在外部磁場(chǎng)的存在下，鐵磁流體發(fā)生極化，由此它們可以用于各種部門中工業(yè)、醫(yī)學(xué)、防御等。具有磁性性能(超順磁行為)的氧化鐵納米顆粒的一種制備方法是所謂的共沉淀法，所述共沉淀法有稍微變化，并且在于在陽(yáng)離子Fe2+和Fe3+的鹽的受控pH下進(jìn)行沉淀。這種方法可以在促進(jìn)納米顆粒的穩(wěn)定性的表面活性劑的存在下進(jìn)行，從而也避免了其聚集，由此保持其超順磁行為。通過(guò)隨后利用表面活性劑對(duì)納米顆粒進(jìn)行處理實(shí)現(xiàn)了類似的效果，從而在這種情況下以兩個(gè)連續(xù)階段進(jìn)行所述方法。另一個(gè)替代方案是在由微乳液形成納米顆粒的情況下的鐵鹽的共沉淀。為了實(shí)現(xiàn)包含在表面活性劑的存在下使用共沉淀法制備的氧化鐵磁性納米顆粒的鐵磁流體的形成，需要添加溶劑。當(dāng)在不存在表面活性劑的條件下獲得納米顆粒時(shí)，使用其他程序來(lái)形成鐵磁流體，例如包括同時(shí)使用溶劑和具有表面活性劑效果的添加劑的膠溶法。這后一種手段的具體實(shí)例是使用煤油和油酸來(lái)穩(wěn)定形成磁性鐵磁流體的磁鐵礦納米顆
[J. M. Aquino, Μ. P. Gonzalez Sandoval, Μ. M. Yoshida and O. A. Valenzuela, MaterialsScience Forum. 302-303(1999)455]。在將氧化鐵納米顆粒固定在不同類型的固體中存在先例，其可分為兩類程序i)由不同的前體原位產(chǎn)生納米顆粒；和ii)利用先前合成的納米顆粒浸潰固體。與第一種方法相關(guān)的實(shí)例包括由Fe (III)和/或Fe (II)類型的多聚陽(yáng)離子(polioxications)、配位絡(luò)合物和鐵鹽的不同前體在各種沸石和其他多孔材料的空穴中形成鐵的氧化物和氫氧化物的納米顆粒[A. S. Ta, P. -Y. Koh, Prog. Cryst. Growth Ch.，55 (2009) 22-45][A. Esteban-Cubi I lo, J. -M. Tul I iani, C. Pecharroman, J. S. Moya, J. EUR. CERAM.S0C. ,27(2007) 1983-1989]。第二種程序涉及由氧化鐵納米顆粒形成鐵磁流體，所述氧化鐵納米顆粒可以通過(guò)不同合成方法獲得且利用各種表面活性劑或聚電解質(zhì)類型的化合物進(jìn)行穩(wěn)定以實(shí)現(xiàn)它們?cè)谝后w載體中的穩(wěn)定分散，所述液體載體可以是水或有機(jī)溶劑[J. M. Aquino, Μ. P. Gonzalez Sandoval, Μ. M. Yoshida and O. A. Valenzuela, MaterialsScience Forum. 302-303 (1999) 455]，[ff. Zheng, F. Gao, H. Gu, J. MAGN. MAGN.MATER.，288 (2005) 403-410]。還值得注意的是 Kekalo 等人的工作[K. Kekalo, V.Agabekov, G. Zhavnerko, T. Shutava, V. Kutavichus, V. Kabanov and N. Goroshko, J. MAGN.MAGN. MATER.，311 (2007) 63-67]，所述工作描述了在不同類型的基材如活性炭、木質(zhì)纖維素纖維或玻璃上，使用浸潰和逐層(LbL)技術(shù)，通過(guò)磁性流體浸潰或通過(guò)磁鐵礦納米顆粒組裝來(lái)制備吸附劑和磁性材料。作者用于利用表面活性劑制備納米顆粒的方法分為兩個(gè)階段，隨后添加穩(wěn)定劑化合物以及水與油酸和三乙醇胺的混合物以形成鐵磁流體[K. Kekalo, V.Agabekov, G. Zhavnerko, T. Shutava, V. Kutavichus, V. Kabanov and N. Goroshko, J. MAGN.MAGN. MATER.，311 (2007) 63-67]。在該實(shí)例中，盡管顆粒看上去是超順磁性的，但是所有描述的材料在磁滯循環(huán)中都顯示頑磁性，從而指示在組裝到基材上時(shí)需要納米顆粒的聚集。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單得多，在充當(dāng)穩(wěn)定劑的表面活性劑的存在下以單一步驟進(jìn)行納米顆粒合成且僅需要添加有機(jī)溶劑以形成鐵磁流體。另外，由利用各種固體的組裝而得到的化合物在室溫下仍然保持氧化鐵納米顆粒的超順磁特性。這些特性使得可以將最終的磁性材料用·于廣范圍的應(yīng)用。在本領(lǐng)域內(nèi)其他顯著的工作是Esteban-Cubillo等人的工作[A. Esteban-Cub i I lo, J. -M. Tul I iani, C. Pecharroman, J. S. Moya, J. EUR. CERAM.SOC.，27(2007) 1983-1989] [J. S. M. Corral, A. E. Cubillo, C. P. Garcia, L. Montanaro, J.M. Tullian, A. Negro, Spanish Patent, 200501554],其描述了通過(guò)在海泡石娃酸鹽的存在下產(chǎn)生納米顆粒，使用直接組裝法在所述硅酸鹽中固定氧化鐵納米顆粒。與本發(fā)明相t匕，如透射電子顯微鏡圖像中所示，這種程序產(chǎn)生具有主要是Q-Fe2O3 (赤鐵礦)相的顆粒的異質(zhì)分散的材料，所述顆粒具有不同粒度[A. Esteban-Cubillo, J. -M. Tulliani, C.Pecharroman, J. S. Moya, J. EUR. CERAM. SOC.，27 (2007) 1983-1989]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于三個(gè)主要方面本發(fā)明的第一方面是一種用于獲得超順磁材料的方法，所述方法包括通過(guò)在適當(dāng)(中等)溫度下，利用“鐵的氧化物或氫氧化物/表面活性劑/有機(jī)溶劑”型的非水鐵磁流體處理固體而形成超順磁材料，其中所述鐵的氫氧化物或氧化物是具有超順磁特性的納米顆粒。本發(fā)明的第二方面是通過(guò)前述程序獲得的本發(fā)明的超順磁材料，其通過(guò)存在于非水鐵磁流體中的與具有表面活性劑效果的化合物，諸如油酸結(jié)合的鐵的氧化物和/或氫氧化物的超順磁納米顆粒，即下文中的納米顆粒，在適當(dāng)溫度下與具有結(jié)構(gòu)和/或功能特性的固體材料的結(jié)合以進(jìn)一步賦予超順磁特性而獲得。本發(fā)明的第三方面是上述超順磁材料用于各種用途如保持，吸附，吸收，離子交換齊U，催化劑，催化劑載體，分離方法，濃縮方法，色譜分離，受控的和靶向的藥物釋放，高溫治療，水處理，土壤修復(fù)，氣體污染物的吸附，毒性和放射性物質(zhì)的除去以及用于制造磁性塑料和橡膠的聚合物填料，電磁屏蔽板，磁性傳感器的活性相等的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及用于獲得一種超順磁材料的新方法，其中出發(fā)點(diǎn)是具有超順磁特性的與具有表面活性劑效果的化合物如油酸結(jié)合的鐵的氧化物或氫氧化物納米顆粒，即下文中本發(fā)明的材料的制備。其具有如下特性將所述納米顆粒并入材料中，從而通過(guò)與“鐵的氧化物或氫氧化物/表面活性劑/有機(jī)溶劑”型非水鐵磁流體的相互作用而對(duì)其賦予超順磁特性，其中與具有表面活性劑效果的化合物如油酸結(jié)合的鐵的氧化物或氫氧化物是在適當(dāng)溫度下具有超順磁特性的納米顆粒，即下文中本發(fā)明的鐵磁流體。所述制備涉及通過(guò)與鐵磁流體的相互作用而將所述納米顆粒固定在固體表面上。因此，在第一方面中，本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)利用鐵磁流體處理固體而制備超順磁材料的方法，其特征在于，所述方法包括下列步驟
a.制備 Fe (II)和 Fe (III)鹽的溶液。b.將表面活性劑添加到(a)中獲得的溶液中。c.使(b)中獲得的混合物與堿反應(yīng)。d.提取步驟(C)中獲得的納米顆粒，利用極性有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，并對(duì)所述材料進(jìn)行干燥。e.將步驟(d)中獲得的納米顆粒分散在有機(jī)溶劑中以便獲得鐵磁流體。f.利用步驟(e)中獲得的鐵磁流體處理材料。在本發(fā)明中，“鐵磁流體”被理解為由懸浮在載液中的磁性顆粒組成的均勻分散體，其具有在外部磁場(chǎng)的存在下給予磁性響應(yīng)的特性。鐵磁流體由懸浮在載液中的鐵磁性顆粒構(gòu)成，所述載液通常為有機(jī)溶劑或水。鐵磁性納米顆粒包覆有表面活性劑以防止由磁性和范德華力而造成的聚集。鐵磁流體顯示順磁性且通常因它們的磁化率大而被定義為“超順磁”。在本發(fā)明中，“納米顆粒”被理解為尺寸小于IOOnm的顆粒。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于步驟(a)中的Fe鹽選自硫酸鹽、氯化物(鹽酸鹽)、硝酸鹽或乙酸鹽。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于步驟(b)中的表面活性劑為具有Cltl至C2tl的鏈的類型的脂肪酸，其存在于植物油如橄欖油、棕櫚油、花生油、葵花油、菜籽油和豆油的成分中。優(yōu)選地，所述脂肪酸選自油酸、硬脂酸或亞油酸。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于步驟(C)中的堿選自氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨或氫氧化四丁基銨。納米顆粒通過(guò)如下已知程序制備在表面活性劑的存在下，在水性堿性介質(zhì)中由鐵(II)和鐵(III)的鹽進(jìn)行共沉淀，之后用水洗滌，最后用極性有機(jī)溶劑洗滌，所述水性堿性介質(zhì)如由氫氧化銨提供的水性堿性介質(zhì)，所述極性有機(jī)溶劑將納米顆粒的表面活性劑包覆程度降低至約一個(gè)單層。本發(fā)明的方法關(guān)于在水性介質(zhì)中運(yùn)行的程序的另外優(yōu)勢(shì)在于，其降低了通過(guò)在水性介質(zhì)中促進(jìn)的氧化反應(yīng)而變?yōu)榉谴判匝趸锏某蜃园l(fā)化學(xué)改變的傾向，所述自發(fā)化學(xué)改變是超順磁鐵的氧化物和氫氧化物的納米顆粒的特征。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(c)的反應(yīng)在75° C至95° C之間的溫度下進(jìn)行。實(shí)施該反應(yīng)的理想條件是在攪拌的同時(shí)在90° C的溫度下持續(xù)包括在I至3小時(shí)之間的時(shí)間。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于步驟(d)中的極性有機(jī)溶劑選自包括如下的清
單丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯和三氯乙烯。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于步驟(e)中的極性有機(jī)溶劑選自包括如下的清單正庚烷、正辛烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯、石油醚和二甲苯。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，納米顆粒在有機(jī)溶劑中的分散在超聲輻射下進(jìn)行包括在5至15分鐘之間的時(shí)間。
本發(fā)明可被理解為材料，任何類型的無(wú)機(jī)、有機(jī)或有機(jī)-無(wú)機(jī)混合固體，無(wú)論是結(jié)晶、玻璃質(zhì)還是無(wú)定形的，其優(yōu)選在其表面界面中存在OH或NH基團(tuán)，包括羧基、磺酸基、酚等官能的OH基團(tuán)或者包括胺、酰胺、氨基酸、蛋白質(zhì)等的NH基團(tuán)。這特別是如下的各種金屬氧化物和氫氧化物的情況硅石(二氧化硅)，硅酸鹽和硅-鋁氧化物，粘土，沸石和其他沸石類(zeotype),多孔陶瓷,含碳材料,特定的聚合物材料,生物聚合物，以及合成或天然來(lái)源的復(fù)合材料如聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)纖維素、棉、毛絨、軟木等。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，利用本發(fā)明的鐵磁流體處理的材料是粒度范圍為IOnm至50mm的粒狀材料。所述材料可以以各種方式形成如各種幾何形狀(球、圓柱體、立方體等)的片、膜、泡沫、纖維、織物、丸或大型塊(單塊，monolithic block)而沒有尺寸限制。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，粒狀或形成的材料是具有吸附性能的多孔固體。認(rèn)為多孔材料的使用與非多孔材料相比是有利的，因?yàn)樗鼈兊奈借F磁流體的能力可以使運(yùn)輸?shù)募{米顆粒由此進(jìn)入并固定到固體表面中。另外，更大的表面積暗示可以將更大量的納米顆粒并入固體中。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述材料是無(wú)機(jī)固體。在另一個(gè)還更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)固體選自包括如下的清單金屬氧化物和氫氧化物，混合氧化物，硅石(二氧化硅)和硅酸鹽，硅-鋁氧化物，磷酸鹽，鋁磷酸鹽，多孔陶瓷，含碳材料，或它們的任意組合。一個(gè)特別的實(shí)施方式是其中所述固體選自天然硅石如硅藻土或合成硅石如MCM41和SBA15類型的中孔硅石和硅膠的組的實(shí)施方式。另一個(gè)特別的實(shí)施方式是其中所述硅酸鹽選自天然或合成粘土的組的實(shí)施方式。一個(gè)更特別的實(shí)施方式是其中所述粘土為微纖維狀粘土如海泡石或坡縷石，還已知為硅鎂土的實(shí)施方式。一個(gè)更特別的實(shí)施方式是其中所述粘土為蒙脫石粘土如蒙脫土、鋰蒙脫石、皂石、硅鎂石、貝得石的實(shí)施方式。一個(gè)更特別的實(shí)施方式是其中所述粘土為蛭石的實(shí)施方式。另一個(gè)特別的實(shí)施方式是其中所述硅酸鹽選自沸石和其他沸石類的實(shí)施方式。一個(gè)更特別的實(shí)施方式是其中所述硅石選自下述的清單的實(shí)施方式鈣十字石、菱沸石、八面沸石、發(fā)光沸石、方鈉石、片沸石、鎂堿沸石、沸石A、沸石Y、沸石X、沸石ZSM-5、沸石 ZSM-11、Zeolon、沸石 Ω。
另一個(gè)特別的實(shí)施方式是其中所述含碳材料為以納米管、纖維、織物或膜形式的材料的實(shí)施方式?！獋€(gè)更特別的實(shí)施方式是其中所述含碳材料是活性炭類型的多孔碳的實(shí)施方式，所述活性炭可以為粉末形式、顆粒形式、單塊或丸形式。另一個(gè)特別的實(shí)施方式是其中所述材料選自具有水滑石型結(jié)構(gòu)的層狀雙氫氧化物或也稱作堿式鹽的羥基鹽。另一個(gè)特別的實(shí)施方式是其中所述材料選自由鎂氧化物、鋁氧化物、硅石或其混合物形成的類型的多孔陶瓷的實(shí)施方式。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述材料是天然或合成來(lái)源的有機(jī)或有機(jī)-無(wú)機(jī)混合物。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述材料是毛皮、毛絨、棉、木材、軟木、海綿、植物纖·維等類型的天然物質(zhì)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述材料是包含纖維素或其化學(xué)衍生物、木質(zhì)纖維素等的紙或紙板。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述材料是下列類型的合成聚合物聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚砜等。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)混合物材料是源自層狀或纖維狀粘土的合成材料，其通過(guò)與具有不同功能的有機(jī)或有機(jī)硅化合物相互作用而制備。還更優(yōu)選的實(shí)施方式是其中所述粘土衍生物屬于所謂的有機(jī)粘土的組的實(shí)施方式?！獋€(gè)特別的實(shí)施方式是其中有機(jī)粘土是以Bentone、Cloisite、Pangel等市售的蒙脫石型或纖維型粘土衍生物的實(shí)施方式。另一個(gè)還更優(yōu)選的實(shí)施方式是其中所述粘土衍生物是所述粘土與一種或多種聚合物和/或生物聚合物結(jié)合的復(fù)合材料的實(shí)施方式。一個(gè)特別的實(shí)施方式是其中所述粘土衍生物是納米復(fù)合材料或生物納米復(fù)合材料的實(shí)施方式。兩種成分，即所述材料和與具有表面活性劑效果的化合物，諸如油酸結(jié)合的磁性氧化鐵的納米顆粒之間的協(xié)同作用在保持固體的功能和/或結(jié)構(gòu)特征的同時(shí)，對(duì)所得材料賦予了磁性性能，由此在吸附、離子交換、分子分離等的方法中受到關(guān)注，所述納米顆粒提供本發(fā)明的鐵磁流體。在本發(fā)明中，使用鐵磁流體作為將磁性納米顆粒以均勻分布在固體表面上的方式固定它們的載體是相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中描述的用于負(fù)載超順磁納米顆粒的其他方法的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫@種程序使得可以通過(guò)在室溫下簡(jiǎn)單的混合或者利用鐵磁流體浸潰固體而以不同的規(guī)格，以簡(jiǎn)化的方式制備，從而避免了納米顆粒的聚集(其會(huì)導(dǎo)致它們的超順磁特性的損失)，并且在負(fù)載的固體上納米顆粒的均勻性高?？梢栽谶m當(dāng)溫度下或者通過(guò)超臨界干燥處理來(lái)制備和干燥材料的事實(shí)意味著，所述方法不僅可以延伸至無(wú)機(jī)固體的改性，而且可以延伸至有機(jī)或有機(jī)-無(wú)機(jī)混合物性質(zhì)的固體的改性。此外，與使用更高溫度的其他方法相t匕，在適當(dāng)溫度下運(yùn)行本發(fā)明方法的事實(shí)在工業(yè)規(guī)模的制造的節(jié)能中特別有用。與氧化鐵納米顆粒結(jié)合的具有表面活性劑效果的化合物如油酸可以通過(guò)熱處理或利用極性溶劑的提取從利用鐵磁流體進(jìn)行處理而獲得的材料中隨意除去。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用選自包括如下清單的程序機(jī)械攪拌、超聲輻射、用氮或使用另一種氣體鼓泡、或者它們的組合，在攪拌的同時(shí)，進(jìn)行利用鐵磁流體處理材料。在另一個(gè)還更優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)交替進(jìn)行3分鐘的機(jī)械攪拌，然后進(jìn)行15分鐘的超聲輻射來(lái)進(jìn)行利用鐵磁流體處理粒狀固體，其可以重復(fù)幾次。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在大氣壓或減壓下，在室溫下或通過(guò)在適當(dāng)溫度下加熱，以及通過(guò)超臨界干燥，將通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的固體干燥，持續(xù)為除去有機(jī)溶劑所需要的時(shí)間，直至最終獲得本發(fā)明的材料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可具有另外的步驟，其中對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行熱處理或利用極性溶劑的提取處理以除去與氧化鐵納米顆粒結(jié)合的表面活性劑層。 本發(fā)明的另一方面是通過(guò)上述方法獲得的超順磁材料。在另外的方面，本發(fā)明涉及上述超順磁材料在各種用途如保持，吸附和吸收方法，作為離子交換劑，作為催化劑或催化劑載體，在分離、色譜法和濃縮方法中，在受控的和靶向的藥物釋放中，在高溫治療中，用于水處理和土壤修復(fù)，用于氣體污染物吸附和除去毒性或放射性物質(zhì)，如以聚合物形式的填料或添加劑以制造磁性塑料和橡膠，在制造電磁屏蔽板和磁性傳感器活性相中的應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)選方面是使用本發(fā)明的超順磁材料作為吸附劑，即作為能夠在其表面上捕獲或保留原子、分子或聚合物物質(zhì)的材料，或者作為吸收劑，即作為能夠?qū)⒛切┪镔|(zhì)并入其體積內(nèi)的材料，所述物質(zhì)還可以通過(guò)使用外部磁場(chǎng)而容易地從所述介質(zhì)中回收。當(dāng)在水或其他液體介質(zhì)中運(yùn)行時(shí)，后一種性能相對(duì)于其他吸收劑和吸附劑材料的優(yōu)勢(shì)在于，在利用呈現(xiàn)這種超順磁行為的吸附劑和吸收劑進(jìn)行時(shí)，不必應(yīng)用傾析、過(guò)濾或離心處理。還可以將其應(yīng)用于不限于容器、沉積物或管道的范圍如池塘、水坑、河、湖或海(港口、海灘等)。當(dāng)在地板或其他表面上運(yùn)行時(shí)，在其容易回收方面提供了與上述等同的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的更優(yōu)選的方面是本發(fā)明的超順磁材料作為液體和氣體吸附劑，水性介質(zhì)中的污染物的吸附劑以保持殺蟲劑和其他毒性物質(zhì)與放射性產(chǎn)品，從而使得隨后可以通過(guò)外部磁場(chǎng)回收的應(yīng)用。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面是本發(fā)明的超順磁材料作為可能回收溶液中的離子物質(zhì)的離子交換劑的應(yīng)用。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面是本發(fā)明的超順磁材料作為可能從介質(zhì)中回收的催化劑或催化劑載體的應(yīng)用，其中通過(guò)施加外部磁場(chǎng)來(lái)運(yùn)行它們。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面是本發(fā)明的超順磁材料作為可能從介質(zhì)中回收的分離和色譜載體的應(yīng)用，其中通過(guò)施加外部磁場(chǎng)來(lái)運(yùn)行它們。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面是本發(fā)明的超順磁材料作為可能從介質(zhì)中回收的用于捕獲、負(fù)載、回收和濃縮生物來(lái)源物質(zhì)如酶、細(xì)胞、病毒等的基材的應(yīng)用，其中通過(guò)施加外部磁場(chǎng)來(lái)運(yùn)行它們。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面是本發(fā)明的超順磁材料作為當(dāng)施加外部磁場(chǎng)時(shí)可能表示超順磁行為的用于獲得塑料或橡膠的聚合物填料或添加劑的應(yīng)用。 本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面是本發(fā)明的超順磁材料作為用作電磁輻射屏蔽板中的成分的聚合物填料或添加劑的應(yīng)用。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面是本發(fā)明的超順磁材料在藥理學(xué)和生物醫(yī)學(xué)用途中的應(yīng)用，其中所述材料可用于藥物的濃縮、直接運(yùn)輸和受控釋放的方法，以及高溫治療和MRI中的對(duì)照處理中。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面是本發(fā)明的超順磁材料作為當(dāng)施加外部磁場(chǎng)時(shí)基于超順磁行為而做出響應(yīng)的磁性傳感器活性相的應(yīng)用。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面是本發(fā)明的超順磁材料作為對(duì)各種幾何形狀(球、圓柱體、立方體等)的片、膜、泡沫、纖維、織物、丸或大型塊形式的固體賦予超順磁行為的添加劑的應(yīng)用。在整個(gè)說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“包含”及其變體并不用于排除其他技術(shù)特征、添加劑、成分或步驟。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點(diǎn)和特征會(huì)從說(shuō)明 書部分顯現(xiàn)且從本發(fā)明的實(shí)踐部分顯現(xiàn)。下列實(shí)施例和附圖僅通過(guò)例示性方式提供且不旨在限制本發(fā)明的范圍。


圖I.相對(duì)于外部磁場(chǎng)(H)的磁化曲線(M)，示出了基于并入了鐵(II)和鐵(III)氧化物納米顆粒與油酸的海泡石無(wú)機(jī)固體的本發(fā)明材料在室溫下的超順磁行為，如本發(fā)明所描述的，通過(guò)利用具有海泡石/磁鐵礦納米顆粒-油酸的不同相對(duì)質(zhì)量比0% (a), 50%(b)，65% (c),80% (d)和90% (e)的“磁鐵礦/油酸/正庚烷”鐵磁流體處理Pangel S9。圖2.通過(guò)基于并入了鐵(II)和鐵(III)氧化物納米顆粒與油酸的海泡石無(wú)機(jī)固體的本發(fā)明的超順磁材料的透射電子顯微鏡獲得的圖像，如本發(fā)明所描述的，通過(guò)利用“磁鐵礦/油酸/正庚烷”鐵磁流體處理Pangel S9。
實(shí)施例實(shí)施例I.基于并入磁鐵礦納米顆粒與油酸(50%)的海泡石的超順磁材料。首先，使用下列共沉淀法獲得磁鐵礦納米顆粒將17. Olg FeCl3 ·6Η20 (99%純，由西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)市售)，11. 69g FeSO4 · 7H20 (99%純，由西格瑪奧德里奇市售)在錐形燒瓶中混合，并添加140ml 二次蒸懼水。使用玻璃攪拌器，在164rpm下利用常規(guī)機(jī)械攪拌在90° C下在硅油浴中對(duì)該溶液進(jìn)行加熱。一旦溫度穩(wěn)定，則添加表面活性劑(在這種情況下，添加3. 15ml油酸(99%純，由西格瑪奧德里奇市售)，然后添加42ml氫氧化銨(28%純，由Fluka市售)(25%)，以快速的反應(yīng)獲得黑色沉淀物。在連續(xù)攪拌下將反應(yīng)在90° C下保持3小時(shí)。隨后，利用鐵-釹磁鐵回收固體；利用二次蒸餾水對(duì)其進(jìn)行洗滌，直至在洗滌水中達(dá)到中性pH。然后，利用約50ml丙酮(99. 5%純，獲自西格瑪奧德里奇)對(duì)所得固體進(jìn)行洗滌以除去過(guò)量的油酸。在室溫下在通風(fēng)櫥中對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行干燥約5小時(shí)。之后，在研缽中對(duì)其進(jìn)行研磨以得到約Ilg的黑色粉末，經(jīng)X-射線衍射(XRD)、IR光譜、差熱分析(DTA)和熱重(TG)分析、透射電子顯微鏡(TEM)表征為諸如包覆有油酸的約IOnm的磁鐵礦納米顆粒。利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)所得納米顆粒的室溫下的磁性性能的研究顯示超順磁行為，飽和磁化率為約70emu/g。在第二階段中，將Ig獲得的納米顆粒分散在20ml正庚烷中(純度為99. 5%，由Fluka市售),從而產(chǎn)生鐵磁流體。在第三步驟中，將Ig以商品名Pangel S9由托爾薩公司(TOLSA S.A.)供應(yīng)的海泡石與在前述步驟中制備的鐵磁流體混合，將所述混合物保持在機(jī)械攪拌下(3分鐘)，然后在超聲波浴中進(jìn)行輻射(15分鐘)，將該過(guò)程重復(fù)3次。由此，海泡石/磁鐵礦納米顆粒-油酸的初始相對(duì)質(zhì)量比為50%。 然后，在室溫下在通風(fēng)櫥中用約24小時(shí)除去溶劑(正庚烷)。在瑪瑙研缽中對(duì)干產(chǎn)物進(jìn)行研磨以獲得具有超順磁特性的多孔材料，經(jīng)XRD、IR光譜、DTA-TG、MET表征為由負(fù)載在海泡石上的磁鐵礦納米顆粒-油酸構(gòu)成的材料。利用設(shè)備對(duì)所得材料在室溫下的磁性性能進(jìn)行研究指示超順磁行為，飽和磁化率為30emu/g。在是否具有施加場(chǎng)的情況下的室溫下的磁性測(cè)量數(shù)據(jù)(FC-ZFC技術(shù))指示，樣品中存在的超順磁材料為48%。該數(shù)據(jù)指示，保留了幾乎100%的初始相對(duì)質(zhì)量比的海泡石/磁鐵礦納米顆粒-油酸。通過(guò)各種技術(shù)(XRD、TEM和FC-ZFC)確定了，與海泡石結(jié)合的磁鐵礦納米顆粒的平均尺寸為約10nm。實(shí)施例2.基于并入磁鐵礦納米顆粒與油酸(10%)的海泡石的超順磁材料。進(jìn)行與實(shí)施例I中相同的程序，不同之處在于，在第二階段中，使用O. 20g磁鐵礦納米顆粒-油酸代替使用Ig磁鐵礦納米顆粒-油酸以形成鐵磁流體，且在第三階段中，使用I. SOg海泡石代替使用lg，從而使得在該情況下，海泡石/磁鐵礦納米顆粒-油酸的初始相對(duì)質(zhì)量比為10%。利用VSM對(duì)所得材料在室溫下的磁性性能進(jìn)行研究顯示了超順磁行為。實(shí)施例3.基于并入磁鐵礦納米顆粒與油酸(20%)的海泡石的超順磁材料。進(jìn)行與實(shí)施例I中相同的程序，不同之處在于，在第二階段中，使用0.40g磁鐵礦納米顆粒-油酸代替使用Ig磁鐵礦納米顆粒-油酸以形成鐵磁流體，且在第三階段中，使用I. 60g海泡石代替使用lg，從而使得在該情況下，海泡石/磁鐵礦納米顆粒-油酸的初始相對(duì)質(zhì)量比為20%。利用VSM對(duì)所得材料在室溫下的磁性性能進(jìn)行研究顯示了超順磁行為。實(shí)施例4.基于并入磁鐵礦納米顆粒與油酸(35%)的海泡石的超順磁材料。進(jìn)行與實(shí)施例I中相同的程序，不同之處在于，在第二階段中，使用O. 70g磁鐵礦納米顆粒-油酸代替使用Ig磁鐵礦納米顆粒-油酸以形成鐵磁流體，且在第三階段中，使用I. 30g海泡石代替使用lg，從而使得在該情況下，海泡石/磁鐵礦納米顆粒-油酸的初始相對(duì)質(zhì)量比為35%。利用VSM對(duì)所得材料在室溫下的磁性性能進(jìn)行研究顯示了超順磁行為。實(shí)施例5.基于并入磁鐵礦納米顆粒與油酸(50%)的活性炭的超順磁材料。進(jìn)行與實(shí)施例I中相同的程序，不同之處在于，在第三階段中，使用Ig活性炭C Norit RO O. 8丸，由西格瑪奧德里奇供應(yīng))代替使用Ig海泡石，活性炭/磁鐵礦納米顆粒-油酸的初始相對(duì)比為50%。利用VSM對(duì)所得材料在室溫下的磁性性能進(jìn)行研究顯示了超順磁行為。在是否具有施加場(chǎng)的情況下的低溫下的磁性測(cè)量數(shù)據(jù)(FC-ZFC技術(shù))指示，樣品中存在的超順磁材料為19%。實(shí)施例6.基于并入磁鐵礦納米顆粒與油酸(50%)的硅膠的超順磁材料。進(jìn)行與實(shí)施例I中相同的程序，不同之處在于，在第三階段中，使用Ig硅膠Merck60 (由默克公司(Merck)供應(yīng))代替使用Ig海泡石，使得硅膠/磁鐵礦納米顆粒-油酸的相對(duì)比為50%。利用VSM對(duì)所得材料在室溫下的磁性性能進(jìn)行研究顯示了超順磁行為。
實(shí)施例7.基于并入磁鐵礦納米顆粒與油酸(50%)的硅-氧化鋁的超順磁材料。進(jìn)行與實(shí)施例I中相同的程序，不同之處在于，在第三階段中，使用Ig硅-氧化鋁顆粒(Ketjen LA-3P樣品，由阿克蘇化學(xué)(Akzo Chemie)供應(yīng))代替使用Ig海泡石，使得硅-氧化鋁/磁鐵礦納米顆粒-油酸的初始相對(duì)比為50%。利用VSM對(duì)所得材料在室溫下的磁性性能進(jìn)行研究顯示了超順磁行為。實(shí)施例8.基于并入磁鐵礦納米顆粒與油酸(50%)的鎂和鋁的層狀雙氫氧化物(LDH)的超順磁材料。進(jìn)行與實(shí)施例I中相同的程序，不同之處在于，在第三階段中，使用Ig LDH代替使用Ig海泡石，使得LDH/磁鐵礦納米顆粒-油酸的相對(duì)比為50%，所述LDH通過(guò)共沉淀程序，在實(shí)驗(yàn)室中在添加IM NaOH溶液以將pH控制為9的情況下由鋁和鎂氯化物合成。利用VSM對(duì)所得材料在室溫下的磁性性能進(jìn)行研究顯示了超順磁行為。實(shí)施例9.基于并入磁鐵礦納米顆粒與油酸(50%)的明膠-海泡石生物納米復(fù)合·材料泡沫的超順磁材料。進(jìn)行與實(shí)施例I中相同的程序，不同之處在于，在第三階段中，將具有Icm邊長(zhǎng)的立方體塊浸沒在鐵磁流體中；所述立方體塊由根據(jù)E. Ruiz-Hitzky等人注冊(cè)的專利(E. Ruiz-Hitzky, P. Aranda, M. Darder, Moreira Martins Fernandes, C. R. SantosMatos,^Composite-type rigid foams based on biopolymers combined with fibrousclays and preparation method thereof";名稱為CSIC.西班牙專利 P. 200900104 (申請(qǐng)14/01/2009)和 PCT 延伸ES2009/070542 (串請(qǐng):01/12/2009))中所述的程序，在 ICMM實(shí)驗(yàn)室中制備的明膠-海泡石生物納米復(fù)合材料的泡沫材料構(gòu)成。使所述塊與鐵磁流體接觸5分鐘，然后除去并在室溫下在通風(fēng)櫥中放置在皮氏培養(yǎng)皿中約24小時(shí)以除去溶劑(正庚烷)。利用VSM對(duì)所得材料在室溫下的磁性性能進(jìn)行研究顯示了超順磁行為。實(shí)施例10.使用基于海泡石/磁鐵礦納米顆粒-油酸(50%)的超順磁材料以除去水中存在的亞甲基藍(lán)使用如實(shí)施例I中所述而獲得的300mg材料，將其添加至20ml亞甲基藍(lán)10_5M的水溶液中。將混合物機(jī)械攪拌5分鐘，使形成的分散液靜置另外5分鐘。隨后，將鐵-釹磁鐵引入到分散液中，注意到所有固體材料都被磁鐵吸引，將亞甲基藍(lán)一起拉走，同時(shí)液體變透明。通過(guò)母液的UV-可見光譜確定了，亞甲基藍(lán)的吸附量經(jīng)檢查為完全。
權(quán)利要求
1.用于制備超順磁材料的方法，其特征在于，所述方法包括下列步驟 a.制備Fe(II)和Fe (III)鹽的溶液， b.將表面活性劑添加到(a)中獲得的溶液中， c.使(b)中獲得的混合物與堿反應(yīng)， d.提取步驟(C)中獲得的納米顆粒，利用極性有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，并對(duì)所述材料進(jìn)行干燥， e.將步驟(d)中獲得的納米顆粒分散在有機(jī)溶劑中以獲得鐵磁流體， f.利用步驟(e)中獲得的鐵磁流體處理材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，用于步驟(a)中的Fe鹽選自硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽或乙酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用于步驟(b)中的表面活性齊IJ為Cltl至C2tl鏈長(zhǎng)的脂肪酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述Cltl至C2tl鏈長(zhǎng)的脂肪酸選自油酸、硬脂酸或亞油酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，用于步驟(c)中的堿選自氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(c)的反應(yīng)在75°C至95° C之間的溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用于步驟(d)中的所述極性有機(jī)溶劑選自包括下述的清單丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯和三氯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用于步驟(e)中的有機(jī)溶劑選自包括下述的清單正庚烷、正辛烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯、石油醚和二甲苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，利用所述鐵磁流體處理的固體是選自包括下述的清單的無(wú)機(jī)固體金屬氧化物和氫氧化物、混合氧化物、硅石和硅酸鹽、鋁氧化物、硅-鋁氧化物、磷酸鹽、鋁磷酸鹽、多孔陶瓷、含碳材料、或它們的任意組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，利用所述鐵磁流體處理的固體選自天然硅石，合成硅石，層狀雙氫氧化物，天然或合成粘土，天然或合成沸石，以納米管、纖維、丸、單塊、薄紙或膜形式的含碳材料，玻璃材料或多孔陶瓷。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，利用所述鐵磁流體處理的固體是選自下述的天然或合成來(lái)源的有機(jī)或有機(jī)-無(wú)機(jī)混合固體纖維素材料、木質(zhì)纖維素材料、聚合物材料、源自粘土的混合材料、硅石、硅基玻璃或它們的任意組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，利用所述鐵磁流體處理的固體選自毛皮、毛絨、棉、木材、軟木、海綿、植物纖維、紙、紙板、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚砜、有機(jī)粘土、納米復(fù)合材料或生物納米復(fù)合材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)選自浸涂、涂覆、浸潰或滲透的方法來(lái)進(jìn)行利用所述鐵磁流體處理固體。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，采用選自包括下述的清單的方法機(jī)械攪拌、超聲輻射、以及用氮或另一種氣體鼓泡，在攪拌下，進(jìn)行利用所述鐵磁流體處理材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(f)中獲得的材料經(jīng)歷干燥處理，所述干燥處理選自大氣壓干燥、減壓干燥或超臨界干燥。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，還包括另外的步驟(g)，其中，對(duì)由步驟(f)獲得的材料進(jìn)行熱處理或利用極性溶劑的提取。
17.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求I至16中任一項(xiàng)所述的方法獲得的超順磁材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的超順磁材料在下述方法中的應(yīng)用攝取、保持、吸附和吸收，離子交換、催化和生物催化，殺蟲劑載體、細(xì)胞載體、酶或生物片段，分離、濃縮和色譜法，受控的和靶向的藥物釋放，高溫治療，水處理和土壤修復(fù)，氣體污染物的吸附，毒性或放射性物質(zhì)的收集和處理，用于聚合物的填料或添加劑，電磁屏蔽板和磁性傳感器的制造。
19.非水鐵磁流體的應(yīng)用，所述非水鐵磁流體包含與分散在一種或多種有機(jī)溶劑中的表面活性劑結(jié)合以獲得具有超順磁特性的材料的金屬氧化物的納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于獲得材料的方法，所述方法包括通過(guò)與鐵磁流體相互作用而處理固體，以便在適當(dāng)溫度下為最終產(chǎn)物提供超順磁特性。這些超順磁材料通過(guò)組裝與具有表面活性劑效果的化合物如油酸結(jié)合并且由非水鐵磁流體攜帶的金屬氧化物的納米顆粒和不同類型的固體材料而產(chǎn)生，所述固體材料優(yōu)選具有吸附性能、吸收性能或反應(yīng)物和產(chǎn)物負(fù)載性能。本發(fā)明還涉及獲得的材料及其在不同用途中的應(yīng)用，例如用作吸附劑，用作傳感器，用作離子交換劑，用于毒性或放射性污染物的除去，用于色譜分離方法中，用于醫(yī)藥和生物用途中，用作生物材料如酶的載體，用作聚合物填料，用于電磁輻射的吸收中以及用作催化劑和金屬氧化物前體。
文檔編號(hào)C01G49/02GK102884595SQ201180023189
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者愛德華多·魯伊斯希茲基, 瑪麗亞·皮拉爾·阿蘭達(dá)加勒戈, 約爾希斯·岡薩雷斯阿爾法羅 申請(qǐng)人:西班牙高等科研理事會(huì)