專利名稱：Lev型結(jié)構(gòu)的沸石材料的無堿合成的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制備具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中待結(jié)晶的反應混合物含有很少至不含鈉或鉀，優(yōu)選含有很少至不含堿金屬和堿土金屬。此外，本發(fā)明涉及一種含有很少至不含鈉或鉀，優(yōu)選含有很少至不含堿金屬和堿土金屬的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的未經(jīng)離子交換的沸石材料，以及所述具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的用途。引言LEV型骨架的特征在于由于LEV型沸石的十七面體孔隙而具有大的微孔體積，盡管該結(jié)構(gòu)僅僅具有小的八員環(huán)(8MR)孔隙。插晶菱沸石的骨架密度與具有緊密聯(lián)系的骨架結(jié)構(gòu)的菱沸石(CHA)和毛沸石(ERI)的骨架密度相當。因此，盡管最近的研究工作集中于具有十二個MR或更大孔隙的大或超大孔隙沸石，小孔沸石仍然是重要的，這是因為就催化劑應用中的反應物分子而言，小孔沸石顯示出沸石特有的確定形狀選擇性。特別地，由于其具有較大的吸附能力，這類具有大微孔體積的小孔沸石引人注目。合成插晶菱沸石型沸石通常使用作為結(jié)構(gòu)導向劑的外來有機模板(例如奎寧環(huán)基模板)制備，從而使得其合成成本通常較高。較低成本的一種選擇是使用二乙基二甲基氫氧化銨作為結(jié)構(gòu)導向劑，其中二乙基二甲銨陽離子起有機模板的作用。因此，US7, 264，789B1公開了一種制備LEV型沸石的方法，其還使用膽堿和二乙基二甲銨作為有機模板。使用二乙基二甲銨陽離子作為有機模板制備LEV型沸石RUB-50的方法公開于Yamamoto 等 Micropor.Mesopor.Mater.2010,第 128 卷，第 150-157 頁中。然而，盡管就LEV 型沸石合成中所用的有機模板成本而言已獲得一些進展，仍需要進一步改善通常進一步包括煅燒和離子交換步驟以獲得上述LEV型沸石的H形式的合成程序的效率。特別地，除了需要通過在煅燒步驟中熱處理結(jié)晶產(chǎn)物從而除去合成中所用的有機模板之外，所述產(chǎn)物還必須進一步進行離子交換程序以除去作為沸石材料中帶負電荷骨架結(jié)構(gòu)的抗衡離子存在的堿金屬離子(尤其是鈉或鉀)，從而最終獲得商業(yè)上令人感興趣的H形式的LEV型沸石。所述離子交換成H形式通常通過使煅燒材料與銨鹽進行一個或多個離子交換步驟而實現(xiàn)，隨后通過熱處理經(jīng)離子交換的產(chǎn)物而除去銨，從而最終獲得H形式的LEV型沸石。此外，LEV型沸石的合成程序通常提供其清洗和分離需要相當復雜的后處理程序的納米晶體材料。因此,Yamamoto等以及US7, 264，789B1中所公開的清洗和分離程序均包括將離心程序與中間清洗步驟聯(lián)合以獲得呈然后可進一步加工的形式的結(jié)晶材料。特別地，所述納米晶體產(chǎn)物的分離方法需要使用昂貴裝置的特殊處理。然而，更重要的是所述要求構(gòu)成了以工業(yè)規(guī)模制備LEV型沸石的重要障礙，這是因為在大規(guī)模合成環(huán)境下有效后處理這類材料相當困難。因此，出于上述考慮，顯然制備LEV型沸石材料仍需要時間和成本密集的后處理的勞動型企業(yè)，從而使得仍非常需要提供其有效的制備程序。就以工業(yè)規(guī)模有效制備LEV型沸石材料的前景而言，這尤其適用。發(fā)明詳述
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的改進方法，特別就生產(chǎn)效率和/或可由所述制備方法獲得的產(chǎn)物類型而言。此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種改進的沸石材料，特別就其潛在應用而言，例如包括其作為有機化合物分子肼和/或作為催化劑或者還作為催化劑載體的用途。因此，本發(fā)明涉及一種制備包含YO2且任選包含X2O3的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中所述方法包括如下步驟:(I)制備包含一種或多種YO2源,一種或多種溶劑,且任選包含籽晶的混合物；和(2)使步驟(I)中所得的混合物結(jié)晶；其中Y為四價元素，X為三價元素，且其中步驟⑵所結(jié)晶的混合物含有基于100重量％Y02為3重量％或更少的一種或多種金屬M，基于100重量％Y02優(yōu)選為I重量％或更少，更優(yōu)選0.5重量％或更少，更優(yōu)選0.1重量％或更少，更優(yōu)選0.05重量％或更少，更優(yōu)選0.01重量％或更少，更優(yōu)選0.005重量％或更少，更優(yōu)選0.001重量％或更少，更優(yōu)選0.0005重量％或更少，更優(yōu)選0.0001重量％或更少的一種或多種金屬M，其中甚至更優(yōu)選在步驟(2)中結(jié)晶的混合物不含金屬M，其中M表示鈉或鉀，優(yōu)選鈉和鉀，更優(yōu)選堿金屬，其中甚至更優(yōu)選M表示堿金屬和堿土金屬。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，術(shù)語“堿金屬”是指元素L1、Na、K、Rb、Cs和Fr。此外，術(shù)語“堿土金屬”是指兀素Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。特別地，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可使具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料由含有少量至不含鈉或鉀，優(yōu)選含有少量至不含堿金屬和堿土金屬物質(zhì)的混合物結(jié)晶。因此，已發(fā)現(xiàn)一種特別有利的制備LEV型沸石材料的方法，其中可直接在一鍋合成法中獲得含有少量至不含鈉或鉀，優(yōu)選含有少 量至不含堿金屬和堿土金屬的產(chǎn)物。因此，本發(fā)明方法允許直接結(jié)晶具有LEV型骨架的沸石材料，其不需要離子交換程序以從反應產(chǎn)物中除去鈉或鉀，優(yōu)選除去任何堿金屬和堿土金屬。應當注意的是在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，特別是就其具體實施方案而言，術(shù)語“包含”優(yōu)選以“由……構(gòu)成”的含義使用。此外，在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，在本發(fā)明方法所提供的混合物或本文所述沸石中所含的YO2和X2O3的摩爾含量及其摩爾比的措辭通常是指以沸石化學中常用的YO2和X2O3計的Y和X相應摩爾含量。特別地，所提及的YO2和X2O3并不意味著所述特定化合物必須實際包含于本發(fā)明方法所提供的混合物或所述沸石中，而是分別指其中存在的X和Y以YO2和X2O3計的摩爾量。此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案和優(yōu)選實施方案，LEV型骨架結(jié)構(gòu)中包含YO2和X2O3作為結(jié)構(gòu)構(gòu)筑元素，其不同于可存在于由骨架結(jié)構(gòu)所形成的孔隙和空腔中且為沸石材料所特有的非骨架元素。根據(jù)本發(fā)明，使具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。所述材料包含YO2，其中Y表示任意可設想的四價元素，Y表示一種或若干種四價元素。本發(fā)明的優(yōu)選四價元素包括S1、Sn、T1、Zr和Ge及其組合。更優(yōu)選Y表示S1、Ti或Zr或所述三價元素的任意組合，甚至更優(yōu)選Si和/或Sn。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選Y表示Si。因此，原則上可在本發(fā)明方法的步驟(2)中形成任意可設想的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，條件是其包含YO2作為骨架元素，其中Y表示任意可設想的四價元素。根據(jù)其中YO2包括SiO2的本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，進一步優(yōu)選在步驟(2)中所形成的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含一種或多種選自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其兩種或更多種的混合物的沸石，其中甚至更優(yōu)選所述沸石材料包含RUB-50o此外，根據(jù)本發(fā)明方法，一種或多種YO2源可以以任意可設想的形式在步驟(I)中提供，條件是包含YO2的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶，且條件是根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案和優(yōu)選實施方案，在步驟(2)中所結(jié)晶的混合物含有少量至不含金屬M。優(yōu)選地，YO2原樣提供和/或作為包含YO2作為化學結(jié)構(gòu)部分的化合物和/或作為在本發(fā)明方法過程中(部分或全部)化學轉(zhuǎn)化為YO2的化合物提供。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，其中Y表示Si或Si與一種或多種其他四價元素的組合。步驟(I)中所優(yōu)選提供的SiO2源可為任意可設想的源，條件是根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案和優(yōu)選實施方案，在步驟(2)中所結(jié)晶的混合物含有少量至不含金屬M。就此而言，應注意的是在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，就步驟(2)中所結(jié)晶的混合物所含的一種或多種金屬M的量而言，本說明書中所用的術(shù)語“少量至不含”是指基于100重量%W2為3重量％或更少量的所述一種或多種金屬M，優(yōu)選基于100重量％Y02為I重量％或更少，更優(yōu)選0.5重量％或更少，更優(yōu)選0.1重量％或更少，更優(yōu)選0.05重量％或更少，更優(yōu)選0.01重量％或更少，更優(yōu)選0.005重量％或更少，更優(yōu)選0.001重量％或更少，更優(yōu)選0.0005重量％或更少，更優(yōu)·選0.0001重量％或更少的所述一種或多種金屬M，其中甚至更優(yōu)選術(shù)語“少量至不含”是指在步驟(2)中所結(jié)晶的混合物不含金屬M。因此，根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，YO2原樣提供和/或作為包含￥02作為化學結(jié)構(gòu)部分的化合物和/或作為在本發(fā)明方法過程中(部分或全部)化學轉(zhuǎn)化為YO2的化合物提供。因此，根據(jù)其中Y表示Si或Si與一種或多種其他四價元素的組合的特別優(yōu)選實施方案，可使用例如所有種類的二氧化硅和硅酸鹽，優(yōu)選火成二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應性無定形固體二氧化硅、硅膠、硅酸、水合偏硅酸鹽、倍半硅酸鹽或二硅酸鹽、膠態(tài)二氧化硅、熱解法二氧化硅、硅酸酯或四烷氧基硅烷或這些化合物中至少兩種的混合物。在其中步驟(I)的混合物包含至少一種SiO2源的本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，所述源優(yōu)選包含至少一種選自二氧化硅和硅酸鹽的化合物。在可使用的二氧化硅中，特別優(yōu)選熱解法二氧化硅。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，所述至少一種SiO2源包括二氧化硅，優(yōu)選熱解法二氧化硅。進一步優(yōu)選其中具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料進一步包含X2O3的實施方案，其中X表示任意可設想的三價元素，X表示一種或若干種三價元素。本發(fā)明的優(yōu)選四價元素包括Al、B、In和Ga及其組合。更優(yōu)選地，Y表示Al、B或In或所述三價元素的任意組合，甚至更優(yōu)選Al和/或B。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選X表示Al。根據(jù)其中具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含X2O3的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，在步驟(I)中提供一種或多種X2O3源。X2O3通常可以以任意可設想的形式提供，條件是包含X2O3的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。優(yōu)選X2O3原樣提供和/或作為包含X2O3作為化學結(jié)構(gòu)部分的化合物和/或作為在本發(fā)明方法過程中(部分或全部)化學轉(zhuǎn)化為X2O3的化合物提供。在其中X表示Al或Al與一種或多種其他三價元素的組合的本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，在步驟(I)中所優(yōu)選提供的一種或多種Al2O3源可選自任意可設想的源，條件是根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案和優(yōu)選實施方案，在步驟(2)中所結(jié)晶的混合物含有少量至不含金屬M?？墒褂美缛魏畏N類的氧化鋁；鋁鹽；鋁醇鹽如三異丙醇鋁；至少部分水合的氧化鋁，例如AlO(OH)和氫氧化鋁；以及任何上述Al2O3源實例的兩種或更多種的混合物。優(yōu)選所述一種或多種Al2O3源包含一種或多種鋁醇鹽和/或一種或多種至少部分水合的氧化鋁，更優(yōu)選一種或更多種至少部分水合的氧化鋁，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種Al2O3源包括氫氧化鋁，尤其是Al (OH)3。在其中X表示B或B與一種或多種三價元素，優(yōu)選Al的組合的實施方案中，在步驟
(I)中所提供的所述一種或多種B2O3源還可選自實際上任意可設想的源。其實例包括游離硼酸、硼酸鹽和硼酸酯，例如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯，此外還有其兩種或更多種的組合。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案，步驟(I)的混合物包含至少一種作為YO2源的二氧化硅和至少一種作為X2O3源的至少部分水合的氧化鋁，更優(yōu)選至少一種熱解法二氧化硅和/或至少一種AlO (OH)和/或Al (OH)3，其中甚至更優(yōu)選(I)的混合物包含至少一種熱解法二氧化硅和Al (OH)30 在其中步驟(I)中所得混合物包含至少一種X2O3源的本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，所述混合物的YO2:X2O3摩爾比可具有任意可設想的值，條件是包含YO2和X2O3 二者的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。所述摩爾比通?？蔀?-200，優(yōu)選為5-150，更優(yōu)選為10-100，更優(yōu)選為15-80，甚至更優(yōu)選為20-60。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(I)中所提供的混合物可包含一種或多種氫氧根陰離子OH—源。一般而言，可使用任意可設想的OH—源，條件是根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案和優(yōu)選實施方案，步驟(2)中所結(jié)晶的混合物含有少量至不含金屬M。在本發(fā)明的優(yōu)選含義范圍內(nèi)，術(shù)語“0H—源”是指可在本發(fā)明方法的步驟(I)所提供的一種或多種溶劑中溶劑化，由此導致在本發(fā)明方法過程中(包括步驟(2)的結(jié)晶程序過程中)形成至少部分溶劑化的氫氧根離子的化合物和組合物和/或其中可從所述一種或多種0H—源產(chǎn)生并離解氫氧根離子。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案，所述一種或多種0H—源優(yōu)選包括有機模板鹽的氫氧化物，根據(jù)下文所述的本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方案，其可包含于步驟(I)的混合物中。原則上，根據(jù)所述優(yōu)選實施方案，可將有機模板化合物的一種或多種任意可設想的氫氧化物鹽用作OH—源，條件是可在步驟(2)中形成具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其
中更優(yōu)選所述一種或多種氫氧化物選自四烷基氫氧化銨、1-甲基-1-氮镥-4-氮雜二環(huán)辛烷氫氧化物、N-甲基奎寧環(huán) 氫氧化物、氫氧化膽堿，及其兩種或更多種的混合
物，更優(yōu)選一種或多種四烷基氫氧化銨，更優(yōu)選二乙基二甲基氫氧化銨和/或三乙基甲基氫氧化銨，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種0H_源包括二乙基二甲基氫氧化銨。一般而言，本發(fā)明方法步驟⑴中所得混合物的0H_:Y02摩爾比可具有任意可設想的值，條件是具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。優(yōu)選地，所述OH- = YO2摩爾比為0.01-5，優(yōu)選為0.05-2，更優(yōu)選為0.1-1.5，更優(yōu)選為0.2_1，更優(yōu)選為0.4-0.6，甚至更優(yōu)選為0.45-0.55。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，在步驟(I)中提供籽晶。一般而言，其中可提供任意可設想的籽晶或其混合物，條件是可在步驟(2)中獲得包含YO2且任選包含X2O3的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。
根據(jù)本發(fā)明方法的某些優(yōu)選實施方案，步驟(I)中所提供的籽晶至少部分包含具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。一般而言，所述籽晶可包含任意具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，條件是具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。優(yōu)選地，所述籽晶中所含的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料為根據(jù)本發(fā)明方法獲得的沸石材料。更優(yōu)選地，所述籽晶中所含的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與其后在步驟(2)中結(jié)晶的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料相同。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選所述籽晶包含一種或多種選自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其兩種或更多種的混合物的沸石，其中甚至更優(yōu)選所述籽晶優(yōu)選包含RUB-50。根據(jù)甚至更優(yōu)選的實施方案，所述籽晶包含一種或多種選自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其兩種或更多種的混合物的沸石，其中所述一種或多種沸石已根據(jù)本發(fā)明方法獲得，其中甚至更優(yōu)選所述籽晶中包含根據(jù)本發(fā)明方法獲得的RUB-50。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案，步驟(I)中所提供的籽晶至少部分包含不具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中優(yōu)選所述籽晶不包含具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。一般而言，所述籽晶可包含不同于具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的任何沸石材料，條件是可在步驟(2)中獲得具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，非常令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可使用不具有步驟(2)中所得的沸石材料的LEV型骨架結(jié)構(gòu)的籽晶制備具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。該結(jié)果不僅完全出人意料，而且具有相當多的優(yōu)點，這是因為與使用種材料，特別是使用籽晶有關(guān)的一般優(yōu)點可通過使用可能容易得多獲得和/或制備的雜籽晶而獲得，由此可進一步提高本發(fā)明方法的成本效率。根據(jù)使用至少部分不含具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，優(yōu)選不含具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的籽晶的本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案，所述特別優(yōu)選的實施方案中所用的籽晶優(yōu)選包含具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中更優(yōu)選籽晶所含的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包括菱沸石和/或SSZ-13，甚至更優(yōu)選SSZ-13。根據(jù)本發(fā)明的方法，可任選在步驟(I)的混合物中提供任何合適量的籽晶，條件是具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。根據(jù)優(yōu)選實施方案，步驟(I)的混合物中所含的籽晶量基于所述至少一種YO2源中的100重量％Y02為0.01-30重量％，優(yōu)選為0.1-20重量％，更優(yōu)選 為0.5-10重量％，更優(yōu)選為2-8重量％，甚至更優(yōu)選基于100重量％Y02為3-5重量％。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案，步驟(I)的混合物基于100重量％Y02含有5重量％或更少,優(yōu)選I重量％或更少，更優(yōu)選0.5重量％或更少，更優(yōu)選0.1重量％或更少，更優(yōu)選0.01重量％或更少的籽晶，其中甚至更優(yōu)選步驟(I)的混合物不含籽晶。在本發(fā)明的步驟(I)中，所述混合物可通過任意可設想的方式制備，其中優(yōu)選通過攪動，優(yōu)選通過攪拌而混合。根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明方法步驟(I)中所得的混合物進一步包含一種或多種溶齊U。原則上可使用任意可設想的溶劑，條件是具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。根據(jù)優(yōu)選實施方案，所述一種或多種溶劑包括一種或多種極性溶劑。一般而言，可使用包括質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑及其組合的任何極性溶劑，其中優(yōu)選使用包含一種或多種質(zhì)子溶劑的溶劑或溶劑混合物。特別優(yōu)選所述一種或多種溶劑包括一種或多種選自鏈烷醇、水及其兩種或更多種的混合物的極性溶劑，更優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選甲醇、乙醇、水及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種極性溶劑包括水，優(yōu)選蒸餾水。此外，步驟(I)中所提供的所述一種或多種溶劑的總量與所述一種或多種以YO2計的YO2源總量的摩爾比為9.5或更少，優(yōu)選0.5-9，更優(yōu)選1-8.5，更優(yōu)選2_8，更優(yōu)選3_7，更優(yōu)選4-6，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種溶劑的總量與所述一種或多種以YO2計的YO2源總量的摩爾比為4.5-5.5。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(I)中所提供的混合物可包含任何其他可適用于在步驟
(2)中結(jié)晶具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的化合物或材料。特別地，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，步驟(I)的混合物進一步包含一種或多種可適于用作結(jié)晶方法中的結(jié)構(gòu)導向劑的有機模板。一般而言，可將任何結(jié)構(gòu)導向劑，特別是任何有機模板用于本發(fā)明中，條件是可獲得具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選所述一種或多種有機模板包含一種或多種選自如下組的化合物:四烷基銨化合物、1-甲基-1-氮鐵-4-氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、N-甲基奎寧環(huán)鐵'鹽化合物，膽堿化合物及其兩種或更多種的混合物，其中優(yōu)選所述一種或多種四烷基銨化合物選自二乙基二甲銨化合物、三乙基甲銨化合物及其兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選地，所述一種或多種有機模板包含一種或多種二乙基二甲銨化合物，更優(yōu)選一種或多種二乙基二甲銨鹽。原則上，可使用任何二乙基二甲銨鹽，其中優(yōu)選使用二乙基二甲基氫氧化銨和/或一種或多種二乙基二甲基鹵化銨，更優(yōu)選所述一種或多種二乙基二甲銨鹽選 自氫氧化物、氯化物、溴化物及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種有機模板包含二乙基二甲基氫氧化銨和/或二乙基二甲基氯化銨，優(yōu)選二乙基二甲基氫氧化銨。就其中步驟(I)的混合物包含一種或多種適于作為結(jié)構(gòu)導向劑的有機模板的本發(fā)明優(yōu)選實施方案而言，對可使用的有機模板的總量沒有特別限制，條件是可獲得本發(fā)明的實施方案和優(yōu)選實施方案的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，例如所述一種或多種有機模板總量與步驟(I)中所得混合物的YO2摩爾比可為0.01-2的任何范圍，其中所用的一種或多種有機模板總量優(yōu)選為0.05-1，更優(yōu)選0.1-0.8，更優(yōu)選0.3-0.7，更優(yōu)選0.4-0.6，甚至更優(yōu)選 0.45-0.55。此外，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選步驟(I)的混合物除了一種或多種有機模板夕卜，還包含一種或多種X2O3源。根據(jù)所述特別優(yōu)選的實施方案，所述混合物中可含有任意可設想量的這些組分，條件是具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶，且根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案和優(yōu)選的實施方案，在步驟(2)中結(jié)晶的混合物含有少量至不含金屬M。優(yōu)選步驟(I)中所得混合物的YO2與X2O3與一種或多種有機模板總量的摩爾比為 1: (0.005-1): (0.05-10)，優(yōu)選 1: (0.01-0.5): (0.1-5)，更優(yōu)選1: (0.012-0.2): (0.1-5)，更優(yōu)選 1: (0.015-0.1): (0.2-2)，1: (0.018-0.07): (0.4-1)，甚至更優(yōu)選 1: (0.02-0.05): (0.45-0.55)。此外，根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，步驟(I)的混合物包含一種或多種適于同晶取代LEV型骨架結(jié)構(gòu)中的至少一部分Y原子和/或X原子的元素的一種或多種源。一般而言，可使用任意可設想的元素，條件是其可通過同晶取代有效地代入LEV型骨架結(jié)構(gòu)中。在優(yōu)選實施方案中，所述一種或多種元素選自B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的混合物，其中更優(yōu)選所述一種或多種元素選自B、Fe、T1、Sn、Zr、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種元素為Ti和/或B，優(yōu)選為Ti。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明的其他實施方案，所述一種或多種元素包括Cu，其中特別優(yōu)選所述一種或多種適于同晶取代的元素為Cu。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明的又一實施方案，所述一種或多種元素包括Fe，其中特別優(yōu)選所述一種或多種適于同晶取代的元素為Fe。因此，本發(fā)明還提供了一種制備同晶取代的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的一鍋法合成方法，其中同晶取代不能通過包括后合成處理現(xiàn)有骨架的常規(guī)方法獲得，其中對骨架元素進行處理以使得其可被隨后包含于所得骨架結(jié)構(gòu)中的其他原子取代。特別地，根據(jù)本發(fā)明方法，不必除去現(xiàn)存骨架原子以制備同晶取代的骨架結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明還涉及一種制備具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的一鍋法合成方法，其中所述LEV型骨架結(jié)構(gòu)中至少一部分Y原子和/或X原子被一種或多種元素同晶取代，其中所述一種或多種元素優(yōu)選選自B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選其中所述一種或多種元素選自B、Fe、T1、Sn、Zr、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種元素為Ti和/或B，優(yōu)選為Ti，其中根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，所述一種或多種用于同晶取代的元素為Cu和/或Fe。一般而言，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(I)，YO2與適于同晶取代的元素或一種或多種元素之和的摩爾比可具有任意可設想的值，其中所述摩爾比優(yōu)選為3-300，優(yōu)選為10-200，更優(yōu)選為30-150，更優(yōu)選為40-100，甚至更優(yōu)選為50-90。一般而言，本發(fā)明方法的步驟(2)可以以任意可設想的方式進行，條件是具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料由步驟(I)的混合物結(jié)晶。所述混合物可在任意合適類型的容器或貯器中結(jié)晶，其中優(yōu)選使用攪動方式，優(yōu)選通過旋轉(zhuǎn)容器和/或攪拌，更優(yōu)選通過攪拌所述混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選在步驟(2)的至少一部分結(jié)晶過程中，對所述混合物進行加熱。一般而言，可將所述混合物加熱至任意可設想的結(jié)晶溫度，條件是具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料由所述混合物結(jié)晶。因此，例如在步驟(2)中，可將所述混合物加熱至50-250° C的溫度，其中優(yōu)選在步驟(2)中，將所述混合物加熱至80-200° C，更優(yōu)選100-180° C，更優(yōu)選120-170° C，更優(yōu)選140-160° C，甚至更優(yōu)選145-155° C的結(jié)晶溫度。 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在步驟(2)中對步驟(I)的混合物進行相對于常壓而言為升高的壓力處理。本發(fā)明的上下文中所用的術(shù)語“常壓”為在理想情況下101，325Pa的壓力。然而，該壓力可在本領域技術(shù)人員所已知的邊界內(nèi)變化。例如，該壓力可為95，000-106，OOOPa 或 96，000-105，OOOPa 或 97，000-104，OOOPa 或 98，000-103，OOOPa 或99，000-102，OOOPa0在其中步驟(I)的混合物中存在溶劑的本發(fā)明方法優(yōu)選實施方案中，進一步優(yōu)選步驟(2)中的加熱在溶劑熱條件下進行，其意指使所述混合物在所用溶劑的自生壓力(例如通過在高壓釜或適于形成溶劑熱條件的其他結(jié)晶容器中加熱)下結(jié)晶。因此在其中所述溶劑包括水，優(yōu)選蒸餾水的特別優(yōu)選的實施方案中，步驟(2)中的加熱優(yōu)選在水熱條件下進行。可用于本發(fā)明結(jié)晶的裝置沒有特別的限制，條件是可實現(xiàn)結(jié)晶過程所需的參數(shù)，特別是就需要特定結(jié)晶條件的優(yōu)選實施方案而言。在溶劑熱條件下所實施的優(yōu)選實施方案中，可使用任何類型的高壓釜或蒸煮容器，其中優(yōu)選Teflon襯里的裝置。
一般而言，本發(fā)明方法步驟(2)中的結(jié)晶過程的持續(xù)時間沒有特別的限制。因此，結(jié)晶過程可進行任意可設想的持續(xù)時間，條件是提供本發(fā)明實施方案和優(yōu)選實施方案的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，原則上，所述結(jié)晶可進行至少0.1天，其中優(yōu)選加熱所述混合物。在包括加熱步驟(I)中所得混合物的其他優(yōu)選實施方案中，所述結(jié)晶過程優(yōu)選進行0.5-50天，更優(yōu)選1-30天，更優(yōu)選1.5-13天，更優(yōu)選2-10天，更優(yōu)選2_7天，更優(yōu)選2.5-5天，甚至更優(yōu)選2.5-3.5天。根據(jù)其中在步驟⑵中加熱所述混合物的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，所述加熱可在整個結(jié)晶過程或僅在其一部分或更多部分中進行，條件是使具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料結(jié)晶。優(yōu)選在整個結(jié)晶過程中加熱。一般而言，本發(fā)明方法可任選包括用于后處理和/或進一步物理和/或化學轉(zhuǎn)變在步驟(2)中由步驟(I)中所提供的混合物結(jié)晶的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的其他步驟?？衫鐚λ鼋Y(jié)晶材料進行任意順序的分離(3)和/或清洗程序(4)，其中優(yōu)選對由步驟(2)的結(jié)晶獲得的沸石材料進行至少一個分離(3)和至少一個清洗程序(4)。結(jié)晶產(chǎn)物的分離可通過任意可設想的方式實現(xiàn)。優(yōu)選地，結(jié)晶產(chǎn)物的分離可借助過濾、超濾、滲濾、離心和/或潷析方法實現(xiàn)，其中過濾方法可包括吸濾和/或加壓過濾步驟。此外，為了易于分離，可添加任何合適的化合物或組合物，特別是可添加任何合適的絮凝劑和/或可對獲自步驟(2)的結(jié)晶的沸石材料進行合適的處理從而有助于分離程序。根據(jù)本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施方案，在步驟(2)之后且在分離(3)和/或清洗
(4)和/或干燥(5)所述具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料之前，優(yōu)選在分離和/或清洗之前，甚至更優(yōu)選在分離所述沸石材料之前 ，將結(jié)晶產(chǎn)物，特別是沸石材料的PH值調(diào)節(jié)至5-12，優(yōu)選6-11，更優(yōu)選7-10，更優(yōu)選8-9.5的pH，甚至更優(yōu)選8.3-9.3的pH值。因此，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)當調(diào)節(jié)所述結(jié)晶產(chǎn)物，特別是具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的pH值時，大大提高了分離⑶和/或清洗⑷所述沸石材料的容易程度。特別地，因此可易于濾出和/或清洗已調(diào)節(jié)pH值的沸石材料，而無需使用包括例如超濾、滲濾和/或離心或其組合的復雜分離和/或清洗技術(shù)以將其分離(3)和/或清洗(4)。這些優(yōu)點對以大規(guī)模，特別是以工業(yè)規(guī)模實施的制備方法具有特別的影響，這是因為通常以該規(guī)模使用的過濾方式可以以高效方式使用。此外，非常出乎意料地發(fā)現(xiàn)當調(diào)節(jié)結(jié)晶產(chǎn)物的pH值時，特別在其中調(diào)節(jié)pH值包括通過適當?shù)乃峄档推銹H值的實施方案中，所述結(jié)晶產(chǎn)物的Y:X原子比不會提高，而是實際上保持恒定或者甚至提高。這尤其適用于其中Y包含Si且X包含Al的本發(fā)明優(yōu)選實施方案。該發(fā)現(xiàn)是特別令人驚奇的，這是因為通常已知包含具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的硅鋁酸鹽的酸化會導致與本發(fā)明所觀察到的相反的作用，即提高S1:Al原子比，由此導致所述沸石材料脫鋁。因此，不僅令人驚奇地發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)所述結(jié)晶產(chǎn)物的PH值可大大提高具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的分離容易程度，而且令人驚奇地發(fā)現(xiàn)所述pH水平的調(diào)節(jié)不會導致結(jié)晶產(chǎn)物的X:Y原子比提高，特別是優(yōu)選實施方案的S1:Al原子比提高。就一種或多種任選的清洗程序而言，可使用任意可設想的溶劑?？墒褂玫那逑磩├鐬樗?、醇如甲醇、乙醇或丙醇或其兩種或更多種的混合物?；旌衔锏膶嵗秊閮煞N或更多種醇的混合物，例如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物，或者為水和至少一種醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。優(yōu)選水或水和至少一種醇(優(yōu)選水和乙醇)的混合物，其中非常特別優(yōu)選將蒸餾水作為唯一的清洗劑。
優(yōu)選地，將分離的沸石材料清洗直至清洗劑(優(yōu)選洗水)的pH值為6-8，優(yōu)選
6.5-7.5，借助標準玻璃電極測定。根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，清洗所述分離的沸石材料直至優(yōu)選為水，更優(yōu)選為蒸餾水的清洗溶劑或溶劑混合物的電導率為IOOOil S/cm3或更低，更優(yōu)選500 V- S/cm3或更低，更優(yōu)選200 u S/cm3或更低，更優(yōu)選100 ii S/cm3或更低，甚至更優(yōu)選50 ii S/cm3或更低。此外，本發(fā)明方法可任選包括一個或多個干燥步驟(5)。一般而言，可使用任意可設想的干燥方式。干燥程序優(yōu)選包括加熱和/或?qū)哂蠰EV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料施加真空。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，一個或多個干燥步驟可包括噴霧干燥，優(yōu)選包括沸石材料的噴霧造粒。在包括至少一個干燥步驟(5)的實施方案中，干燥溫度優(yōu)選25-150° C，更優(yōu)選為60-140° C，更優(yōu)選為70-130° C，甚至更優(yōu)選為75-125° C。干燥持續(xù)時間優(yōu)選為2_60小時，更優(yōu)選為6-48小時，甚至更優(yōu)選為12-24小時。此外，除了或代替至少一個干燥步驟，本發(fā)明方法優(yōu)選包括優(yōu)選在所述具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的干燥步驟之后進行的煅燒程序。原則上，根據(jù)本發(fā)明，對用于優(yōu)選煅燒步驟的溫度沒有特別限制，其持續(xù)時間也沒有限制。因此，例如煅燒可在300-900° C的任何溫度范圍內(nèi)進行，其中優(yōu)選煅燒在400-800° C，更優(yōu)選500-700° C，甚至更優(yōu)選550-650° C的溫度下進行。此外，例如煅燒可適當?shù)剡M行1-48小時的持續(xù)時間，其中煅燒優(yōu)選進行2-36小時，更優(yōu)選4-24小時，更優(yōu)選6-20小時，更優(yōu)選8_12小時，甚至更優(yōu)選9-11小時的持續(xù)時間。根據(jù)本發(fā)明的方法，可任選對步驟(2)中所結(jié)晶的沸石材料進行至少一個離子交換程序的步驟出)，其中本發(fā)明的術(shù)語“離子交換”通常是指所述沸石材料中所含的非骨架離子元素和/或分子與合適的離子元素和/或分子，優(yōu)選與合適的離子元素的交換。一般而言，可在所述沸石材料上用一種或多種合適的離子元素和/或分子進行任意可設想的離子交換程序。優(yōu)選地，作為離子元素，使用至少一種陽離子和/或陽離子元素，其優(yōu)選選自 H\ NH4\ Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au 及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自NH4+、Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其兩種或更多種的混合物，甚至更優(yōu)選選自H+、NH4\ Fe、Cu及其兩種或更多種的混合物。根據(jù)其他優(yōu)選實施方案，所述至少一種陽離子和/或陽離子元素優(yōu)選選自Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其兩種或更多種的混合物,更優(yōu)選選自Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選所述至少一種陽離子和/或陽離子元素包含Cu和/或Fe或者優(yōu)選由Cu和/或Fe構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案，在進行另一離子交換程序之前，更優(yōu)選在與一種或多種上述陽離子和/或陽離子元素進行離子交換之前，不首先使具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與中間陽離子和/或陽離子元素，特別是與H+和/或NH4+進行尚子交換。因此，本發(fā)明的另一顯著優(yōu)點在于如下事實:所述具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可直接進行離子交換程序，而不需要如含有堿金屬和/或堿土金屬，特別是堿金屬的沸石材料那樣，首先與諸如H+和/或NH4+的陽離子和/或陽離子元素進行中間離子交換，其中這特別適用于所述材料含有鈉和/或鉀的情況。因此，除上述優(yōu)點之外，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法還提供了一種高效合成經(jīng)離子交換的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中優(yōu)選在所述沸石材料分離(3)和/或清洗(4)和/或干燥和/或煅燒(5)之后且在離子交換程序之前，可使所述結(jié)晶產(chǎn)物與所需的待負載于其上的陽離子和/或陽離子元素直接進行離子交換程序。一般而言，本發(fā)明方法中所包括的優(yōu)選分離(3)和/或清洗(4)和/或干燥和/或煅燒(5)和/或離子交換程序(6)可以以上述順序或以任意可設想的順序并組合進行，
且通?？砂凑招枰貜?。因此，本發(fā)明方法任選進一步包括一個或多個如下步驟:(3)分離具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，優(yōu)選通過過濾、超濾、滲濾、離心和/或潷析方法，和/或(4)清洗具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，和/或(5)干燥和/或煅燒具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，和/或(6)對具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料進行離子交換程序，其中步驟(3)和/或⑷和/或(5)和/或(6)可以以任意順序進行，且其中一個或多個所述步驟優(yōu)選重復一次或多次。優(yōu)選地，本發(fā)明方法包括至少一個分離步驟(2)所結(jié)晶的沸石材料的步驟，更優(yōu)選將其過濾。根據(jù)所述優(yōu)選實施方案，進一步優(yōu)選在所述至少一個分離步驟之后，對所述沸石材料進行至少一個干燥步驟，其中更優(yōu)選對所述沸石材料進行至少一個清洗步驟，然后進行在至少一個干燥步驟。在特別優(yōu)選的實施方案中，對根據(jù)步驟(2)結(jié)晶的沸石材料進行至少一個分離步驟，隨后進行至少一個清洗步驟，隨后進行至少一個干燥步驟。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，額外根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案調(diào)節(jié)根據(jù)步驟(2)結(jié)晶的沸石材料的PH值，隨后進行至少一個分離步驟和/或至少一個清洗步驟，優(yōu)選隨后進行至少一個分離步驟。根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明方法的另一實施方案，對步驟(2)中所結(jié)晶的沸石材料直接進行至少一個干燥步驟，優(yōu)選噴霧干燥和/或噴霧造粒，而不事先分離(3)和/或清洗(4)和/或干燥(5)所述沸石材料。對獲自本發(fā)明方法步驟(2)的混合物直接進行噴霧干燥或噴霧造粒所具有的優(yōu)點在于在單級中進行分離和干燥。因此，根據(jù)本發(fā)明的該實施方案，提供了其中使合成后的后處理步驟數(shù)量進一步最少化的甚至更優(yōu)選的方法，由此可由高效的方法獲得具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。根據(jù)或代替所述包括在步驟(2)中獲得沸石材料之后緊接著進行噴霧干燥程序的優(yōu)選實施方案，進一步優(yōu)選對所述沸石材料進行噴霧干燥步驟，而不是在一個或多個分離(3)和/或清洗(4)和/或干燥和/或煅燒(5)所述沸石材料的步驟中任一個之后立即進行和/或使所述沸石材料進行一個或多個離子交換程序
(6)。此外，本發(fā)明涉及一種具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其通過本發(fā)明方法獲得或者通過任意可設想的導致可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法獲得，其中根據(jù)優(yōu)選實施方案，所述沸石材料為未經(jīng)離子交換的。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，就具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料而言，術(shù)語“未經(jīng)離子交換的”是指其不進行任何類型的離子交換程序，特別是不進行包括對獲自本發(fā)明方法步驟(2)結(jié)晶的沸石材料中所含的陽離子和/或陽離子元素進行的交換的離子交換程序，其中術(shù)語“未經(jīng)離子交換的”優(yōu)選不包括所述沸石材料與根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案在PH值調(diào)節(jié)過程中所產(chǎn)生的H+和/或0H—的任何交換。因此，本發(fā)明還涉及一種可根據(jù)和/或根據(jù)本發(fā)明方法獲得，特別是可根據(jù)和/或根據(jù)上文所述的本發(fā)明方法的任何實施方案或優(yōu)選實施方案獲得的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中所述沸石材料優(yōu)選為未經(jīng)離子交換的。此外，本發(fā)明還涉及一種包含YO2且任選包含X2O3的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的未經(jīng)離子交換的沸石材料本身，其中Y為四價元素，X為三價元素，且其中所述沸石材料含有基于100重量％X為3重量％或更少的一種或多種金屬M，優(yōu)選基于100重量％X為3重量％或更少，更優(yōu)選I重量％或更少，更優(yōu)選0.5重量％或更少，更優(yōu)選0.1重量％或更少,更優(yōu)選0.05重量％或更少，更優(yōu)選0.01重量％或更少，更優(yōu)選0.005重量％或更少，更優(yōu)選0.001重量％或更少，更優(yōu)選0.0005重量％或更少，更優(yōu)選0.0001重量％或更少的一種或多種金屬M，其中甚至更優(yōu)選所述沸石材料不含金屬M，其中M表示鈉或鉀，優(yōu)選鈉和鉀，更優(yōu)選堿金屬，其中甚至更優(yōu)選M表示堿金屬和堿土金屬。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述沸石材料可根據(jù)和/或根據(jù)本發(fā)明方法的任意實施方案和優(yōu)選實施方案獲得，條件是其為本發(fā)明的含義范圍內(nèi)的未經(jīng)離子交換的沸石材料。原則上，根據(jù)其中所述具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含YO2和X2O3 二者的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，所述未經(jīng)離子交換的沸石材料可具有任意可設想的Y:X原子比。因此，例如所述沸石材料的Y:X原子比可為1-200的任何范圍，其中所述沸石材料優(yōu)選具有1-100，更優(yōu)選2-50，更優(yōu)選5-30，更優(yōu)選7-20，更優(yōu)選8_15，甚至更優(yōu)選9_14的Y:X原子比。根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，Y優(yōu)選為Si。此外， 在包含X2O3的優(yōu)選實施方案中，進一步優(yōu)選X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，X優(yōu)選為Al和/或B，更優(yōu)選為Al。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料具有包含至少一個如下反射的X射線衍射圖譜:
強度(%)衍射角 2 0/° [Cu K(a I)]
[21-50][10.75-11.37]
[18-30][13.21-13.77]
[52-68][17.23-17.77]
[49-58][20.93-21.50]
100[21.89-22.43]
[34-54][28.53-29.09]
[36-69][32.28-32.78]
權(quán)利要求
1.一種制備包含YO2且任選包含X2O3的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中所述方法包括如下步驟: (1)制備包含一種或多種YO2源，一種或多種溶劑且任選包含籽晶的混合物；和 (2)使步驟(I)中所得的混合物結(jié)晶； 其中Y為四價元素，X為三價元素，且 其中在步驟(2)中結(jié)晶的混合物含有基于100重量％￥02為3重量％或更少的一種或多種金屬M，優(yōu)選基于100重量％Y02為I重量％或更少，更優(yōu)選0.5重量％或更少，更優(yōu)選0.1重量％或更少，更優(yōu)選0.05重量％或更少，更優(yōu)選0.01重量％或更少，更優(yōu)選0.005重量％或更少，更優(yōu)選0.001重量％或更少，更優(yōu)選0.0005重量％或更少，更優(yōu)選0.0001重量％或更少的一種或多種金屬M，其中甚至更優(yōu)選在步驟(2)中結(jié)晶的混合物不含金屬M，其中M表示鈉或鉀，優(yōu)選鈉和鉀，更優(yōu)選堿金屬，其中甚至更優(yōu)選M表示堿金屬和堿土金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(I)中所得混合物的所述一種或多種溶劑總量與YO2的摩爾比為50或更少，優(yōu)選為0.5-30，更優(yōu)選為1-20，更優(yōu)選為2_15，更優(yōu)選為3_10，更優(yōu)選為3.5-8，更優(yōu)選為4-6，甚至更優(yōu)選為4.5-5.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述一種或多種溶劑包括一種或多種極性溶劑，其中所述一種或多種極性溶劑優(yōu)選選自鏈烷醇、水及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自甲醇、乙醇、水及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種極性溶劑包括水，優(yōu)選蒸餾水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中步驟(I)的混合物進一步包含一種或多種有機模板，所述一種或多種有機模板優(yōu)選包含一種或多種選自四燒基銨化合物、1-甲基-1-氮^^,-4-氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、N-甲基奎寧環(huán)長t化合物，膽堿化合物及其兩種或更多種的混合物的化合物，優(yōu)選一種或多種四烷基銨化甘物選自二乙基二甲銨化合物、三乙基甲銨化合物及其兩種或更多種的混合物，其中更優(yōu)選所述一種或多種有機模板包含一種或多種二乙基二甲銨化合物，更優(yōu)選一種或多種二乙基二甲銨鹽，其中所述一種或多種二乙基二甲銨鹽優(yōu)選為氫氧化物和/或鹵化物，其中所述鹽更優(yōu)選選自氫氧化物、氯化物、溴化物及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種有機模板包括二乙基二甲基氫氧化銨和/或二乙基二甲基氯化銨，優(yōu)選二乙基二甲基氫氧化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中步驟(I)所得混合物的所述一種或多種有機模板總量與YO2的摩爾比為0.01-2，優(yōu)選為0.05-1，更優(yōu)選為0.1-0.8，更優(yōu)選為0.3-0.7，更優(yōu)選為0.4-0.6，甚至更優(yōu)選為0.45-0.55。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，Y優(yōu)選為Si。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，X優(yōu)選為Al和/或B，更優(yōu)選為Al。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法,其中所述一種或多種YO2源包括二氧化娃,優(yōu)選熱解法二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中步驟(I)的混合物進一步包含一種或多種X2O3 源。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述一種或多種X2O3源包括一種或多種鋁化合物，優(yōu)選氧化鋁和/或氫氧化鋁，甚至更優(yōu)選氫氧化鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中步驟⑴中所得混合物的YO2= X2O3摩爾比為2-200，優(yōu)選為5-150，更優(yōu)選為10-100，更優(yōu)選為15-80，甚至更優(yōu)選為20-60。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中步驟(I)的混合物進一步包含一種或多種0H—源，其中所述一種或多種0H—優(yōu)選包括有機模板鹽的氫氧化物，更優(yōu)選一種或多種選自四烷基氫氧化銨、1-甲基-1-氮4# -4-氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷氫氧化物、N-甲基奎寧環(huán)#氫氧化物、氫氧化膽堿及其兩種或更多種的混合物的氫氧化物，優(yōu)選一種或多種四烷基氫氧化銨，更優(yōu)選二乙基二甲基氫氧化銨和/或三乙基甲基氫氧化銨，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種OIT源包 括二乙基二甲基氫氧化銨。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟⑴中所得混合物的0H_:YO2摩爾比為0.01-5，優(yōu)選為0.05-2，更優(yōu)選為0.1-1.5，更優(yōu)選為0.2-1，更優(yōu)選為0.4-0.6，甚至更優(yōu)選為0.45-0.55。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中步驟(I)的混合物進一步包含一種或多種適于同晶取代LEV型骨架結(jié)構(gòu)中的至少一部分Y原子和/或X原子的元素的一種或多種源，其中所述一種或多種元素優(yōu)選選自B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的混合物，其中更優(yōu)選所述一種或多種元素選自B、Fe、T1、Sn、Zr、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種元素為Ti和/或B，優(yōu)選為Ti。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中YO2與適于同晶取代LEV型骨架結(jié)構(gòu)中的至少一部分Y原子和/或X原子的所述一種或多種元素總量的摩爾比為3-300，優(yōu)選為10-200，更優(yōu)選為30-150，更優(yōu)選為40-100，甚至更優(yōu)選為50-90。
16.根據(jù)權(quán)利要求4-15中任一項的方法，其中步驟(I)中所得混合物的YO2與X2O3與所述一種或多種有機模板總量的摩爾比為1: (0.005-1): (0.05-10)，優(yōu)選為 1:(0.01-0.5):(0.1-5)，更優(yōu)選為 1:(0.012-0.2):(0.1-5)，更優(yōu)選為 1: (0.015-0.1): (0.2-2)，更優(yōu)選為 1: (0.018-0.07): (0.4-1)，甚至更優(yōu)選為1: (0.02-0.05): (0.45-0.55)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶包括優(yōu)選在50-250 ° C，更優(yōu)選 80-200 ° C，更優(yōu)選 100-180 ° C，更優(yōu)選 120-170 ° C，更優(yōu)選140-160° C，甚至更優(yōu)選145-155° C的溫度下加熱所述混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中步驟(2)的結(jié)晶在溶劑熱條件下，優(yōu)選在水熱條件下進行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶包括將所述混合物加熱至少0.1天,優(yōu)選0.5-50天,優(yōu)選1-30天,更優(yōu)選1.5-13天,更優(yōu)選2_10天,更優(yōu)選2_7天，更優(yōu)選2.5-5天，甚至更優(yōu)選2.5-3.5天。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶包括攪動所述混合物，優(yōu)選通過攪拌和/或旋轉(zhuǎn)，更優(yōu)選通過攪拌步驟(I)中所得的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的方法，進一步包括一個或多個如下步驟:(3)分離具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，優(yōu)選通過過濾、超濾、滲濾、離心和/或潷析方法，和/或 (4)清洗具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，和/或 (5)干燥和/或煅燒具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，和/或 (6)對具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料進行離子交換程序， 其中步驟⑶和/或⑷和/或(5)和/或(6)可以以任意順序進行，且其中一個或多個所述步驟優(yōu)選重復一次或多次。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中步驟(5)的煅燒在300-900°C，優(yōu)選400-800° C，更優(yōu)選500-700° C，甚至更優(yōu)選550-650° C的溫度下進行。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中在步驟(2)之后且在步驟(3)之前，將結(jié)晶產(chǎn)物的pH值調(diào)節(jié)至5-12，優(yōu)選6-11，更優(yōu)選7-10，更優(yōu)選7.5-9，甚至更優(yōu)選8-8.5的pH值。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-23中任一項的方法，其中在步驟￠)中，使具有LEV型骨架的沸石材料與至少一種陽離子和/或陽離子元素進行離子交換，其中所述至少一種陽離子和/或陽離子元素優(yōu)選選自 H+、NH:、Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自H+、NH4\ Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其兩種或更多種的混合物，甚至更優(yōu)選選自H+、NH4\ Fe、Cu及其兩種或更多種的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項的方法，其中步驟(2)所形成的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含一種或多種選自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其兩種或更多種的混合物的沸石，其中優(yōu)選所述沸石材料包含RUB-50。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一 項的方法，其中所述籽晶至少部分包含不具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中優(yōu)選所述籽晶不包含具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中所述不具有LEV型骨架材料的沸石材料優(yōu)選包含具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述籽晶中所含的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包括菱沸石和/或SSZ-13，優(yōu)選SSZ-13。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項的方法，其中所述籽晶至少部分包含具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中所述具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料優(yōu)選為根據(jù)或可根據(jù)權(quán)利要求1-28中任一項獲得的沸石材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述籽晶中所含的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含一種或多種選自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其兩種或更多種的混合物的沸石，其中所述籽晶優(yōu)選包含RUB-50。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29中任一項的方法，其中步驟(I)的混合物中的籽晶量基于所述至少一種YO2源中的100重量％Y02為0.01-30重量％，優(yōu)選為0.1-20重量％，更優(yōu)選為0.5-10重量％，更優(yōu)選為2-8重量％，甚至更優(yōu)選基于100重量％Y02為3-5重量％。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-29中任一項的方法，其中步驟(I)的混合物含有基于100重量％Y02為5重量％或更少的籽晶,優(yōu)選I重量％或更少，更優(yōu)選0.5重量％或更少,更優(yōu)選0.1重量％或更少，更優(yōu)選0.01重量％或更少，其中甚至更優(yōu)選地，步驟(I)的混合物不含籽晶。
32.—種可根據(jù)和/或根據(jù)權(quán)利要求1-31中任一項的方法獲得的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中所述沸石材料優(yōu)選為未經(jīng)離子交換的。
33.一種未經(jīng)離子交換的沸石材料，其優(yōu)選可根據(jù)和/或根據(jù)權(quán)利要求1-31中任一項的方法獲得，所述具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含YO2且任選包含X2O3，其中Y為四價元素，X為三價元素,其中所述沸石材料包含基于100重量°從為3重量％或更少的一種或多種金屬M，優(yōu)選基于100重量％X為3重量％或更少，更優(yōu)選I重量％或更少，更優(yōu)選0.5重量％或更少，更優(yōu)選0.1重量％或更少，更優(yōu)選0.05重量％或更少,更優(yōu)選0.01重量％或更少，更優(yōu)選0.005重量％或更少，更優(yōu)選0.001重量％或更少，更優(yōu)選0.0005重量％或更少，更優(yōu)選0.0001重量％或更少的一種或多種金屬M，其中甚至更優(yōu)選所述沸石材料不含金屬M，其中M表示鈉或鉀，優(yōu)選鈉和鉀，更優(yōu)選堿金屬，其中甚至更優(yōu)選M表示堿金屬和堿土金屬。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33的沸石材料，其中所述沸石材料具有1-200，優(yōu)選1-100，更優(yōu)選2-50，更優(yōu)選5-30，更優(yōu)選7-20，更優(yōu)選8_15，甚至更優(yōu)選9_14的Y: X原子比。
35.根據(jù)權(quán)利要求32-34中任一項的沸石材料，其中Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，Y優(yōu)選為Si。
36.根據(jù)權(quán)利要求32-35中任一項的沸石材料，其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，X優(yōu)選為Al和/或B，更優(yōu)選為Al。
37.根據(jù)權(quán)利要求32-36中任一項的沸石材料，所述材料具有包含至少一個如下反射的X射線衍射圖譜:
38.根據(jù)權(quán)利要求32-37中任一項的沸石材料，其中LEV型骨架結(jié)構(gòu)中的至少一部分Y原子和/或X原子被一種或多種元素同晶取代，其中所述一種或多種元素優(yōu)選選自B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的混合物,其中更優(yōu)選所述一種或多種元素選自B、Fe、T1、Sn、Zr、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種元素為Ti和/或B,優(yōu)選為Ti。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的沸石材料，其中YO2與同晶取代LEV型骨架結(jié)構(gòu)的所述一種或多種元素總量的摩爾比為5-100，優(yōu)選為10-80，更優(yōu)選為20-70，甚至更優(yōu)選為25-65。
40.根據(jù)權(quán)利要求32-39中任一項的沸石材料，其中所述材料包含一種或多種選自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-l、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其兩種或更多種的混合物的沸石，其中優(yōu)選所述沸石材料包含RUB-50。
41.根據(jù)權(quán)利要求32-40中任一項的沸石材料，其中所述沸石材料的根據(jù)DIN66135測定的BET表面積為650-1，100m2/g,優(yōu)選為750-1，050m2/g,更優(yōu)選為800-1，000m2/g,更優(yōu)選為820-900m2/g，甚至更優(yōu)選為840_865m2/g，其中所述沸石材料優(yōu)選為經(jīng)煅燒的沸石材料。
42.根據(jù)權(quán)利要求32-41中任一項的沸石材料作為分子篩、催化劑、催化劑載體和/或作為吸附劑的用途，其中優(yōu)選將所述沸石材 料用作化合物的分子肼，用作催化劑和/或用作催化劑載體。
全文摘要
提供了具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料及其制備方法。所述包含YO2且任選包含X2O3的具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的制備方法包括如下步驟(1)制備包含一種或多種YO2源，一種或多種溶劑，且任選包含籽晶的混合物；和(2)使步驟(1)中所得的混合物結(jié)晶；其中Y為四價元素，且X為三價元素，其中在步驟(2)中結(jié)晶的混合物含有基于100重量%YO2為3重量%或更少的一種或多種金屬M，甚至更優(yōu)選不含金屬M，其中M表示鈉或鉀。
文檔編號C01B39/48GK103118981SQ201180039680
公開日2013年5月22日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者B·耶爾馬茲, U·穆勒, M·普法夫, H·吉斯, 肖豐收, 辰巳敬, 包信和, 張維萍, D·德沃斯, 今井裕之, 謝彬, 張海燕 申請人:巴斯夫歐洲公司, 國立大學法人東京工業(yè)大學