專利名稱：用于通過氣相氧化制備氯的催化劑和方法
用于通過氣相氧化制備氯的催化劑和方法本發(fā)明源于通過用氧對(duì)氯化氫進(jìn)行催化氣相氧化制備氯的已知方法，其中所述催化劑包含二氧化錫作為載體和至少一種含鹵素和/或氧的釕化合物。本發(fā)明涉及在施加催化活性物質(zhì)之前煅燒二氧化錫，涉及催化劑組合物以及其用途。Deacon在1868年開發(fā)的以放熱平衡反應(yīng)用氧催化氯化氫氧化的方法是工業(yè)氯化學(xué)的開端:4HCl+02 — 2C12+2H20然而，氯堿電解很大程度地迫使Deacon方法退居次要地位。幾乎所有的氯通過氯化鈉水溶液的電解來生產(chǎn)[Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventhrelease, 2006]。然而，由于全球?qū)β鹊男枨蟊葘?duì)氫氧化鈉溶液的需求增長(zhǎng)得更快，最近時(shí)間中Deacon方法的吸引力再次得到提高。這種發(fā)展迎合了通過氧化氯化氫來制備氯的方法，該方法擺脫了氫氧化鈉溶液的產(chǎn)生。此外，在光氣化反應(yīng)中，例如在異氰酸酯制備中，大量獲得作為聯(lián)產(chǎn)物的氯化氫。氯化氫氧化成氯是平衡反應(yīng)。隨著溫度的提高，平衡位置向不利于所需的最終產(chǎn)物方向遷移。因此有利于以盡可能高的活性使用催化劑，其允許反應(yīng)在低溫下進(jìn)行。作為現(xiàn)有技術(shù)的狀況，將釕基催化劑用于HCl氧化。DE I 567 788在1965年就已經(jīng)描述了用于氯化氫氧化的具有釕作為催化活性組分的第一種催化劑，在該情況下由RuCl3起始，例如負(fù)載在二氧化硅和氧化鋁上。此外，DE-A 197 48 299，DE-A 197 34 412和EP O 936 184 A2中描述了具有活性物質(zhì)的氧化釕或混合的氧化釕作為活性組分和作為載體材料的各種氧化物如二氧化鈦、二氧化鋯等的其它Ru基催化劑。此外，文獻(xiàn)WO 2007/134772A1和WO 2007/134721A1公開了負(fù)載在二氧化錫上的釕基催化劑體系，其活性明顯比先前的現(xiàn)有技術(shù)突出。然而，WO 2007/134772A1和WO 2007/134721A1中所要求保護(hù)的催化劑體系的缺點(diǎn)是，在HCl氣相氧化的反應(yīng)條件下，錫可能以揮發(fā)性化合物SnCl4的形式從載體材料脫出(austragen)。這對(duì)催化劑的壽命特別不利，因?yàn)殄a的提前損失逐漸降低機(jī)械穩(wěn)定性。另外的因素是必須從產(chǎn)物中除去脫出的氯化錫。因此，需要一種提高由WO 2007/134772A1和WO2007/134721A1已知的催化劑對(duì)于錫脫出的化學(xué)穩(wěn)定性的方法，而不削弱其優(yōu)越活性。因此本發(fā)明的目的是提高由WO 2007/134772A1和WO 2007/134721A1已知的催化劑對(duì)于錫脫出的化學(xué)穩(wěn)定性，而不削弱其優(yōu)越活性。通過在施加催化活性物質(zhì)之前煅燒含二氧化錫的載體組分實(shí)現(xiàn)了該目的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，出人意料地，在施加催化活性物質(zhì)之前含二氧化錫的載體的可控煅燒可提高該催化劑在HCl氣相氧化的反應(yīng)條件下的化學(xué)穩(wěn)定性、和活性。本發(fā)明提供了一種包含至少二氧化錫作為載體材料和至少一種含釕的化合物作為催化活性物質(zhì)的催化劑組合物，其特征在于在施加催化活性物質(zhì)之前，在氧化氣體存在下，特別是在空氣存在下，于至少450°C的溫度煅燒所述載體材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，二氧化錫用作催化活性組分的載體，其中二氧化錫為錫石結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種通過在固體催化劑上用氧對(duì)氯化氫進(jìn)行催化氣相氧化制備氯的方法，其中所述催化劑包含至少二氧化錫作為載體材料和至少一種含釕的化合物作為催化活性物質(zhì)，其特征在于在施加催化活性物質(zhì)之前，在氧化氣體存在下，特別是在空氣存在下，于至少450°C的溫度下煅燒所述載體材料。根據(jù)本發(fā)明，所用的催化活性組分是至少一種含釕化合物。其尤其是鹵化釕、氫氧化釕、氧化釕、鹵氧化釕和/或金屬形式的釕。優(yōu)選的是其中釕化合物為含鹵素和/或氧的釕化合物的催化劑組合物。所用的催化活性組分優(yōu)選是含鹵素的釕化合物。例如，這是其中鹵素以離子至極化共價(jià)地鍵合到釕原子上的形式存在的化合物。優(yōu)選的含鹵素的釕化合物中的鹵素優(yōu)選選自氯、溴和碘。特別優(yōu)選氯。含鹵素的釕化合物包括只由鹵素和釕構(gòu)成的那些。然而，優(yōu)選同時(shí)含氧和鹵素尤其是氯或氯化物的那些。特別優(yōu)選的催化劑組合物中催化活性釕化合物選自:氯化釕、氯氧化釕以及氯化釕和氧化釕的混合物，尤其是氯氧化釕化合物。特別優(yōu)選使用至少一種氯氧化釕化合物作為催化活性物質(zhì)。本發(fā)明上下文中的氯氧化釕化合物是其中氧和氯同時(shí)以離子至極化共價(jià)地鍵合到釕上的形式存在的化合物。這樣該化合物具有通式組成RuOxCly。優(yōu)選地，該類物質(zhì)中的多種氯氧化釕化合物可以在催化劑中相互同時(shí)存在。所定義的特別優(yōu)選的氯氧化釕化合物的實(shí)例還尤其包括下述組成:Ru2Cl4, RuOCl2, Ru2OCl5 和 Ru20C16。在特別優(yōu)選的方法中，含鹵素的釕化合物是對(duì)應(yīng)于通式RuClxOy的混合化合物，其中 X 為 0.8-1.5，y 為 0.7-1.6。本發(fā)明上下文中的催化活性氯氧化釕化合物優(yōu)選可通過如下方法獲得，該方法包括:首先將至少一種含鹵素的釕化合物的溶液或懸浮液，尤其水溶液或懸浮液施用到煅燒過的含二氧化錫的載體上，然后除去溶劑。其它可想到的方法包括在將釕化合物施加到載體之前或之后，將非含氯的釕化合物例如氫氧化釕氯化。優(yōu)選的方法包括將RuCl3的水溶液施加到載體上。在施加催化活性物質(zhì)之前煅燒載體材料過程中的溫度優(yōu)選為至少700°C，更優(yōu)選7000C -1lOO0C。在施加催化活性物質(zhì)之前煅燒載體材料的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)-10小時(shí)，特別優(yōu)選I小時(shí)-6小時(shí)。在施加催化活性物質(zhì)之前煅燒載體材料時(shí)的氧化氣體優(yōu)選含有10體積％ -50體積％，特別優(yōu)選15-25體積％的氧。如果在施加催化活性物質(zhì)之前載體材料的煅燒在過高的溫度(例如> 1500°C )或者在合適的溫度下持續(xù)過長(zhǎng)的時(shí)間，盡管同樣提高了化學(xué)穩(wěn)定性，但是由于燒結(jié)還導(dǎo)致BET表面積逐漸減小和隨之而來在一些情況下其所形成的催化劑的活性逐漸減小。釕化合物施加后通常接著進(jìn)行干燥步驟，該步驟示意地在氧或空氣的存在下實(shí)施，以便至少部分地能夠轉(zhuǎn)化為優(yōu)選的氯氧化釕化合物。為了防止優(yōu)選的氯氧化釕化合物轉(zhuǎn)變成氧化釕，干燥應(yīng)優(yōu)選在低于280°C的溫度下、尤其至少80°C、特別優(yōu)選是至少100°C下進(jìn)行。干燥時(shí)間優(yōu)選為10分鐘-6小時(shí)?？稍跇?biāo)準(zhǔn)壓力下或優(yōu)選在減壓下干燥催化劑。優(yōu)選方法的特征在于，該催化劑可通過使在施加活性材料之前已進(jìn)行煅燒的含二氧化錫的載體負(fù)載上含鹵素的釕化合物，并將其在至少200°C、優(yōu)選至少240°C、特別優(yōu)選從至少250到650°C的溫度下，尤其是在含氧氣氛中，更優(yōu)選在空氣條件下進(jìn)行煅燒來獲得。煅燒時(shí)間優(yōu)選為30分鐘-24小時(shí)。在特別優(yōu)選的方法中，尤其是在煅燒后，來自催化活性釕化合物的釕相對(duì)于總催化劑組合物的比例是0.5-5重量％，優(yōu)選1.0-4重量％，特別優(yōu)選1.5-3重量％。如果所施用的催化活性物質(zhì)是不含氧的鹵-釕化合物時(shí)，則還可以在較高溫度下
無氧干燥。優(yōu)選可由如下方法得到催化劑，該方法包括:將至少一種含鹵素的釕化合物的水溶液或懸浮液施加到煅燒的含二氧化錫的載體組分上，隨后在低于280°C溫度下干燥，然后在氯化氫的氣相氧化條件下進(jìn)行活化，此過程中發(fā)生向氯氧化釕的基本轉(zhuǎn)化。在氧存在下干燥時(shí)間越長(zhǎng)，生成的氯氧化物越多。在特別優(yōu)選的變化形式中，將含氧的釕化合物施加到載體上。這是一種其中氧以離子到極化共價(jià)形式鍵合到釕原子上的化合物。該化合物通過如下制備:將至少一種含鹵素的釕化合物的水溶液或懸浮液施加到煅燒的二氧化錫上，隨后通過堿性化合物進(jìn)行沉淀得到氫氧化釕，和任選地將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行煅燒。沉淀可在堿性條件下進(jìn)行，直接形成含氧釕化合物。還可在還原條件下實(shí)施，首先形成金屬釕，然后在輸入氧的條件下進(jìn)行煅燒，其中形成含氧的釕化合物。優(yōu)選的方法包括通過浸潰、浸泡等將RuCl3的水溶液施加到煅燒的含二氧化錫的載體組分上。含鹵素的釕化合物施加接著通常進(jìn)行沉淀步驟和干燥或煅燒步驟，其適宜地在至多650°C的溫度下在氧或空氣存在下實(shí)施。特別優(yōu)選地，催化組分即含釕化合物可例如通過載體用在溶液中存在的合適起始化合物或以液態(tài)或膠體形式的起始化合物潮濕(Feucht/Nass)浸潰,沉淀和共沉淀法，以及離子交換法及氣相涂覆法(CVD，PVD)，來施加到載體上。本發(fā)明的用于氯化氫氧化的催化劑顯著之處是低溫下高活性和高穩(wěn)定性。優(yōu)選地，如上文所已描述的，將新型催化劑組合物用于稱作Deacon方法的催化方法中。在該方法中，以放熱平衡反應(yīng)用氧將氯化氫氧化成氯，其中形成水蒸氣。反應(yīng)溫度通常為180-500°C，特別優(yōu)選200-450°C，尤其優(yōu)選250_420°C;通常的反應(yīng)壓力是l_25bar，優(yōu)選1.2-20bar，特別優(yōu)選1.5_17bar，非常特別優(yōu)選2_15bar。因?yàn)樵摲磻?yīng)是平衡反應(yīng)，適宜地在催化劑仍具有足夠活性的盡可能低的溫度下進(jìn)行。還適宜使用相對(duì)于氯化氫超化學(xué)計(jì)量的量的氧。例如，通常使用2-4倍過量的氧。因?yàn)椴淮嬖谶x擇性損失的擔(dān)憂，經(jīng)濟(jì)上有利的是在相對(duì)高的壓力下和相應(yīng)地在相比于標(biāo)準(zhǔn)壓力較長(zhǎng)的停留時(shí)間下工作。除了釕化合物，合適的催化劑還可以含有其它金屬或貴金屬例如金、鈀、鉬、鋨、銥、銀、銅、鉻或錸的化合物?？梢栽?80_500°C、優(yōu)選200-450°C、特別優(yōu)選250_420°C的反應(yīng)器溫度下和在l-25bar (1000-25000hPa)，優(yōu)選 1.2_20bar，特別優(yōu)選 1.5_17bar 和尤其優(yōu)選 2.0-15bar 的壓力下，優(yōu)選絕熱或等溫或幾乎等溫地，分批地但優(yōu)選連續(xù)地，按流化床或固定床方法，優(yōu)選按固定床方法，特別優(yōu)選絕熱地進(jìn)行催化氯化氫氧化。通常的用于在其中進(jìn)行催化氯化氫氧化的反應(yīng)裝置是固定床或流化床反應(yīng)器。催化氯化氫氧化還可優(yōu)選分多個(gè)階段進(jìn)行。
在絕熱、等溫或接近等溫的方法體系中，但優(yōu)選在絕熱方法體系中，還可以使用多個(gè)、尤其是2-10個(gè)、優(yōu)選2-6個(gè)帶有中間冷卻裝置的串聯(lián)的反應(yīng)器。氯化氫可與氧一起在第一反應(yīng)器前面完全加入，或者分布在不同的反應(yīng)器中加入。這種串聯(lián)的單個(gè)反應(yīng)器還可合并在一個(gè)裝置中。適用于本方法的裝置的另外優(yōu)選的實(shí)施方案包括使用結(jié)構(gòu)催化劑床，其中催化劑活性沿流動(dòng)方向逐漸升高。這樣的催化劑床的構(gòu)造可通過用活性材料對(duì)催化劑載體的不同浸泡或者通過用惰性材料對(duì)催化劑的不同稀釋來實(shí)現(xiàn)。例如，所用的惰性材料可以是環(huán)形、圓柱形或球形的二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不銹鋼。在催化劑成型體的優(yōu)選使用中，惰性材料應(yīng)優(yōu)選具有近似的外部尺寸。合適的催化劑成型體包括具有任何所需形狀的成型體，優(yōu)選為片形、環(huán)形、圓柱形、星形、車輪形或球形，特別優(yōu)選的是環(huán)形、圓柱形、球形或星形擠出物，作為其形狀。優(yōu)選球形。催化劑成型體的大小，如球的直徑或最大橫截面寬度，平均尤其為0.3-7mm、非常優(yōu)選
0.8-5mm。作為上述細(xì)碎的催化劑(成型)體的可替代方式，載體還可以是載體材料的整料，例如不僅僅是具有沒有相互孔道徑向相連的平行孔道的“傳統(tǒng)”載體；還包括在載體內(nèi)具有三維連接的泡沫體、海綿狀體等也屬于整料，以及具有交叉流動(dòng)孔道的載體。整體式載體可以具有蜂窩結(jié)構(gòu)，但也可以具有敞開或封閉的交叉孔道結(jié)構(gòu)。整體式載體具有100-900cpsi (每平方英寸的孔數(shù))、特別優(yōu)選200-600cpsi的優(yōu)選孔(Zell)密度。本發(fā)明上下文的整料例如公開于F.Kaptei jn, J.J.Heiszwolf, T.A.Nijhuis和 J.A.Moulijn 的“Monoliths in multiphase catalytic processes-aspects andprospects”，Cattech 3,1999, 24 頁中。合適的另外載體材料或用于載體的粘合劑是特別例如二氧化硅、石墨、具有金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或其混合物，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或其混合物，特別優(yōu)選Y-或S-氧化鋁或其混合物。優(yōu)選的粘合劑是氧化鋁或氧化鋯?；诔善反呋瘎┯?jì)，粘合劑的比例是1-30重量％，更優(yōu)選2-25重量％，非常優(yōu)選5-20重量％。粘合劑提高了催化劑成型體的機(jī)械穩(wěn)定性(強(qiáng)度)。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的變化形式中，催化活性組分基本上存在于實(shí)際載體材料例如二氧化錫的表面上，而不存在于粘合劑的表面上。對(duì)于催化劑的另外摻雜，合適的促進(jìn)劑是堿金屬或金屬化合物、堿土金屬、稀土金屬或它們的混合物，其中堿金屬例如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鋰、鈉和鉀，特別優(yōu)選鉀，堿土金屬例如鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鎂和鈣，特別優(yōu)選鎂，稀土金屬例如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和鈰，特別優(yōu)選鑭和鈰。促進(jìn)劑可以(不對(duì)其加以限制)通過浸潰和CVD方法施甲到催化劑中，優(yōu)選通過浸潰例如金屬化合物，尤其是氯化物和/或硝酸鹽，并且特別優(yōu)選的是與催化主組分共同施加。在HCl氧化中，單程(Durchgang)的氯化氫轉(zhuǎn)化率可優(yōu)選限制在15_90%，優(yōu)選40-90%，特別優(yōu)選70-90%。未轉(zhuǎn)化的氯化氫可在分離之后部分或全部再循環(huán)到催化氯化氫氧化中。反應(yīng)器入口處的氧氣與氯化氫的體積比優(yōu)選1: 2-20: 1，更優(yōu)選2: 1-8: 1，特別優(yōu)選2: 1-5:1。催化氯化氫氧化的反應(yīng)熱可有利地用來制備高壓蒸汽。該蒸汽可用于運(yùn)轉(zhuǎn)光氣化反應(yīng)器和/或蒸餾塔，尤其是異氰酸酯蒸餾塔。在另外的步驟中，分離形成的氯氣。分離步驟通常包括多個(gè)階段，具體地，從催化氯化氫氧化的產(chǎn)物氣體流中分離未轉(zhuǎn)化的氯化氫和任選地將其再循環(huán)，將基本包含氯氣和氧氣的所得料流干燥，和從干燥料流中分離氯氣?？赏ㄟ^冷卻從氯化氫氧化的產(chǎn)物氣體流中冷凝出鹽酸水溶液來分離未轉(zhuǎn)化的氯化氫和所形成的蒸汽。氯化氫也可用稀鹽酸或水來吸收。本發(fā)明還提供了煅燒的二氧化錫作為氯化氫用氧氣進(jìn)行催化氣相氧化中的催化劑的催化劑載體的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了新型催化劑組合物作為催化劑的應(yīng)用，所述催化劑尤其是用于氧化反應(yīng)，特別優(yōu)選作為氯化氫用氧進(jìn)行催化氣相氧化的催化劑。下面實(shí)施例描述了本發(fā)明。
實(shí)施例在最后Iv實(shí)施例后面的表中匯總了下面實(shí)施例的王要指標(biāo)和結(jié)果。實(shí)施例1 (本發(fā)明)SnO2 的煅燒在100CTC 于空氣下鍛燒 5g 商業(yè) SnO2 (Cfm Oskar Tropitzsch e.K.(CFM),批次631，500目)2小時(shí)。在圓底燒瓶中，將煅燒的SnO2懸浮于商業(yè)0.2577g n_水合氯化釕溶于1.5g水的溶液中并在室溫下攪拌60分鐘。過剩的溶液在60°C下蒸發(fā)濃縮過夜。隨后將所得固體在空氣流下于250°C煅燒16小時(shí)，其中得到負(fù)載在煅燒的SnO2上的氯化釕催化齊U。所負(fù)載的釕的量對(duì)應(yīng)于2.01重量％的比例。實(shí)施例2 (本發(fā)明)按照實(shí)施例1制備5g催化劑，但是其中在施加氯化釕之前，將SnO2載體在500°C于空氣下煅燒4小時(shí)。實(shí)施例3 (對(duì)比例)按照實(shí)施例1制備5g催化劑，但是其中在施加氯化釕之前，不對(duì)SnO2載體進(jìn)行煅
Jyti o催化劑測(cè)試?yán)? (本發(fā)明)實(shí)施例1的催化劑在HCl氧化中的應(yīng)用在300°C下,在石英反應(yīng)管(內(nèi)徑IOmm)的固定床中，使80ml/min (標(biāo)準(zhǔn)條件,STP)的氯化氫和80ml/min (STP)的氧氣的氣體混合物流過0.2g根據(jù)實(shí)施例1的粉末狀催化劑。通過電加熱的流化沙床加熱所述石英反應(yīng)管。30分鐘后，將產(chǎn)物氣體流通入16重量％碘化鉀溶液15分鐘。然后將所形成的碘用0.1N的標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鹽溶液進(jìn)行反滴定以測(cè)定引入的氯的量。測(cè)得的氯氣生成率為1.96kga2/kgeAT.h。催化劑測(cè)試?yán)? (本發(fā)明)實(shí)施例2的催化劑在HCl氧化中的應(yīng)用按照催化劑測(cè)試?yán)?測(cè)試根據(jù)實(shí)施例2的0.2g粉末狀催化劑。測(cè)得的氯氣生成率為 1.66kgcl2/kgGAT.ho催化劑測(cè)試?yán)?(對(duì)比例)實(shí)施例3的催化劑在HCl氧化中的應(yīng)用按照催化劑測(cè)試?yán)?測(cè)試根據(jù)實(shí)施例3的0.2g粉末狀催化劑。測(cè)得的氯氣生成率為 1.44kgcl2/kgGAT.ho實(shí)施例7(本發(fā)明)按照實(shí)施例1制備5g催化劑，但是其中使用另一種商業(yè)SnO2粉末(納米SnO2 ;制造商:Sigma-Aldrich)。在1000°C下煅燒2小時(shí)后，測(cè)得的BET表面積為9.3m2/g。實(shí)施例8 (對(duì)比例)按照實(shí)施例3制備5g催化劑，但是其中使用另一種商業(yè)SnO2粉末(納米SnO2 ;制造商:Sigma-AIdrich)具有的BET為20m2/g,如所獲得的。催化劑測(cè)試?yán)? (本發(fā)明)實(shí)施例7的催化劑在HCl氧化中的應(yīng)用按照催化劑測(cè)試?yán)?測(cè)試根據(jù)實(shí)施例7的0.2g粉末狀催化劑。測(cè)得的氯氣生成率為 3.8kgcl2/kgCAT.h o催化劑測(cè)試?yán)?0 (對(duì)比例)實(shí)施例8的催化劑在HCl氧化中的應(yīng)用按照催化劑測(cè)試?yán)?測(cè)試根據(jù)實(shí)施例8的0.2g粉末狀催化劑。測(cè)得的氯氣生成率為 2.3kgcl2/kgCAT.h o實(shí)施例11 (本發(fā)明)將氯化釕負(fù)載在煅燒的SnO2成型體上在915°C下煅燒IOOg具有15重量％比例的Al2O3的平均直徑為1.5mm的球形SnO2成型體(商業(yè)SnO2,制造商:Alfa_Aesar,由Saint-Gobain成型)4小時(shí)并然后用5.2535g商業(yè)n-水合氯化釕在16.7g H2O中的溶液進(jìn)行浸潰。在靜置I小時(shí)后，在空氣流中于約60°C干燥該催化劑6小時(shí)以內(nèi)。隨后，在250°C煅燒所述催化劑16小時(shí)。這得到經(jīng)計(jì)算具有2重量％釕的催化劑。實(shí)施例12 (對(duì)比例)將氯化釕負(fù)載在未煅燒的SnO2成型體上按照實(shí)施例11制備IOOg催化劑，其中使用未煅燒形式的載體。催化劑測(cè)試?yán)?3 (本發(fā)明)實(shí)施例11的催化劑在HCl氧化中的應(yīng)用將25g根據(jù)實(shí)施例11的催化劑和75g惰性材料(玻璃珠)一起裝入用油浴進(jìn)行加熱的鎳固定床反應(yīng)器(直徑22mm,長(zhǎng)度800mm)中。這提供約150mm的固定床。通過加熱到350°C的熱載體加熱該固定床。在4bar的壓力下，使40.51/h(STP)氯化氫、157.51/h (STP)氧和2521/h (STP)氮的氣體混合物流過固定床反應(yīng)器。經(jīng)過限定的反應(yīng)時(shí)間(例如30分鐘)后，將產(chǎn)物氣體流通入到16%的碘化鉀溶液中5分鐘。然后將所形成的碘用0.1N的標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鹽溶液進(jìn)行反滴定以測(cè)定引入的氯的量。由此計(jì)算出的轉(zhuǎn)化率為92.8%。在240分鐘的運(yùn)行時(shí)間后，通過ICP-0ES(電感耦合等離子體-光發(fā)射譜，裝置=VariantVista-PRO，根據(jù)制造商的說明書的方法)來分析冷凝的反應(yīng)樣品中的Sn含量。分析值為88ppm。催化劑測(cè)試?yán)?4 (對(duì)比例)實(shí)施例12的催化劑在HCl氧化中的應(yīng)用類似于催化劑測(cè)試?yán)?3測(cè)試根據(jù)實(shí)施例12的25g催化劑。測(cè)得的轉(zhuǎn)化率為89.4%, Sn 含量為 359ppm。實(shí)施例15 (本發(fā)明)將氯化釕負(fù)載在煅燒的SnO2成型體上將50g具有15重量％比例的Al2O3作為粘合劑的平均直徑為1.5mm的球形SnO2成型體(制造商:Saint_Gobain,來源:商業(yè)納米SnO2,來自Sigma-Aldrich)在成型后在550°C下煅燒2小時(shí)。由此獲得BET表面積為53m2/g的載體。隨后用2.575g商業(yè)n_水合氯化釕在7.08g H2O中的溶液浸潰該載體。在靜置I小時(shí)后，在空氣流中于約60°C干燥該催化劑6小時(shí)。隨后，在250°C煅燒該催化劑16小時(shí)。這得到經(jīng)計(jì)算具有2重量％釕的催化劑。實(shí)施例16 (本發(fā)明)將氯化釕負(fù)載在煅燒的SnO2成型體上按照實(shí)施例15制備50g催化劑，其中使用在1000°C下煅燒2小時(shí)的載體。這獲得BET表面積為25m2/g的載體。催化劑測(cè)試?yán)?7 (本發(fā)明)實(shí)施例15的催化劑在HCl氧化中的應(yīng)用將0.2g根據(jù)實(shí)施例15的催化劑研磨成粉末并按照催化劑測(cè)試?yán)?進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得的氯氣生成率為2.15kgcl2/kgcAT.h。催化劑測(cè)試?yán)?8 (本發(fā)明)實(shí)施例16的催化劑在HCl氧化中的應(yīng)用將0.2g根據(jù)實(shí)施例16的催化劑研磨成粉末并按照催化劑測(cè)試?yán)?進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得的氯氣生成率為2.4kgcl2/kgGAT.ho催化劑測(cè)試?yán)?9 (本發(fā)明)實(shí)施例16的催化劑在HCl氧化中的應(yīng)用類似于催化劑測(cè)試?yán)?3測(cè)試25g根據(jù)實(shí)施例16的催化劑，不同之處在于體積流速為 40.5Nl/h HC1、315.0Nl/h O2 和 94.5Nl/h N20 通過 ICP-0ES (電感耦合等離子體-光發(fā)射譜，裝置=Variant Vista-PRO，根據(jù)制造商的說明書的方法)來分析冷凝物(運(yùn)行時(shí)間300分鐘后的樣品)中的錫，該冷凝物樣品含有91ppm的Sn。在下表中匯總了來自所舉實(shí)施例的主要指標(biāo)和結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種包含至少二氧化錫作為載體材料和至少一種含釕的化合物作為催化活性物質(zhì)的催化劑組合物，其特征在于在施加催化活性物質(zhì)之前，在氧化氣體存在下，特別是在空氣存在下，于至少450°c的溫度將所述載體材料進(jìn)行煅燒。
2.如權(quán)利要求1所要求的組合物，其特征在于所述釕化合物是含鹵素和/或氧的釕化合物。
3.如權(quán)利要求2所要求的組合物，其特征在于所述釕化合物中的鹵素選自:氯、溴和碘，尤其是氯。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的組合物，其特征在于所述催化活性釕化合物選自:氯化釕、氯氧化釕以及氯化釕和氧化釕的混合物，尤其是氯氧化釕化合物。
5.如權(quán)利要求4所要求的組合物，其特征在于所述催化活性釕化合物是對(duì)應(yīng)于通式RuClxOy的混合化合物，其中X為0.8-1.5，y為0.7-1.6。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的組合物，其特征在于在施加催化活性物質(zhì)之前煅燒所述載體材料時(shí)的溫度為至少500°C、優(yōu)選至少700°C、特別優(yōu)選700°C -1100°C。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的組合物，其特征在于在施加催化活性物質(zhì)之前煅燒所述載體材料的持續(xù)時(shí)間為0.5小時(shí)-10小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)-6小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的組合物，其特征在于在施加催化活性物質(zhì)之前煅燒所述載體材料時(shí)的氧化氣體具有10體積％ -50體積％，優(yōu)選15-25體積％的氧含量。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的組合物，其特征在于所述催化劑能夠通過其中溶劑的去除包括在至少80°C，優(yōu)選至少100°C下進(jìn)行干燥的方法獲得。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的組合物，其特征在于所述催化劑組合物能夠通過在至少200°C、優(yōu)選至少240°C、特別優(yōu)選250-650°C的溫度下，尤其是在含氧氣氛中，特別優(yōu)選在空氣條件下煅燒載有含鹵素的釕化合物的載體材料來獲得。
11.如權(quán)利要求ι- ο中任一項(xiàng)所要求的組合物，其特征在于尤其在煅燒后，來自含鹵素的釕化合物的釕相對(duì)于總催化劑組合物的比例為0.5-5重量％，優(yōu)選1.0-4重量％，特別優(yōu)選1.5-3重量％。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所要求的組合物，其特征在于所述二氧化錫大于90%，優(yōu)選全部為錫石結(jié)構(gòu)。
13.—種通過在固體催化劑上用氧對(duì)氯化氫進(jìn)行催化氣相氧化制備氯的方法，其中所述催化劑包含至少二氧化錫作為載體材料和至少一種含釕的化合物作為催化活性物質(zhì)，其特征在于所使用的催化劑是權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所要求的組合物。
14.如權(quán)利要求13中所要求的方法，其特征在于氯化氫的氣相氧化包括在180-500°C、優(yōu)選200-450°C、特別優(yōu)選250-420°C的溫度下使包含氯化氫和氧氣的氣體通過，以及將所形成的氯氣與反應(yīng)的水以及任選地未轉(zhuǎn)化的氧氣和氯化氫分離。
15.如權(quán)利要求13和14中任一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于在l_25bar、優(yōu)選1.2-20bar、特別優(yōu)選1.5_17bar和尤其優(yōu)選2.0_15bar的壓力下進(jìn)行所述氣相氧化。
16.如權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于以絕熱或等溫，特別是絕熱進(jìn)行所述氣相氧化。
17.包含二氧化錫的煅燒的催化劑載體用于用氧對(duì)氯化氫進(jìn)行催化氣相氧化中的催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過用氧對(duì)氯化氫進(jìn)行催化氣相氧化制備氯的催化劑，和所述催化劑的用途，其中所述催化劑包括煅燒的二氧化錫作為載體材料和至少一種含鹵素的釕化合物。
文檔編號(hào)C01B7/04GK103167906SQ201180041280
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者A·沃爾夫, L·姆萊齊科, O·F-K·施呂特 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司