專利名稱：氣凝膠及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣凝膠及其制造方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠為具有高孔隙率的材料，具有優(yōu)異的絕熱性。在此所稱的氣凝膠是指具有多孔結(jié)構(gòu)且伴隨有氣體作為分散介質(zhì)的固體材料，特別是指孔隙率為60%以上的固體材料。需要說(shuō)明的是，孔隙率是指以體積百分率表示表觀體積中含有的氣體量的值。對(duì)于物體的內(nèi)部的熱傳導(dǎo)而言，分別有賴于固體傳導(dǎo)(熱振動(dòng)的傳播)、對(duì)流和輻射，在孔隙率大的材料中，一般而言貢獻(xiàn)最大的是對(duì)流。對(duì)此，在氣凝膠中，由于孔徑極小達(dá)到10 IOOnm左右，孔隙中的氣體的移動(dòng)大幅度地被限制，顯著阻礙通過(guò)對(duì)流進(jìn)行的熱傳導(dǎo)。因此，氣凝膠具有優(yōu)異的絕熱性。作為氣凝膠的制造方法，已有如下方法:將以烷氧基硅烷作為原料進(jìn)行水解、縮聚而得到的凝膠狀化合物在分散介質(zhì)的超臨界狀態(tài)下進(jìn)行干燥(專利文獻(xiàn)I)。此外還已知有如下方法:以硅酸堿金屬鹽作為原料，使其通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或添加無(wú)機(jī)酸而制備溶膠，使其凝膠化后，在分散介質(zhì)的超臨界條件下進(jìn)行干燥(專利文獻(xiàn)2)。由于利用這種方法制造出的氣凝膠(二氧化硅氣凝膠)具有微細(xì)的二氧化硅骨架，盡管具有高孔隙率也表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。在上述公知的制造方法中，在超臨界條件下將凝膠中的分散介質(zhì)干燥、去除，由此在抑制干燥收縮的同時(shí)將分散介質(zhì)置換為氣體，可制造具有高孔隙率的氣凝膠。然而，通過(guò)上述的超臨界條件干燥而成的氣凝膠，由于為了實(shí)現(xiàn)超臨界條件而耗費(fèi)的成本極高，因此實(shí)際用途中限于符合那樣的高成本的特殊情況。因此，提出以成本減少為目的的常壓干燥法(專利文獻(xiàn)3)。`現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第4402927號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平10-236817號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平07-257918號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特表2002-500557號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題氣凝膠的用途各種各樣，有利用高孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度的作為真空絕熱材料的芯材的用途、有利用優(yōu)異的絕熱性的作為絕熱涂料用的添加劑的用途等。在這樣的用途中重要的是氣凝膠顆粒的形狀。例如，在用作真空絕熱材料的芯材的情況下，對(duì)流對(duì)熱傳導(dǎo)沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此為了進(jìn)一步提高絕熱性，重要的是減少固體傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)。通過(guò)使用球狀的顆粒，可減小顆粒之間接觸的區(qū)域(接觸點(diǎn))的面積，使顆粒間的空隙增大，因此可以抑制介由顆粒的接觸的熱傳導(dǎo)。因此，通過(guò)使用球狀的氣凝膠顆粒作為真空絕熱材料的芯材，可以進(jìn)一步提高真空絕熱材料的絕熱性。此外，在用作涂料用的添加劑的情況下，通過(guò)制成球狀能夠提
高填充率。作為球狀氣凝膠的制造方法，提出有如下方法:使用混合噴嘴將酸與硅酸堿金屬鹽混合后進(jìn)行噴霧，以液滴的狀態(tài)使其凝膠化(專利文獻(xiàn)4)。利用該方法制造的氣凝膠，其粒徑由通過(guò)噴嘴制成的液滴的大小而決定，因此粒徑為數(shù)百微米 數(shù)毫米左右。另一方面，為了用作上述真空絕熱材料的芯材、涂料用添加劑，期望是平均粒徑為I 20 μ m左右的球狀氣凝膠。但是，利用上述那樣的噴霧法極難得到這樣的微米等級(jí)的微細(xì)的球狀氣凝膠。因此，本發(fā)明的課題在于提供一種高效地制造氣凝膠的方法，該氣凝膠的絕熱性優(yōu)異，平均粒徑為I 20 μ m左右，形狀為球狀。另外，提供一種絕熱性優(yōu)異、粒徑為I 20 μ m左右、形狀為球狀的氣凝膠。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題，反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，形成水性硅溶膠，使水性硅溶膠在與該水性硅溶膠的溶劑不混合的其它溶劑中分散而使其形成W/0乳液，然后，使水性硅溶膠凝膠化，將硅凝膠的溶劑置換為有機(jī)溶劑，對(duì)硅凝膠表面進(jìn)行疏水化處理，使其干燥，從而可以解決上述課題，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一方式是一種氣凝膠的制造方法，其特征在于，其依次具有以下工序:(I)制備水性硅溶膠的工序，(2)使該水性硅溶膠在疏水性溶劑中分散而使其形成W/0型乳液的工序，(3)使硅溶膠凝膠化將W/0型乳液轉(zhuǎn)換為凝膠體的分散液的工序，(4)將凝膠體中的水分置換為20°C時(shí)的表面張力為30mN/m以下的溶劑的工序，(5)將凝膠體用疏水劑處理的工序，以及(6)去除所述置換后的溶劑的工序，上述疏水劑為能夠與存在于二氧化硅表面的娃燒醇基反應(yīng)并將該娃燒醇基轉(zhuǎn)換為用下述式(2)表不的基團(tuán)的疏水劑，

所述硅烷醇基為:E S1-OH (I)式⑴中，符號(hào)表示Si原子剩余的三個(gè)鍵，( ^ S1-O-) (4_n)SiRn (2)式⑵中，η為I以上且3以下的整數(shù)；R表示烴基，在η為2以上的情況下，多個(gè)R可以相同也可以相互不同。在本發(fā)明中，“疏水性溶劑”是指能夠形成W/0型乳液的溶劑?！癢/0型乳液”是指在疏水性溶劑中分散有水滴的乳液。在本發(fā)明的第一方式中，優(yōu)選通過(guò)在W/0型乳液中添加堿，由此進(jìn)行硅溶膠的凝膠化。在本發(fā)明的第一方式中，優(yōu)選所制備的水性硅溶膠的濃度以將硅含量換算為SiO2含量的值計(jì)為20g/L以上且160g/L以下。本發(fā)明的第二方式是一種氣凝膠，其特征在于，通過(guò)BET法得到的比表面積為400m2/g以上且1000m2/g以下，通過(guò)BJH法得到的細(xì)孔容積為3ml/g以上且8ml/g以下，通過(guò)BJH法得到的細(xì)孔半徑的峰值為IOnm以上且30nm以下，通過(guò)圖像分析法求出的平均粒徑為I μ m以上且20 μ m以下，通過(guò)圖像分析法求出的平均圓形度為0.8以上。在本發(fā)明中，“通過(guò)BET法得到的比表面積”是指，將作為測(cè)定對(duì)象的樣品在IkPa以下的真空下以200°C的溫度干燥3小時(shí)以上，然后，測(cè)定液氮溫度下僅氮?dú)馕絺?cè)的吸附等溫線，通過(guò)BET法分析該吸附等溫線而求出的值。此時(shí)分析中所使用的壓力范圍是相對(duì)壓力在0.1 0.25的范圍?！巴ㄟ^(guò)BJH法得到的細(xì)孔容積”是指，通過(guò)BJH法(Barrett，E.P.; Joyner, L.G.; Halenda, P.P., J.Am.Chem.Soc.73, 373 (1951))分析與上述同樣取得的吸附側(cè)的吸附等溫線而得到的、源自細(xì)孔半徑為Inm以上且IOOnm以下的孔的細(xì)孔容積?！巴ㄟ^(guò)BJH法得到的細(xì)孔半徑的峰值”是指細(xì)孔分布曲線(體積分布曲線)中取得最大的峰值的細(xì)孔半徑的值，所述細(xì)孔分布曲線是以通過(guò)BJH法分析與上述同樣取得的吸附側(cè)的吸附等溫線而得到的、由細(xì)孔半徑的對(duì)數(shù)得到的累積細(xì)孔容積的微分為縱軸并以細(xì)孔半徑為橫軸作圖而得到的。此外，在本發(fā)明中，“通過(guò)圖像分析法求出的平均粒徑”是指，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)2000個(gè)以上氣凝膠顆粒通過(guò)二次電子檢測(cè)以倍率1000倍觀察的SEM圖像進(jìn)行圖像分析而得到的圓當(dāng)量直徑的算數(shù)平均值。關(guān)于各氣凝膠顆粒，“圓當(dāng)量直徑”是指具有與該氣凝膠顆粒在圖像中所占的面積(投影面積)相等的面積的圓的直徑。此外，“通過(guò)圖像分析法求出的平均圓形度”是指，使用SEM同樣對(duì)2000個(gè)以上氣凝膠顆粒以1000倍的倍率觀察的SEM圖像進(jìn)行圖像分析而得到的圓形度的算數(shù)平均值。關(guān)于各氣凝膠顆粒，“圓形度”是指通過(guò)下述式(3)而求出的值。
權(quán)利要求
1.一種氣凝膠的制造方法，其特征在于，其依次具有以下工序: (1)制備水性硅溶膠的工序， (2)使該水性硅溶膠在疏水性溶劑中分散而使其形成W/0型乳液的工序， (3)使所述硅溶膠凝膠化將所述W/0型乳液轉(zhuǎn)換為凝膠體的分散液的工序， (4)將所述凝膠體中的水分置換為20°C時(shí)的表面張力為30mN/m以下的溶劑的工序， (5)將所述凝膠體用疏水劑處理的工序，以及 (6)去除所述置換后的溶劑的工序， 所述疏水劑為能夠與存在于二氧化娃表面的硅烷醇基反應(yīng)并將該娃燒醇基轉(zhuǎn)換為用下述式(2)表示的基團(tuán)的疏水劑， 所述硅烷醇基為S1-OH (I) 所述式(I)中，符號(hào)表示Si原子剩余的三個(gè)鍵，(E S1-O-) (4_n)SiRn (2) 所述式(2)中，η為I以上且3以下的整數(shù)洱表示烴基，在η為2以上的情況下，多個(gè)R可以相同也可以相互不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣凝膠的制造方法，其中，通過(guò)在所述W/0型乳液中添加堿，由此進(jìn)行所述硅溶膠的凝膠化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣凝膠的制造方法，其中，所制備的所述水性硅溶膠的濃度以將硅含量換算為SiO2含量的值計(jì)為20g/L以上且160g/L以下。
4.一種氣凝膠，其特征在于， 通過(guò)BET法得到的比表面積為400m2/g以上且1000m2/g以下， 通過(guò)BJH法得到的細(xì)孔容積為3ml/g以上且8ml/g以下， 通過(guò)BJH法得到的細(xì)孔半徑的峰值為IOnm以上且30nm以下， 通過(guò)圖像分析法求出的平均粒徑為I μ m以上且20 μ m以下， 通過(guò)圖像分析法求出的平均圓形度為0.8以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氣凝膠，其特征在于，利用疏水劑進(jìn)行了疏水化處理。
全文摘要
提供一種氣凝膠以及高效地制造該氣凝膠的方法，該氣凝膠的絕熱性優(yōu)異，平均粒徑為1～20μm左右，形狀為球狀。一種氣凝膠，其通過(guò)BET法得到的比表面積為400～1000m2/g，通過(guò)BJH法得到的細(xì)孔容積和細(xì)孔半徑的峰值分別為3～8ml/g和10～30nm，通過(guò)圖像分析法求出的平均粒徑和平均圓形度分別為1～20μm和0.8以上。此外，一種氣凝膠的制造方法，其依次具有以下工序制備水性硅溶膠的工序，使該水性硅溶膠分散于疏水性溶劑中而使其形成W/O型乳液的工序，使硅溶膠凝膠化將W/O型乳液轉(zhuǎn)換為凝膠體的分散液的工序，將凝膠體中的水分置換為表面張力小的溶劑的工序，將凝膠體用規(guī)定的疏水劑處理的工序，以及去除置換后的溶劑的工序。
文檔編號(hào)C01B33/16GK103118979SQ20118004556
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者福壽忠弘, 沼寬, 田畑一昭 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山