專利名稱：用于硅提純的螢石/碘化物工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及生產用于鋁工業(yè)、化學工業(yè)和半導體工業(yè)原料的硅。本發(fā)明具體涉及用粗螢石(crude fluorspar)、硫酸氣體和碘化鹽的生產的純娃原料的反應,所述純娃原料用于制作光伏和其他半導體器件，以及制造不純娃金屬(silicon metal)、石膏、氟化鹽和純碘。
背景技術：
每年銷 售的光伏組件中超過四分之三由硅制成。由于該市場每年以超過30%的速度持續(xù)增長，制造商反復表達了對于低成本硅原料未來供應的擔心。由于光伏還會持續(xù)發(fā)展，由光伏消耗的硅的數(shù)量已經超出了其他半導體應用消耗的硅數(shù)量，并且如果當前的趨勢持續(xù)，則其將成為主要的硅用途，不僅超出硅提純工業(yè)供給能力，還超出大得多的硅金屬還原工業(yè)的供給能力。雖然光伏組件自身不產生污染，但是制造用于光伏組件的硅的現(xiàn)有技術工藝的目前狀態(tài)一碳熱還原，利用焦炭或者其他廉價碳源從石英砂中除去氧，其需要高至2000°C的能量密集處理溫度，并且產生大量的溫室氣體，主要是一氧化碳。純硅晶體制造的現(xiàn)有技術工藝的目前狀態(tài)非常復雜繁瑣，涉及在一個場所的原材料提取、在另外場所的碳熱還原、在另外場所的提純、在另外場所的結晶和在另外場所的PV電池和組件制造。在除了提取之外的每個步驟中，將硅加熱至非常高的處理溫度，并且為了將該材料運輸至下一場所，所述熱被浪費，在該場所又需對其進行再次加熱。在后續(xù)步驟中，必須采取額外措施以避免在運輸過程中的污染或者損壞。雖然對于硅提純存在多種手段，但是所有商業(yè)應用的方法都需要首先采用冶金級別的娃或者各種形式的碳熱還原。雖然石英砂(quartzite sand)是現(xiàn)有工藝的二氧化娃的優(yōu)選礦物源，因為其含有極少雜質，但是地球上的幾乎每種礦床都含有大量的不純二氧化硅。如果不將結合的氧原子除去，無法從任何自然來源獲得可用形式的硅。雖然其在傳統(tǒng)上可以通過引入碳和熱并通過氣相除去氧化物完成，如Kuhlmann (3，215，522)所述，但其他化學工藝也可以除去氧原子，特別是與酸性氟化物的反應。酸性氟化物，特別是氫氟酸，幾十年來在半導體器件的制造中用于從硅片中除去氧化層。通常通過硫酸與氟化鈣礦石之間的反應制造氫氟酸，所述氟化鈣礦石也稱作螢石。Meyerhofer (GB222，836)和Harshaw (1，665，588)首先獲得了此工藝的專利。大多數(shù)螢石礦床都含有大量的二氧化硅(稱為脈石(gangue))，為了降低最終產品中二氧化硅的百分比，要求礦石加工。如果二氧化硅還存在于螢石中，與硫酸發(fā)生的反應將產生通常不希望出現(xiàn)的氟硅酸。如果將只能以水溶形式存在的氟硅酸干燥，則產生四氯化硅氣體。Molstad(2，833，628)提出了用濃硫酸干燥氟硅酸的方法。四氯化硅氣體提供了用于不需要碳而獲得還原硅金屬的一組可選的路徑。由于氟化物與二氧化硅之間的協(xié)同關系，不純螢石能夠取代石英砂作為更好的自然存在的硅來源。
冶金級硅作為進一步的精煉的原料是一個差的選擇，因為其金屬特性需要較高處理溫度和/或至少兩種化學反應(一個到氣體形式的反應和一個返回金屬的反應)以進行成本效益的提純。在現(xiàn)有技術工藝中，通常通過將冶金級硅與酸進行反應以形成氣態(tài)氯代硅烷，然后將所述氯代硅烷還原為硅金屬。通過從易于提純的材料形式開始并只進行一次轉換為還原的硅金屬的過程，可以獲得非常大的時間、設備和能量的節(jié)約。四碘化硅是易于提純形式的硅，熔點120°C，沸點287V。四碘化硅在升高的溫度下也分解為硅和碘，不需要其他反應物，這使其在最終產品的純度至關重要的情形中成為良好的源材料(source material)。四氯化硅通過與碘化鹽的雙重置換反應可以很容易轉化為四碘化硅，雖然這是制備四碘化硅的新方法。Moates (3，006, 737)是提到利用四碘化硅作為硅提純途徑的第一個專利，但是其沒有提到具體的原始材料。Herrick (3，020，129)利用冶金級硅作為四碘化硅的源材料，雖然其需要額外的步驟來產生冶金級的硅，并將冶金級的硅轉換為氣體。Wang(6，468，886 和 6，712，908)和 Fallavollita (CA-2, 661，036)同樣也利用冶金級或其他不純硅金屬作為制造四碘化硅的起始點。在現(xiàn)有技術的硅提純工藝的最后，不論其依靠氯代硅烷或者四碘化硅，都會產生非晶固體硅，通常是塊的形式。為了使這些非晶硅塊結晶并將其形成為適于半導體器件制造的外形，必須對其進行再熔化。Sylvania (GB-787，043)、Moates、Ling (3，012，861)、Herrick、Lord (5, 810, 934)、Wang和Fallavollita并未提到將四碘化物熱分解工藝與進一步的加熱相結合以獲得用于結晶的純液體硅產品并消除非晶塊的需要的可能性。因此當硅達到其熔點時，必須將其以緩慢和嚴格控制的方式冷卻以產生晶體硅。達到此目的的其他工藝包括熱交換器法(HEM)整體結晶、基于丘克拉斯基(CZ)的拉單晶、基于浮區(qū)的拉單晶、邊緣限制薄膜生長(EFG)和線帶生長。每種晶體生長技術都需要提供純熔融硅并通常包括能量密集的熔化和真空凈化階段，以污染受控方式將冷卻的硅塊源材料升溫
發(fā)明內容
本發(fā)明的實用性為通過顯著改善用于制造高純度硅金屬的工藝而極大地降低光伏太陽能電池和其他設備的制造成本。本發(fā)明的一個目的是將氧化硫和粗螢石轉變?yōu)樗姆铓怏w和石膏。本發(fā)明的一個目的是將四氟化硅氣體和金屬碘化鹽轉變?yōu)樗牡饣韬头}。本發(fā)明的一個目的是提純四碘化硅并在相同的步驟中將提純的四碘化硅進行熱分解和熔化得到的硅，使其不需要中間步驟而直接適于結晶。為了實現(xiàn)先前和以下的目的，并根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文呈現(xiàn)和廣泛描述的，本發(fā)明的方法可包括通過下述步驟生產純硅晶體:首先將固體低等級螢石礦石放置在大桶(vat)中，用硫酸充滿所述大桶，通過將三氧化硅(S03)氣體吹入酸混合物中輔助工藝的連續(xù)特性，其首先反應形成液相氟硅酸(H2SiF6)，和不能溶解的粗硫酸鈣(CaS04)，也稱為氟石膏或簡稱為fIuorgyp ;然后硫酸溶液被再充入三氧化硫氣體，從氟硅酸中除去水，產生四氟化硅(SiF4)氣體，其流入下一階段。粗四氟化硅到達含有碘化鹽，通常為碘化鈉或碘化鉀的裝料的加熱室并經歷雙重置換反應，產生穩(wěn)定的氟化鹽，通常為氟化鈉或氟化鉀，和粗四碘化硅(SiF4)氣體產品。接下來，四碘化硅經歷多次基于批量的冷凝、固化和熔化階段，并用洗滌劑例如正庚烷除去可溶雜質并提純氣體。在此階段之后，洗滌的四碘化硅氣體進入精餾塔，將純四碘化硅氣體從不需要的雜質氣體例如三碘化硼(BI3)和三碘化磷(PI3)中分離出來。當四碘化硅達到預期純度之后，其流入結晶塔，結晶塔被加熱至四碘化硅離解為二碘化硅(Si 12)氣體和碘(12)氣體的溫度。低純度碘氣體在冷阱中冷凝以形成液體碘產品。碘氣體壓力的缺失進一步將二碘化硅分解為熔融硅和額外的碘氣體。此壓力降還使上述精餾過程前進。由于越來越多的四碘化硅流入所述室，最終獲得大量液體硅。關閉通向結晶室的閘閥，加熱材料流，并且開始硅結晶階段。本發(fā)明的另一個目的是提供從含硅螢石礦石生產低等級硅金屬和石膏的高噸位工藝。本發(fā)明的另一個目的是提供用于生產硅金屬的方法，不需要消耗碳燃料或產生含碳廢氣。本發(fā)明額外的目的、優(yōu)勢和新穎特征將部分地通過下面的描述得到闡述，并且將部分地在以下的檢驗后對本領域技術人員是顯而易見的，或可通過本發(fā)明的實踐而了解。本發(fā)明的目的和優(yōu)勢可以通過采用在所附權利要求中具體指出的手段和組合而實現(xiàn)和獲得。為了利用所述方法生產硅晶體，本發(fā)明的裝置可包括多個處于大約大氣壓下的互聯(lián)室。


在此并入并形成說明書的一部分的

了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并與說明書一起用作解釋本發(fā)明的原理。圖1是說明用于生產粗四氟化硅氣體的粗螢石和硫酸的流的裝置示意圖；圖2是說明用于生產粗四碘化硅液體的粗四氟化硅氣體和金屬碘化鹽的裝置示意圖；圖3是說明四碘化硅氣體的提純以及提純的硅組分的分解和結晶和提純的碘組分的獲取和回收的裝置示意圖；和圖4和圖5是詳述所述方法的不同階段涉及的循環(huán)、工藝和化學反應的摘要圖，在圖5中，術語“6N+”指的是化合物的純度，表示99.9999%純度，“LP”指的是低純度，“ c-Si”指的是結晶形式的固體硅。
具體實施例方式本發(fā)明提供了用于產生一種或多種包含定制水平的雜質的超純硅產品的方法和裝置。根據(jù)本文公開的工藝和裝置，可以以非常高的產出和非常低的成本生產各種等級的硅、碘、金屬氟化鹽和石膏。本發(fā)明的最佳實施方式是使用于光伏電池的高純度晶體硅的高產出、低成本和無碳產生的制造得以實現(xiàn)。

圖1顯示如下:將壓碎的螢石礦石通過導管11引入單元I中的第一混合池10。硫酸流12從第二級混合塔30流出。所得反應產生:不能溶解的石膏產品16，其聚積在混合池10的底部；反應氣體流13，主要含有四氟化硅，其流入混合塔30 ;二氧化硅的懸浮顆粒、氫氟酸和氟硅酸，它們被共同地作為氣流14泵入起泡器40。當混合池10聚集了足夠的石膏產品時，關閉導管11 - 14，將混合池10中剩余的液體內容物通過導管15泵入混合池20。當液體已經被充分轉移時，再一次將壓碎的螢石礦石通過導管21引入混合池20，硫酸流22從混合塔30流入混合池20，包含四氟化硅的反應氣體流23流入混合塔30，剩余的液體內容物跟前面一樣作為氣流24泵入起泡器40。當混合池20工作時，對混合池10進行傾倒并將固體內容物16移除。當混合池20聚集了足夠石膏產品時，跟前面一樣將混合池20中的液體內容物通過導管15抽取回池10，并且當混合池10再次工作時，以同樣的方式對混合池20進行傾倒?；旌纤?0在其頂部含有濃硫酸流31，提供濃酸梯度。當液體向下運行時，向上行進的氣體中的水分被除掉并被酸吸收，從而降低酸的濃度。另外，由于水分被除去，不需要的中間氟硅酸分解為氫氟酸和四氟化硅氣體。干燥的四氟化硅氣體流32和33被傳送至單元2中的反應器50。產品液體通過流12或22流回混合池。起泡器40接收三氧化硫氣體的流41，從而將液體流14和24中的水轉化為硫酸，使得溶液的溶度接近98%。進入混合塔30的流31含有濃硫酸。圖2顯示如下:干燥四氟化硅氣體流32和33達到反應器50，反應器的溫度保持在200°C。閘閥51將反應器50的入口 32與圓頸燒瓶(ballast bottle) 52相連，圓頸燒瓶具有足以儲存幾升四氟化硅氣體的容量。當圓頸燒瓶52內的氣壓到達1.0atm的點，閘閥51關閉并且連接反應器50的入口 33的閘閥53打開，收集圓頸燒瓶54中的四氟化硅氣體。在圓頸燒瓶54內的氣壓到達1.0atm之后，閘閥53關閉而新清空的圓頸燒瓶52的閘閥51打開，重復上述過程。當閘閥51關閉時，將圓頸燒瓶52與反應器室60分開的閘閥55被打開。溫度保持在200°C的反應器室60包括:水冷冷阱61和62，保持在100°C ;和反應區(qū)63和64，保持為200°C至950°C的梯度。閘閥55與閘閥65、67 —起工作，以允許氣體沖注(gas charge)分別進入冷阱61和反應區(qū)63。閘閥56類似地將圓頸燒瓶54與反應器室60分開，并與閘閥66、68—起工作，以允許氣體沖注分別進入冷阱62和反應區(qū)64。兩組閘閥以循環(huán)(round-robin)方式啟動，以保持氣流32的恒定低壓要求，并保持反應器室60內的溫度超過200°C，以防止冷阱61和62之外的反應產品冷凝。反應區(qū)63和64都含有金屬碘化物鹽的進料，其被加熱至950°C溫度以保持熔鹽。當受熱的四氟化硅氣體到達每個反應區(qū)時，發(fā)生雙重置換反應，從而產生四碘化硅氣體和金屬氟化物。四碘化硅氣體移動通過反應器室60并朝向開放的冷阱61，其中100°C的溫度引起四碘化硅氣體的選擇性冷凝。根據(jù)Le Chatelier原理，四碘化硅氣體的移除保持四氟化硅/金屬碘化物反應。由于熔鹽發(fā)生反應，最終氟化物比例將形成并且反應率將變慢。此時關閉閘閥65，所有剩余四碘化硅蒸汽將在冷阱61上冷凝，產生局部真空。在反應器60中反應區(qū)63打開期間，對反應區(qū)64的鹽進料進行冷卻、移除、置換、氣體凈化和加熱。利用傳統(tǒng)水處理過程將混合的氟化物/碘化物鹽廢料分離并與金屬碘化物的新供料結合以產生替代反應進料和金屬氟化物副產品。類似地，在反應區(qū)64向反應器60打開期間，反應區(qū)63的鹽進料受到冷卻、移除、置換、氣體凈化和加熱。
在冷阱61向反應器60打開期間，冷阱62的四碘化硅液體通過流68被轉移至單元3中的洗滌階段70。類似地，在冷阱62向反應器60打開期間，冷阱62的四碘化硅液體通過流69被轉移至單元3中的洗滌階段70。圖3顯示如下:四碘化硅液體流68和69到達洗滌階段70，其中熔化的四碘化硅反復地與洗滌化學物71例如正庚烷混合，冷卻至其熔化溫度，并且將正庚烷和雜質一起通過管道72從洗滌步驟倒入存儲池73。然后將四碘化硅再熔化以經歷所述步驟，直至達到預
期純度。在充分的洗滌步驟之后，熔化的四碘化硅通過潷析器管(decanter pipe) 74到達精餾塔80，其中底部被加熱至315°C，頂部被冷卻至122°C。較輕和較重的雜質部分被分開。關閉閘閥82和83以分離雜質部分。打開閘閥81以允許大約50%的提純的、目前是氣態(tài)的四碘化硅到達分解器/結晶器90。在閘閥81關閉之后，重新打開閘閥82和83以使得雜質部分與來自流68和69的下一批四碘化硅的進料一起再利用。閘閥82和83也可允許注射需要的雜質蒸汽(具體是BI3或PI3)以定制硅產品的摻雜特性。分解器/結晶器90是市售的硅結晶爐，其通常設計用于熔化多晶硅塊供應和氣體清洗以降低污染，然后將硅供應冷卻至略高于其熔點，其中進行播種和提取(seeding andextraction)工藝或者緩慢冷卻鑄造(slow-cooled casting)工藝。將氣態(tài)流84引入加熱元件91，而不是提供固體多晶硅塊，加熱元件91產生1500°C的溫度，不僅足以分解四碘化硅，并且足以熔化剩下的硅。為了保證完成四碘化硅的參與，圓錐形的冷卻散熱片(coldsink feature) 94指向向下并且保持在250°C的溫度，便于四碘化硅的冷凝，并滴落至熔化物中，其中差不多保證熱分解。由于達到了均衡狀態(tài)并且氣壓達到恒定水平，閘閥93打開，純碘被收集在冷阱92中，在機器頂部 的冷阱92的溫度保持在175°C，為碘分解反應保持正向偏置。
SiI4^SiI2+12 Si+2I2當反應結束時，一小部分熔化的硅收集在爐底部，適度的液體碘供料收集在冷阱中。閘閥93將冷阱92分開，在該處將內容物除去用于銷售或再利用。再次打開閘閥93，重復上述過程直至形成足夠的熔融硅的進料以進行傳統(tǒng)的結晶過程。由于碘很昂貴，在單一熔融硅進料完成之前通過所述過程可以多次再利用數(shù)千克的碘。
權利要求
1.一種由粗螢石和濃硫酸的水相反應制造四氟化硅氣體的方法，所述方法包括以下步驟: (a)將SO3氣體吹入稀釋H2SO4中以產生濃硫酸(以重量計大于70%)； (b)將碾磨的螢石礦石或螢石殘渣與硫酸結合以產生稀釋硫酸和氟硅酸的液體和不能溶解的產品CaSO4 ;和 (C)將步驟(a)的濃硫酸與步驟(b)的硫酸/氟硅酸液體結合以產生四氟化硅氣體并產生上述步驟(a)中的稀釋硫酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述碾磨的螢石礦石包括大約27.8被％化學計量比的CaF2和均衡的SiO2。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述碾磨的螢石礦石包括非化學計量比的其他雜質，目的是產生具有副產品石膏和具有所需雜質的其他產品材料，從而增加可售性和質量。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述碾磨的螢石礦石包括一定比例的最初從消費者或工業(yè)上獲取的用于再利用的玻璃。
5.一種由四氟化硅和鹵素鹽的氣相反應制造四碘化硅氣體的方法，所述方法包括: Ca)將SiF4氣體引入具有加熱的含碘鹽的容器； (b)利用冷阱從混合氣相中捕獲產品SiI4 ;和 (C)收集產品鹽，分離成含氟副產品和含碘鹽以用于再使用。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述容器為密封的、與氟化合物不反應的，并且被加熱至足以使含碘鹽與SiF4氣體發(fā)生反應的溫度。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所含碘鹽采用Li1、BeI2、Na1、MgI2、K1、CaI2、Rb1、SrI2或其組合的形式。
8.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述冷阱保持在低于200°C，處于適于使SiI4冷凝，但是不使其他中間化合物冷凝的溫度。
9.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中對所述容器進行設計，使得在較大容器內的非反應容器諸如鎳坩鍋中對所述含碘鹽進行加熱和保持，從而使利用涉及高溫的所述較大容器的反應的風險降至最低。
10.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中通過使含氟副產品與I2氣體發(fā)生反應以產生含碘鹽來再利用所述含氟副產品。
11.一種由粗四碘化硅氣體的提純和熱分解制造熔融高純度硅和高純度碘氣體的方法，所述方法包括: Ca)用非反應化學物反復清洗的步驟，以通過沸騰和冷凍SiI4材料分離雜質； (b)分餾SiI4材料以生產純SiI4材料； (c)將SiI4材料引入加熱的結晶爐以生產熔融Si金屬和I2氣體； (d)收集I2氣體；和 Ce)使熔化物結晶為足夠的尺寸，以制造適于切片和進一步處理的半導體級的鑄塊、板或晶棒。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述結晶爐利用丘克拉斯基法、直接鑄造法、邊緣限制薄膜生長法或線帶生長法來從熔融物直接生長結晶材料。
13.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中需要的雜質碘化物包括BI3、AII3、PI3、Ga3、GeI4、Inl3、AsI3，將其從粗SiI4氣體中分離出來以及相互分離，用于進一步的處理或銷售。
14.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中將雜質碘化物再引入所述碘氣體混合物中以生產具有需要的物理或電特性的硅合金。
15.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中SiI4材料可以在離心機中同位素提純以生產同位素純娃。
16.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中不純副產品SiI4可被再用作精餾塔的來源。
17.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中收集的I2氣體被冷卻并出售。
18.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中收集的I2氣體通過與金屬礦石、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或鹵化物反應以生產含碘鹽而再利用。
19.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中來自精餾塔的不純3114廢料通過系統(tǒng)的剩余部分運行、熱分解，并且剩余液體迅速 冷卻，從而生產不純Si金屬。
20.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中來自精餾塔的SiI4廢料通過系統(tǒng)的剩余部分運行、熱分解，并且剩余的I2氣體通過與金屬礦石、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或鹵化物反應以生產含碘鹽而再利用。
全文摘要
用于從低等級硅土螢石礦石、三氧化硫氣體和金屬碘化鹽生產熔融提純晶體硅的方法和裝置。方法涉及(1)最初使含二氧化硅的螢石礦石與三氧化硅氣體在硫酸中反應以產生四氟化硅氣體和氟石膏；(2)將產品氣體與加熱的碘化鹽反應以形成氟化鹽和四氟化硅；(3)將四碘化硅從雜質中分離出來并通過洗滌步驟進行提純，并在一系列精餾塔中進行精餾；(4)在硅晶體鑄造機中將四氟化硅加熱至其分解溫度，生產出用于結晶的純熔融硅金屬；以及純碘氣體，其在冷墻室中提取為液體。本系統(tǒng)是采用連續(xù)部件批量處理的。系統(tǒng)主要在大氣壓力下操作，在批次改變過程中需要有限的惰性氣體清洗。
文檔編號C01B33/00GK103180245SQ201180050133
公開日2013年6月26日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2010年10月2日
發(fā)明者馬太·詹姆斯·錢農 申請人:硅化學有限公司