專利名稱：氯硅烷類的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯硅烷類的純化方法，更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及用于將氯硅烷類中含有的施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)高效除去而得到高純度氯硅烷類的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體級的高純度多晶硅通常通過在氫氣存在下將以三氯硅烷為主要成分的氯硅烷類氣體作為原料并利用稱為“西門子法”的CVD法來制造。因此，作為高純度多晶硅的原料的氯硅烷類也要求其純度極高。特別是，原料氯硅烷類中含有的雜質(zhì)為硅晶中作為施主的磷、砷等雜質(zhì)或者為作為受主的硼、鋁等雜質(zhì)的情況下，即使這些雜質(zhì)為微量，也會給所制造的多晶硅的電特性(電阻率)帶來顯著影響。因此，提供將原料氯硅烷類中含有的施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)高效除去而進(jìn)行高純度化的技術(shù)在實際應(yīng)用中具有很大意義。一般而言，多晶硅制造用氯硅烷類通過如下方法制造:通過公知方法由含有比較大量的雜質(zhì)的冶金級硅(所謂的金屬級硅，以下稱為“金屬硅”)得到氯硅烷類餾出物，然后進(jìn)一步通過蒸餾等方法對該氯硅烷類餾出物進(jìn)行純化來高純度化。但是，通常金屬硅中以換算成原子比為數(shù)百PPb(原子)至數(shù)百ppm(原子)的級別含有上述施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)。因此，產(chǎn)生如下問題:在氯硅烷類餾出物的純化過程中未充分除去這些雜質(zhì),最終得到的氯硅烷類中殘留有施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì),這種殘留雜質(zhì)使多晶硅的質(zhì)量降低。作為用于得到氯硅烷類餾 出物的方法，已知在金屬硅存在下使含四氯硅烷(SiCl4)的物質(zhì)與氫氣反應(yīng)而得到含有三氯硅烷(SiHCl3)的氯硅烷類餾出物的氫化工序(例如，參考日本特表2008-532907號公報(專利文獻(xiàn)I)、日本特開昭58-217422號公報(專利文獻(xiàn)2)、日本特開昭58-161915號公報(專利文獻(xiàn)3)等)。該氫化反應(yīng)按照下述反應(yīng)式進(jìn)行。[式I]3SiCl4+2H2+Si — 4SiHCl3氯硅烷類餾出物是作為通過氫化反應(yīng)合成的產(chǎn)物的粗氯硅烷類的餾分，一般是以二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氯硅烷(SiHCl3)、四氯硅烷(SiCl4)等氯硅烷類為主要成分的混合物。另外，作為用于得到氯硅烷類餾出物的其他方法，還已知在催化劑存在下使金屬硅與氯化氫接觸而進(jìn)行氯化反應(yīng)從而得到含有三氯硅烷的氯硅烷類餾出物的氯化工序(例如，參考日本特開2005-67979號公報(專利文獻(xiàn)4))。該氯化反應(yīng)按照下述反應(yīng)式進(jìn)行。[式2]Si+3HC1 — SiHCl3+H2氯硅烷類餾出物是作為通過氯化反應(yīng)合成的產(chǎn)物的粗氯硅烷類的餾分，這種情況下，一般也是以二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷等氯硅烷類為主要成分的混合物?！阏J(rèn)為金屬娃中含有的施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)在生成粗氯娃燒類時同時進(jìn)行氫化、氯化等而以多種結(jié)構(gòu)的化合物等的方式混入到粗氯硅烷類中。雖然對這種粗氯硅烷類進(jìn)行純化能得到高純度氯硅烷類，但在施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)的化合物等的沸點與三氯硅烷的沸點接近的情況下，難以通過一般的蒸餾方法將這些雜質(zhì)分離、除去。而且，在將未充分除去施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)的氯硅烷類作為原料來制造多晶硅時，結(jié)果無法得到期望特性的多晶硅?；谏鲜銮闆r，作為將氯硅烷類餾出物中的施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)除去的方法，提出了多種方法。例如，提出了如下方法，即向氯硅烷類餾出物中添加有機物而生成與施主雜質(zhì)或受主雜質(zhì)的加成物，然后進(jìn)行蒸餾純化，從而得到高純度氯硅烷類。具體而言，日本特開2005-67979號公報(專利文獻(xiàn)4)中公開了向氯硅烷類中添加醚類并進(jìn)行蒸餾純化的方法。另外，美國專利第3126248號說明書(專利文獻(xiàn)5)中公開了添加包含二@烷、苯甲醛、甲乙酮、二甲基乙二肟、戊內(nèi)酯的有機化合物而將雜質(zhì)除去的方法。此外，日本特開2009-62213號公報(專利文獻(xiàn)6)中公開了如下方法:使氯硅烷類在苯甲醛存在下與氧氣反應(yīng)而使雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為高沸點化合物，對該處理后的氯硅烷類進(jìn)行蒸餾等而分離作為雜質(zhì)的高沸點化合物和氯硅烷類。另外，還提出了如下方法:向氯硅烷類餾出物中添加金屬氯化物而生成與施主雜質(zhì)或受主雜質(zhì)的加成物，然后進(jìn)行蒸餾純化，從而得到高純度氯硅烷類。具體而言，美國專利第2821460號說明書(專利文獻(xiàn)7)中公開了向氯硅烷類中添加氯化鋁形成AlCl3.PCl5絡(luò)合物后進(jìn)行蒸餾純化的方法。另外，日本特開平4-300206號公報(專利文獻(xiàn)8)中公開了添加高濃度TiCl4等無機鹽水溶液使雜質(zhì)水解而形成高沸點化合物后進(jìn)行蒸餾純化的方法。此外，還提出了 將氯硅烷類中含有的雜質(zhì)吸附到氧化鋁、硅膠或活性炭等中而除去的方法。具體而言，美國專利第3252752號說明書(專利文獻(xiàn)9)中公開了如下方法:將具有孤對電子的物質(zhì)(例如，具有氮原子的丙腈或具有氧原子的苯甲醛等物質(zhì))固定于活性炭或硅膠等吸附劑，向其中通入氯硅烷類氣體而將雜質(zhì)捕捉除去。另外，德國專利第1289834號說明書(專利文獻(xiàn)10)中公開了使氯硅烷類以液體或蒸氣的狀態(tài)與活性氧化鋁接觸而將雜質(zhì)除去的方法。此外美國專利第4112057號說明書(專利文獻(xiàn)11)中公開了使氯硅烷類與水合后的硅膠或氧化鋁凝膠等金屬氧化物接觸而將雜質(zhì)除去的方法，日本特開2001-2407號公報(專利文獻(xiàn)12)中公開了使氯硅烷類與堿金屬或堿土金屬的氟化物鹽接觸而將雜質(zhì)除去的方法。除了這些方法以外，還提出了如下方法:通過在高溫條件下向氯硅烷類中導(dǎo)入少量氧氣使其反應(yīng)而形成絡(luò)合物，通過該絡(luò)合物與施主雜質(zhì)或受主雜質(zhì)的反應(yīng)形成新的絡(luò)合物，將其在氯硅烷類的蒸餾工序中分離，由此得到雜質(zhì)濃度低的氯硅烷類(參考日本特表昭58-500895號公報(專利文獻(xiàn)13))?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特表2008-532907號公報
專利文獻(xiàn)2:日本特開昭58-217422號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開昭58-161915號公報專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-67979號公報專利文獻(xiàn)5:美國專利第3126248號說明書專利文獻(xiàn)6:日本特開2009-62213號公報專利文獻(xiàn)7:美國專利第2821460號說明書專利文獻(xiàn)8:日本特開平4-300206號公報專利文獻(xiàn)9:美國專利第3252752號說明書專利文獻(xiàn)10:德國專利第1289834號說明書專利文獻(xiàn)11:美國專利第4112057號說明書專利文獻(xiàn)12:日本特開2001-2407號公報專利文獻(xiàn)13:日本特表昭58-500895號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題上述的現(xiàn)有純化方法中，向氯硅烷類餾出物中添加有機物或金屬氯化物而生成與施主雜質(zhì)或受主雜質(zhì)的加成物的方法中，在加成物與主要成分三氯硅烷之間存在沸點差的情況下，通過之后的蒸餾工序，能夠?qū)⒙裙柰轭愐愿呒兌冗M(jìn)行純化。但是，也正如之前列舉的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中記載的那樣，向氯硅烷類餾出物中添加有機物的純化方法中，對除去雜質(zhì)起作用的有機物為含有具有孤對電子的元素的有機物時，該有機物的選擇非常受限。例如，添加的有機物不能是在純化工序中極易分解等的物質(zhì)，另外，還需要不會由于與氯硅烷類餾出物中的物質(zhì)的反應(yīng)等而生成沸點在氯硅烷類的沸點附近的產(chǎn)物。特別是，在含有具有孤對電子的元素的有機物為固體的情況下，需要對在氯硅烷類餾出物的處理溫度下是否溶解、是否會因處理過程中的操作條件而不析出等進(jìn)行研究，還需要充分考慮如何在投入時不混入水分。即，需要在考慮純化工序的各條件的基礎(chǔ)上慎重選擇對除去雜質(zhì)有效的有機物。作為對除去施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)有效的含有具有孤對電子的元素的有機物，已知苯甲醛(C6H5CHO)(參考專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)9等)。苯甲醛在添加時的處理容易而且也容易獲得，但苯甲醛類在氯化鐵等金屬氯化物等存在下根據(jù)例如下述反應(yīng)式析出固態(tài)的高聚物。這種高聚物形成固體而在管道、容器中生成堵塞物，因此，為了除去該固體物質(zhì)，需要定期停止制造設(shè)備。[式3]C6H5CH0+3HSiCl3 — C6H5CH2Cl+HCl2SiOSiHCl2+SiCl4(氯化)
[式4]
權(quán)利要求
1.一種氯硅烷類的純化方法，其特征在于，具備下述(A) (C)工序: (A)氫化工序，在金屬級硅存在下使以四氯硅烷為主要成分的氯硅烷類與氫氣反應(yīng)而得到含有三氯硅烷的氯硅烷類餾出物；或 氯化工序，使金屬級硅與氯化氫反應(yīng)而得到含有三氯硅烷的氯硅烷類餾出物； (B)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工序，在由通式Ar-R-CHO表示的醛化合物存在下，對所述(A)氫化工序或氯化工序中得到的氯硅烷類餾出物進(jìn)行處理，使所述氯硅烷類餾出物中含有的施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成高沸點物質(zhì)，在此，所述通式中，Ar為取代或未取代的芳基，R為碳原子數(shù)2以上的有機基團；以及 (C)純化工序，從經(jīng)過所述雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工序的氯硅烷類餾出物中分離出電子材料級氯硅烷類并回收到體系外。
2.如權(quán)利要求1所述的氯硅烷類的純化方法，其中，還具備下述(D)工序: (D)餾出物殘液供給工序，將所述(C)純化工序中分離出電子材料級氯硅烷類后的氯硅烷類餾出物殘液的至少一部分作為所述醛化合物的至少一部分供給至所述(B)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工序。
3.如權(quán)利要求1所述的氯硅烷類的純化方法，其中，還具備下述(E)工序: (E)高沸點物質(zhì)分離工序，從所述(C)純化工序中分離電子材料級氯硅烷類后的氯硅烷類餾出物殘液中分離出以所述醛化合物和氯硅烷類為主要成分的餾分，并且將以所述醛化合物和氯硅烷類為主要成分的餾分作為所述醛化合物的至少一部分供給至所述(B)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工序。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的氯硅烷類的純化方法，其中，還具備下述(F)工序: (F)高沸點餾分分離工序，將所述(A)氫化工序或氯化工序中得到的氯硅烷類餾出物分離成以三氯硅烷和沸點低于三氯硅烷的餾分為主要成分的第一類氯硅烷類餾出物以及以四氯硅烷和沸點高于四氯硅烷的餾分為主要成分的第二類氯硅烷類餾出物，并將所述第一類氯硅烷類餾出物供給至所述(B)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工序。
5.如權(quán)利要求4所述的氯硅烷類的純化方法，其中，還具備下述(G)工序: (G)工序，將所述第一類氯硅烷類餾出物進(jìn)一步分離成以三氯硅烷為主要成分的餾出物和以沸點低于三氯硅烷的餾分為主要成分的餾出物，并將所述以三氯硅烷為主要成分的餾出物供給至所述(B)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工序。
6.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的氯硅烷類的純化方法，其中，還具備下述(H)工序: (H)低沸點餾分分離工序，將所述(A)氫化工序或氯化工序中得到的氯硅烷類餾出物分離成以沸點低于三氯硅烷的餾分為主要成分的第三類氯硅烷類餾出物以及以三氯硅烷和沸點高于三氯硅烷的餾分為主要成分的第四類氯硅烷類餾出物，并將所述第四類氯硅烷類餾出物供給至所述(B)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工序。
7.如權(quán)利要求6所述的氯硅烷類的純化方法，其中，還具備下述(I)工序: (I)工序，將所述第四類氯硅烷類餾出物進(jìn)一步分離成以三氯硅烷為主要成分的餾出物和以沸點高于三氯硅烷的餾分為主要成分的餾出物，并且將所述以三氯硅烷為主要成分的餾出物供給至所述(B)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工序。
8.如權(quán)利要求1所述的氯硅烷類的純化方法，其中，所述(B)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工序的處理溫度為(TC以上且150°C以下。
9.如權(quán)利要求1所述的氯硅烷類的純化方法，其中，所述(B)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工序通過添加所述氯硅烷類餾出物中含有的施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)的化學(xué)計量以上的所述由通式Ar-R-CHO表示的醛化合物來進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1所述的氯硅烷類的純化方法，其中，所述由通式Ar-R-CHO表示的醛化合物由下述結(jié)構(gòu)式表示，在此，下述結(jié)構(gòu)式中，Ar為取代或未取代的芳基，Rl和R2為氫原子或碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基，
11.如權(quán)利要求10所述的氯硅烷類的純化方法，其中，由所述結(jié)構(gòu)式表示的醛化合物為肉桂醛衍生物。
12.如權(quán)利要求11所述的氯硅烷類的純化方法，其中，所述肉桂醛衍生物為肉桂醛、α -甲基肉桂醛、α -戊基肉桂醛、α -己基肉桂醛、對異丙基-α -甲基氫化肉桂醛、對叔丁基-α-甲基氫化肉桂醒中的任意一種。
13.如權(quán)利要求1所述的氯硅烷類的純化方法，其中，所述電子材料級氯硅烷類作為以下任意一個目的的原料使用:半導(dǎo)體用途的多晶硅制造、太陽能電池用途的多晶硅制造、硅氧化膜的成膜、多晶硅膜的成膜、硅化合物薄膜的成膜以及外延晶片制造。
全文摘要
本發(fā)明的氯硅烷類的純化方法具備氫化工序(101)和/或氯化工序(102)、雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工序(103)、純化工序(104)至少三個工序。雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工序(103)中，添加由通式Ar-R-CHO(Ar為取代或未取代的芳基，R為碳原子數(shù)2以上的有機基團)表示的醛化合物，使氯硅烷類餾出物中含有的施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成高沸點物質(zhì)。將使施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成高沸點物質(zhì)后的氯硅烷類餾出物送至純化工序(104)。純化工序(104)中，通過使用蒸餾塔等從塔頂部回收到體系外，得到充分除去施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)后的高純度氯硅烷類。由此使氯硅烷類餾出物中的施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)的含量降低。
文檔編號C01B33/107GK103201218SQ20118005207
公開日2013年7月10日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者長谷川正幸, 殿村洋一, 久保田透, 青山武, 田中秀二 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社