專利名稱：共價有機框架膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及共價有機框架膜、所述膜的制備方法、以及所述膜的用途。
背景技術(shù)：
共價有機框架(COF)是一類新興材料，其可預(yù)測地組織和排列有機半導(dǎo)體。COF使用可逆的共價鍵形成反應(yīng)，從而將分子構(gòu)筑塊連接成周期性的二維(2-D)或三維網(wǎng)絡(luò)。2-D變體結(jié)晶成含有層疊的芳香亞基的層狀結(jié)構(gòu)，其對于夾層激發(fā)子和電荷傳輸是很理想的。2-D COF表現(xiàn)出若干理想的和獨特的特征。其連接基團的長度和相對方向確定了晶格結(jié)構(gòu)，相比之下傳統(tǒng)有機半導(dǎo)體的充填則不可預(yù)知。此外，其恒定的孔隙率為附加的功能化提供了 一個連續(xù)的、高表面積的界面。COF是一類高度多孔的純有機晶體材料，其通過，例如硼酸與多元醇之間的共價鍵聚集在一起。COF能夠表現(xiàn)出高度的熱穩(wěn)定性，其孔的尺寸能夠被精確調(diào)整。這些性質(zhì)使其成為用于氣體貯存、分離和催化的很有潛力的候選物。某些COF最令人興奮的特征之一就是由π -堆積芳香構(gòu)筑塊組成的框架，其形成了具有電子偶聯(lián)“墻”的多孔網(wǎng)絡(luò)。這一性質(zhì)最近啟發(fā)研究人員創(chuàng)造出第一個具有芘(由四個稠合的苯環(huán)組成的平面烴)構(gòu)筑塊的半導(dǎo)體和光電導(dǎo)C0F。然而，目前使用的COF的一個重大問題是缺乏對其納米級形態(tài)學(xué)和方向的控制。結(jié)果，通常在供體和受體之間形成了非結(jié)構(gòu)化的隨機界面。含有酞菁(大的平面大環(huán))和金屬酞菁的COF已被報道，基于鎳-酞菁的組合COF是首個表現(xiàn)出高載電荷流動性的結(jié)晶多孔框架。然而，所有這些系統(tǒng)均由不溶性的松散粉末合成，未對多孔系統(tǒng)的方向進行控制，使其難于或不可能將該材料加入設(shè)備或甚至精確地測定其電子性質(zhì)。其結(jié)果是，不可能在功能性設(shè)備如光伏電池或化學(xué)傳感器中使用C0F。COF是對有機電子領(lǐng)域具有潛在革命性的材料。COF為組織有機半導(dǎo)體進入用于高效電荷傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)提供了一種新方法。與傳統(tǒng)有機聚合物相比，目前局限COF的第二個問題是其合成所需的反應(yīng)時間是3至5天。因此，基于現(xiàn)有COF技術(shù)的電子設(shè)備(太陽能電池、晶體管、發(fā)光二極管、RFID標簽、電池、超級電容器等)將可能因過于昂貴而缺乏競爭力。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種多層結(jié)構(gòu)，包括與多環(huán)芳香碳(PAC)層接觸的共價有機框架(COF)層。所述COF層可以具有一種或多種堆積2-D C0F。所述與COF層接觸的PAC層可以在基片上，以使得所述PAC層在所述COF層與所述基片之間。本發(fā)明還提供了一種制備此類結(jié)構(gòu)的方法以及此類結(jié)構(gòu)的用途。本發(fā)明是基于一個驚人的觀察結(jié)果，即二維(2-D) COF層能夠，例如在可操作地簡單溶劑熱條件下在單層石墨烯(SLG)上形成。2-D COF正常堆積在SLG表面，并且與COF粉末相比顯示出改善的結(jié)晶性。據(jù)我們所知，本發(fā)明提供的COF層與此前已在科學(xué)文獻中報道的任何COF樣品相比均更為有序。
附圖簡述

圖1。在單層石墨烯(SLG)上制備共價有機框架5 (C0F-5)的方法的示例。圖2。(A)從示例C0F-5粉末獲得的X-射線衍射數(shù)據(jù)；如圖(A)所示的在粉末中隨機方向的C0F-5顆粒的示意圖。(B) SLG/Cu上的C0F-5膜的GID數(shù)據(jù)；如圖(B)所示的在膜中定向的C0F-5顆粒的示意圖。(C) (A)(上部)和(B)(中部)的投射接近于Q±=0，以及C0F-5的模擬粉末衍射光譜(下部)。(D)在最大QI處獲得的GID數(shù)據(jù)顯示了 C0F-5膜(001)布拉格峰的偏離鏡面投射。(E)在(B)、(C)、和(D)中研究的C0F-5膜自上而下的掃描電鏡(SEM)圖像。圖3。(A)在SLG/Cu上的示例C0F-5膜(生長30分鐘，厚度195±20_nm)的橫截面SEM圖像和(B)膜的GID0 (C)在SLG/Si02上的C0F-5膜(生長2小時，厚度94±5_nm)的橫截面和(D)膜的GID。(E)在SLG/SiC上的C0F-5膜(生長8小時，厚度73±3_nm)的橫截面和(F)膜的GID。圖4。擴增的ZnPc COF的示例。每個COF均形成2維層疊的網(wǎng)絡(luò)，其含有通過(由左至右)芘、二苯基丁二炔、萘基二酰亞胺、和苯基雙(苯基乙炔基)單元連接的鋅酞菁。圖5。COF 的 PXRD 圖像的示例。實驗對比預(yù)測，(a) ZnPC-Py COF、(b) ZnPc-DPBCOF, (c) ZnPc-NDI COF 和(d) ZnPc-PPE COF 的 PXRD 圖像。標記了標引衍射峰。圖6。定向 COF 膜 GID 圖像的示例。ZnPc-Py COF (a, b) ；ZnPc-NDI COF (c，d);ZnPc-PPE COF (e，f)的切線入射X-射線衍射圖像和橫截面。將各(100)峰的最大強度歸一化至100個計數(shù)。圖7。示例ZnPc-DPB COF膜改進的結(jié)晶度和對齊。示例ZnPc-DPB COF的切線入射X-射線衍射圖像(a)和橫截面SEM (b)。將(100)布拉格峰的強度歸一化至與圖6中相同的比例。Qi示例ZnPc-DPB COF (c)的(001)布拉格峰偏離鏡面投射的強度是平直的，表明幾乎為零嵌合體，而示例ZnPc-Py COF (d)表示其他COF膜，其顯示不太理想的垂直對齊的散射弧(見箭頭)。圖8。合成的2-D ZnPc共價有機框架的示例。圖9。(A) TP-COF的化學(xué)結(jié)構(gòu)，(B)在SLG/Si02上的示例TP-COF膜的GID，以及(C)膜的透射UV/可見光譜和發(fā)射光譜(Aexc=352nm)。a.u.，任意單位。(D)NiPc-PBBACOF的化學(xué)結(jié)構(gòu)，(E)在SLG/Si02上的示例NiPc-PBBA COF膜的GID，以及(F)膜的透射UV/可見/NIR光譜。圖10。C0F-5的形成的示例，其作為反應(yīng)時間的函數(shù)，存在含SLG的基片。在存在和不存在含SLG基片的情況下，C0F-5的形成與此前報道的相比需要的反應(yīng)時間更短。PXRD數(shù)據(jù)顯示，在存在SLG/Si02的情況下作為時間的函數(shù)C0F-5的結(jié)晶度的演變。C0F-5的衍射甚至出現(xiàn)在最早的反應(yīng)時間，通過這些數(shù)據(jù)還顯示了顯著的殘余初始原料。在存在SLG/Cu的情況下，通過不同反應(yīng)時間合成的示例C0F-5粉末的PXRD圖像。a) 15分鐘，b) 30分鐘，c) 60分鐘，d) 120分鐘，e) 4小時，f) 6小時。圖11?；谂c圖2D所示相同的掃描，在不同基片上生長的三種C0F-5膜的(001)布拉格峰的方位角的強度分布。圖12。在SLG/Cu上示例C0F-5膜的自上而下的SEM圖像(生長時間:30分鐘)。圖13。在SLG/Cu上生長的示例C0F-5膜的橫截面SEM圖像(生長時間:30分鐘)。將測量值乘以1.26得到膜厚度。自上而下，各層依次為Pt、C0F-5膜、Cu、Si02、和Si。圖14。在SLG/Cu上示例C0F-5膜的自上而下的SEM圖像(生長時間:2小時)。銑削(milling)前將Pt棒(I μ m χΙΟ μ m)沉積在膜頂層。圖15。在SLG/Cu上生長的示例C0F-5膜的橫截面SEM圖像(生長時間:2小時)。將測量值乘以1.26得到膜厚度。自上而下，各層依次為Pt、C0F-5膜、Cu、和Si02。圖16。在SLG/Si02上生長的示例C0F-5膜的自上而下的SEM圖像(生長時間:2小時)。圖17。在SLG/Si02上生長的示例C0F-5膜的橫截面SEM圖像(生長時間:2小時)。將測量值乘以1.26得到膜厚度。自上而下，各層依次為Pt、C0F-5膜、和Si02。圖18。在SLG/SiC上生長的示例C0F-5膜的自上而下的SEM圖像(生長時間:8小時)。圖19。在SLG/SiC上生長的示例C0F-5膜不同放大率的橫截面SEM圖像(生長時間:8小時)。將測量值乘以1.26得到膜厚度。自上而下，各層依次為Pt、C0F-5膜、和SiC0圖20。在SLG/Si02上生長的示例TP-COF膜的自上而下的SEM圖像(生長時間:4小時)。圖21。在SLG/Si02上示例TP-C0F膜的橫截面SEM圖像(生長時間:4小時)。自上而下，各層依次為Pt、C膜、TP-COF膜、Si02 (由于荷電出現(xiàn)白色)。圖22。在SLG/Si02上示例NiPc-PBBA COF膜的自上而下的SEM圖像(生長時間:18小時)。圖23。在SLG/Si02上生長的示例NiPc-PBBA COF膜的橫截面SEM圖像(生長時間:18小時)。圖24。示例(a) ZnPc-Py COF 膜、(b) ZnPc-DPB COF 膜、(c) ZnPc-NDICOF 膜、和(d) ZnPc-PPE COF膜的自上而下的SEM。圖25。示例ZnPc-DPB COF膜更高分辨率的X-射線反射性。與圖7c相比，減去背景的ZnPc-DPB COF膜的偏離鏡面X-射線反射性顯示了分辨率改善。圖26。在Chi=4.5度時沿0吣的強度的2_0投射。該峰的FWHM給出了沿c_軸方向的平均區(qū)域尺寸。對于該例子而言，F(xiàn)WHM為0.02 A'1對應(yīng)的相關(guān)長度為31nm (94層)。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種多層結(jié)構(gòu)，其中多層結(jié)構(gòu)包括與多環(huán)芳香碳(PAC)膜接觸的共價有機框架(COF)膜。本發(fā)明還提供了一種制備此類結(jié)構(gòu)的方法以及此類結(jié)構(gòu)的用途。C0F，其中分子構(gòu)筑塊形成牢固的多微孔性網(wǎng)絡(luò)，其通常由不溶性和未被加工的粉末合成。令人驚訝的是，本發(fā)明提供了，例如在可操作地簡單溶劑熱條件下在單層石墨烯(SLG)上形成的二維(2-D) COF膜。層疊膜正常堆積在SLG表面，并且與COF粉末相比顯示出改善的結(jié)晶性。例如，已使用了支持在銅、碳化硅、和透明的石英玻璃基片上的SLG表面。生長在SLG上的化學(xué)不同的COF膜的其他例子均表現(xiàn)出類似的垂直對齊和長程有序。對于在有機電子設(shè)備、薄膜形成中摻入COF材料是可取的。本發(fā)明所面臨的與COF相關(guān)的挑戰(zhàn)為，通過例如在單層石墨烯(SLG)包覆的表面上合成2-D COF膜。不囿于任何特定理論，可以認為，石墨烯模板COF膜的形成，可借此，例如在短短15分鐘內(nèi)即可提供高結(jié)晶性膜。SLG是一種透明和導(dǎo)電的材料，其可具有COF的光譜和電子特征。據(jù)我們所知，本發(fā)明提供的COF膜與此前在科學(xué)文獻中報道的任何COF樣品相比均更為有序。膜的有序排列是電子應(yīng)用的所需特性。在COF生長之前，石墨烯(其本身具有高導(dǎo)電性和98%的透明度)能夠，例如轉(zhuǎn)移至透明表面，如玻璃或硅橡膠。這種方法可以使改進的太陽能電池或其他光響應(yīng)(例如，光伏設(shè)備)或光發(fā)射設(shè)備能夠被制造?？梢酝ㄟ^控制互補有機半導(dǎo)體的填充和方向改善光伏性能，但是此類順序在分子或聚合光電材料中難以設(shè)計或?qū)崿F(xiàn)。令人驚訝的是，本發(fā)明提供了，例如有序金屬酞菁的定向二維COF膜。該膜是周期性的、固定不變的多孔性網(wǎng)絡(luò)，其適于垂直電荷傳輸。這些膜是有序異質(zhì)結(jié)的前體。此類異質(zhì)結(jié)可能需要能容納互補半導(dǎo)體的孔，如富勒烯或其他電子受體的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明提供了，例如四種包含Zn酞菁的C0F，其具有逐漸增加的孔徑(例如，如圖4所示2.7,3.2,3.6、和3.8nm)，通過加入長連接基團其適宜地進入介孔體系。這些COF垂直方向的膜可以在已使用單層石墨烯官能化的透明基片上生長。在一個例子中，該膜顯示出了前所未有的結(jié)晶度和近乎完美的垂直對齊(即，接近零嵌合散布)。在一個方面中，本發(fā)明提供了一種多層結(jié)構(gòu)，包括在多環(huán)芳香碳(PAC)層或多層PAC層上的COF層。所述PAC層或多層PAC層支持在基片上。在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種與PAC層接觸的COF層，PAC層具有第一側(cè)面和第二側(cè)面，其中所述PAC層與基片接觸，以使得所述COF與所述PAC層的第一側(cè)面接觸并且所述基片與所述PAC層的第二側(cè)面接觸。在一個實施方式中，所述PAC層是石墨烯或石墨。在一個實施方式中，所述基片是銅、鍍銅硅、熔融石英、或碳化硅。在一個實施方式中，所述 COF 層包括 C0F-5、TP-C0F、NiPc-PBBA COF,ZnPc-Py COF,ZnPc-DPB COF,ZnPc-NDIC0F、或ZnPc-PPE C0F。在一個實施方式中，所述COF層的厚度為5nm至I微米。在一個實施方式中，所述COF層的孔的直徑為Inm至6nm。在一個實施方式中，所述COF層的平均晶粒尺寸至少為5單位晶胞。在一個實施方式中，所述COF層包括至少3個分子層，并且其中無可檢測到的堆垛層錯。所述COF層(B卩，膜)是一個或多個二維(2-D)的COF。COF層可以是單一的2-D COF或多個堆積的2-D COF。2-D層是共價連接的網(wǎng)絡(luò)，2-D層在垂直方向(B卩，第三維)上通過非共價相互作用彼此連接。多種適宜的2-D COF是本領(lǐng)域公知的。適宜的2-D COF的例子包括C0F-5和TP-C0F，這些COF分別具有下述COF結(jié)構(gòu):
權(quán)利要求
1.一種多層結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括與多環(huán)芳香碳(PAC)層接觸的共價有機框架(COF)層，所述PAC層具有第一側(cè)面和第二側(cè)面，其中所述PAC層與基片接觸，以使得所述COF與所述PAC層的第一側(cè)面接觸，并且所述基片與所述PAC層的第二側(cè)面接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述PAC層是石墨烯或石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述基片是銅、鍍銅硅、熔融石英、或碳化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述COF層包括選自下組的COF:C0F-5、TP-COF、NiPc-PBBA COF、ZnPc-Py COF、ZnPc-DPB COF、ZnPc-NDI COFjPZnPc-PPE C0F。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述COF層的厚度為5nm至I微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述COF層的孔的直徑為Inm至6nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述COF層的平均晶粒尺寸至少為5單位晶胞。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述COF層包括至少3個分子層，并且其中無可檢測到的堆垛層錯。
9.一種形成與多環(huán)芳香碳(PAC)層接觸的共價有機框架(COF)層的方法，所述PAC層具有第一側(cè)面和第二側(cè)面，其中所述PAC層與基片接觸，以使得所述COF與所述PAC層的第一側(cè)面接觸，并且所述基片與所述PAC層的第二側(cè)面接觸，所述方法包括以下步驟:在存在PAC層的條件下，將亞基化合物與多官能團連接化合物接觸，其中在使至少兩個亞基化合物與多官能團連接化合物反應(yīng)的條件下，將所述PAC層與基片和溶劑接觸，以形成至少一個共價鍵以及在所述PAC層上形成COF層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述PAC層是石墨烯或石墨。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中COF層具有至少一個選自亞胺鍵、腙鍵、三嗪鍵和砸Ife酷鍵的共價鍵。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述亞基化合物包括至少兩個兒茶酚基團，并且所述多官能團連接化合物包括至少兩個硼酸基團。
13.一種設(shè)備，所述設(shè)備包括如權(quán)利要求1所述的共價有機框架(COF)層或使用權(quán)利要求9所述的方法制備的所述COF層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備選自太陽能電池、柔性顯示器、照明設(shè)備、RFID標簽、傳感器、感光體、電池、電容器、氣體存儲設(shè)備、和氣體分離設(shè)備。
全文摘要
多層結(jié)構(gòu)，其包括與多芳香碳(PAC)膜接觸的共價有機框架(COF)膜。所述多層結(jié)構(gòu)可以通過在存在PAC膜的條件下組合前體化合物來制備。所述PAC膜可以是，例如，單層石墨烯膜。所述多層結(jié)構(gòu)可以用于不同應(yīng)用中，如太陽能電池、柔性顯示器、照明設(shè)備、無線射頻識別(RFID)標簽、傳感器、感光體、電池、電容器、氣體存儲設(shè)備、和氣體分離設(shè)備。
文檔編號C01B31/02GK103209763SQ201180054518
公開日2013年7月17日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月13日
發(fā)明者W·R·迪希特爾, J·帕克, A·慕克吉, M·P·利文多夫, A·沃爾, E·斯比特勒, J·科爾森 申請人:康奈爾大學(xué)