專利名稱：制備表面改性的電極材料的方法
制備表面改性的電極材料的方法本發(fā)明涉及制備電極材料的方法，其包括將包含鋰和至少一種過(guò)渡金屬作為陽(yáng)離子的混合氧化物用至少一種硫或磷的含氧有機(jī)化合物或者硫或磷的含氧有機(jī)化合物的相應(yīng)堿金屬或銨鹽，或者硫或磷的含氧化合物的全烷基化衍生物處理。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可通過(guò)本發(fā)明方法得到的電極材料，及其在或用于電化學(xué)電池生產(chǎn)中的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少一種本發(fā)明電極材料的電化學(xué)電池。在關(guān)于使用鋰離子作為導(dǎo)電物種的電池組的有利電極材料的研究中，至今提出大量材料，例如含鋰尖晶石、混合氧化物如鋰化鎳-錳-鈷氧化物和鋰鐵磷酸鹽。目前特別關(guān)注混合氧化物。為改善基于這類電極的、通常非常重的電化學(xué)電池的能量密度，不斷地研究具有改善充電/放電性能的改善電極材料。此外，對(duì)能夠賦予非常穩(wěn)定的電化學(xué)電池的陰極材料存在興趣。為此，陰極材料應(yīng)最小程度地與電解質(zhì)以及尤其是所用溶劑反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)中形成的化合物可能妨礙電池中的離子傳導(dǎo)性，這對(duì)電化學(xué)電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性具有不利影響。US2009/0286157提出用于鋰離子電池組的電極表面改性的方法，通過(guò)該方法可降低鋰離子電池組操作過(guò)程中氣體的放出。表面改性方法基于電極材料與娃燒或有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)。然而，許多提出的硅烷和有機(jī)金屬化合物制備艱難且難以處理。因此，發(fā)現(xiàn)開(kāi)頭所定義 的方法，也簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明方法”。在本發(fā)明上下文中，開(kāi)頭定義的硫的有機(jī)化合物也簡(jiǎn)稱為“含硫有機(jī)化合物”，且開(kāi)頭定義的磷的有機(jī)化合物也簡(jiǎn)稱為“含磷有機(jī)化合物”。本發(fā)明方法自包含鋰和至少一種過(guò)渡金屬，優(yōu)選至少兩種，更優(yōu)選至少三種不同的過(guò)渡金屬作為陽(yáng)離子的混合氧化物進(jìn)行?；旌涎趸飪?yōu)選包含不大于10種，更優(yōu)選不大于5種不同的過(guò)渡金屬作為陽(yáng)離子。短語(yǔ)“包含…作為陽(yáng)離子”應(yīng)當(dāng)理解意指不是僅作為痕量，而是以基于所述混合氧化物的總金屬含量至少I(mǎi)重量％的比例，優(yōu)選以至少2重量％的比例，更優(yōu)選以至少5重量％的比例存在于本發(fā)明所用混合氧化物中的那些陽(yáng)離子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，混合氧化物包含三種不同的過(guò)渡金屬作為陽(yáng)離子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鋰可以至多5摩爾％的程度被一種或多種其它堿金屬或鎂取代。鋰優(yōu)選以小于0.5摩爾％的程度被其它堿金屬或鎂取代。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鋰可以至少10摩爾ppm的程度被至少一種其它堿金屬或鎂取代。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，混合氧化物以顆粒形式，例如以平均直徑為IOnm-1OOym的顆粒形式存在。在本文中，顆粒可包含初級(jí)顆粒和二級(jí)顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，混合氧化物的初級(jí)顆粒可具有10-950nm的平均直徑，二級(jí)顆粒具有1-100 μ m的平均直徑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，過(guò)渡金屬，在本發(fā)明上下文中也可稱為“M”，選自元素周期表第 3-12 族，例如 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zn 或 Mo，優(yōu)選 Mn、Co 和 Ni。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，混合氧化物選自通式(I)化合物:LizMxOy (I)其中變量各自選擇如下:M為元素周期表第3-12族的一種或多種金屬，例如T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zn或Mo，優(yōu)選 Mn、Co 和 Ni,X 為 1-2，y 為 2-4，z 為 0.5-1.5?！ぴ诒景l(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，混合氧化物選自通式(Ia)或(Ib)的化合物:LilttM1^tO2 (Ia)Li1+tM2_t04_a (Ib)其中a 為 0-0.4，其中t 為 0-0.4，且其它變量各自如上所述選擇。在一個(gè)實(shí)施方案中，M選自Nia25Mna75t5該變化方案是優(yōu)選的，尤其是當(dāng)混合氧化物選自式(Ib)化合物時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，M 選自 Ni。.33Mn0.33Co0.33、NiQ.5Mn0.3Co0.2、NiQ.4Mn0.2Co0.4、Ni0.22^110.66, Co0.12-> Ni0.4〇ο0.3Mn0 3、Ni0.45Co0.JMn0 45、Ni0.4Co0.JMn0 5 和 Ni0.5Co0.JMn0 4。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，至多10重量％的元素周期表第3-12族的金屬被Al取代，例如0.5-10重量％。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，M不被Al以可測(cè)量的比例取代。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，混合氧化物可被一種或多種其它金屬陽(yáng)離子如堿土金屬陽(yáng)離子，尤其是Mg2+或Ca2+摻雜或污染。M可例如以+2氧化態(tài)至盡可能最大的氧化態(tài)存在，在Mn的情況下，優(yōu)選為+2至+4氧化態(tài)，在Co或Fe的情況下，優(yōu)選為+2至+3氧化態(tài)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，混合氧化物可包含基于整個(gè)混合氧化物IOppm至5重量％的不是氧化物離子的陰離子，例如磷酸根、硅酸根以及尤其是硫酸根。根據(jù)本發(fā)明，處理用至少一種硫或磷的含氧有機(jī)化合物，即用至少一種含硫或磷化合物進(jìn)行，所述含硫或磷化合物具有至少一個(gè)可直接連接在硫或磷上或借助一個(gè)或多個(gè)其它原子，優(yōu)選借助氧原子連接在硫或磷上的有機(jī)基團(tuán)。另外，硫或磷的含氧有機(jī)化合物可具有一個(gè)或多個(gè)酸性基團(tuán)，其可作為酸本身或作為相應(yīng)的堿金屬或銨鹽存在。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，處理用至少一種通式O2S (0R1) 2、O2SR2 (0R1)、O2S (R1)2' OS (0R1) 2、OSR2 (0R1)、OS (R1)2' S (0R1) 2、SR2 (OR1)、O2S (OR1) OH、O2SR2 (OH)、OS (OR1) OH或OSR2 (OH)的化合物，或用其相應(yīng)的堿金屬鹽或銨鹽進(jìn)行。堿金屬鹽包括鉀鹽以及尤其是鈉鹽。銨鹽包括合適胺，例如C1-C4烷基胺、二 -C1-C4烷基胺和三-C1-C4烷基胺的鹽，其中二 -C1-C4烷基胺和三-C1-C4烷基胺中的烷基可以為不同或優(yōu)選相同的。合適的還有鏈烷醇胺，尤其是乙醇胺如乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N，N, N-三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-正丁基乙醇胺的鹽。其中的變量各自獨(dú)立地定義如下:
R1為不同或如果可能的話，優(yōu)選相同的，且選自C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、異戍基、正己基、異己基和1，3- 二甲基丁基，優(yōu)選正C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基，最優(yōu)選甲基或乙基。R2選自苯基以及優(yōu)選C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、異戊基、正己基、異己基和1，3-二甲基丁基，優(yōu)選正C1-C6燒基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基，最優(yōu)選甲基或乙基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，處理用至少一種通式O=P(OR1)P O=P(OH) (OR1)2'O=P (OH) 2 (OR1)、O=PR3 (0R1) 2、O=PR3 (OH) (OR1)、0=P (R3) 2 (OR1)、0=P (R3) 2 (OH)、0=P (R3) 3P (OR1) 3、P (OH) (OR1) 2、P (OH) 2 (OR1)、PR3 (OR1) 2、PR3 (OH) (OR1)或 P (R3) 2 (OH)的化合物進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，磷的含氧化合物的全烷基化衍生物選自通式O=P(OR1)3的化合物和通式R3-P(O) (OR1)2或可選表示通式O=PR3(OR1)2的烷基膦酸二烷基酯，其中變量各自如下所定義:R1相同或不同且選自如 上所定義的C1-C6烷基，且R3相同或不同且選自氫、苯基和C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基。優(yōu)選，在式O=PR3(OR1)2化合物中，R1和R3各自相同且選自甲基和乙基。本發(fā)明方法可在氣相或液(冷凝)相中進(jìn)行。氣相中的處理應(yīng)當(dāng)理解意指含硫有機(jī)化合物或含磷有機(jī)化合物主要，即以至少50摩爾％的程度以氣態(tài)存在。當(dāng)然，混合氧化物在本發(fā)明方法的進(jìn)行過(guò)程中不以氣相存在。液相中的處理應(yīng)當(dāng)理解意指含硫有機(jī)化合物或含磷有機(jī)化合物以溶解、乳化或懸浮形式，或如果它們?cè)谔幚頊囟认聻楣腆w的話，則以本體使用?；旌涎趸镌诒景l(fā)明方法的進(jìn)行過(guò)程中為固體形式。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將混合氧化物在_20°C至+1000°C，優(yōu)選+20°C至+900°C的溫度下用含硫有機(jī)化合物或含磷有機(jī)化合物處理。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將混合氧化物在溶劑或分散劑的存在下用含硫有機(jī)化合物或含磷有機(jī)化合物處理。合適的溶劑例如為脂族或芳族烴、有機(jī)碳酸酯，以及醚、縮醛、縮酮和非質(zhì)子性酰胺、酮和醇。實(shí)例包括:正庚烷、正癸烷、十氫化萘、環(huán)己烷、甲苯、乙苯、鄰_、間-和對(duì)二甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、四氫呋喃(THF)、1，4-二$惡烷、1，3-二氧戊環(huán)、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基批咯燒酮、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇和異丙醇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含硫有機(jī)化合物或含磷有機(jī)化合物以氣體形式，例如以純形式或與載氣一起使用。合適的載氣例如為氮?dú)?、稀有氣體如氬氣，以及氧氣或空氣。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用1-99體積％的載氣和99-1體積％的氣態(tài)的一種或多種含硫有機(jī)化合物或一種或多種含磷有機(jī)化合物，優(yōu)選5-95體積％的載氣和95-5體積％的氣態(tài)的一種或多種含硫有機(jī)化合物或一種或多種含磷有機(jī)化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在升高的壓力下，例如在1.1-20巴下進(jìn)行。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在降低的壓力，例如在0.5-900毫巴下，尤其是在5-500毫巴下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法可在I分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選10分鐘至3小時(shí)的期間內(nèi)進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，選擇0.01:1-1000:1比的混合氧化物與含硫有機(jī)化
合物或含磷有機(jī)化合物的重量比。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將混合氧化物用含硫有機(jī)化合物或含磷有機(jī)化合物處理。在另一實(shí)施方案中，將混合氧化物用兩種不同的含硫有機(jī)化合物或兩種不同的含磷有機(jī)化合物，或含硫有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物例如同時(shí)或接連地處理。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明，不僅可以處理一種混合氧化物，還可以處理兩種或更多種混合氧化物的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將混合氧化物在后期或在接近例如由氫氧化物、堿性氧化物或碳酸鹽形成混合氧化物的步驟結(jié)束時(shí)處理。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明將混合氧化物用含硫有機(jī)化合物或含磷有機(jī)化合物處理在旋轉(zhuǎn)管式爐、擺動(dòng)反應(yīng)器、馬弗爐或直通式爐中進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用具有幾段的直通式爐或擺動(dòng)或旋轉(zhuǎn)管式爐，并將包含含硫有機(jī)化合物或含磷有 機(jī)化合物的氣流引入至少一個(gè)段，例如最后段中。最后段指在離開(kāi)爐以前，待加熱材料最后通過(guò)的段。在用含硫或磷化合物實(shí)際處理以后，可除去未轉(zhuǎn)化的含硫有機(jī)化合物或未轉(zhuǎn)化的含磷有機(jī)化合物、任何副產(chǎn)物和任何所用溶劑。當(dāng)將混合氧化物用含硫有機(jī)化合物或含磷有機(jī)化合物處理在氣相中進(jìn)行時(shí)，可例如通過(guò)用惰性氣體吹掃，通過(guò)抽空或通過(guò)烘焙，任選在降低的壓力下除去未轉(zhuǎn)化的含硫有機(jī)化合物或未轉(zhuǎn)化的含磷有機(jī)化合物和任何副產(chǎn)物。當(dāng)將混合氧化物用含硫有機(jī)化合物或含磷有機(jī)化合物處理在液相中在溶劑的存在下處理時(shí)，例如未轉(zhuǎn)化的含硫有機(jī)化合物或未轉(zhuǎn)化的含磷有機(jī)化合物和溶劑可通過(guò)過(guò)濾、萃取洗滌、溶劑的蒸餾脫除、含硫有機(jī)化合物或含磷有機(jī)化合物和/或溶劑的蒸發(fā)或萃取，或通過(guò)一種或兩種上述措施的組合而除去。隨后，可將根據(jù)本發(fā)明處理的混合氧化物例如在100-1000°C，優(yōu)選200-600°C下
熱后處理。熱后處理可在空氣或惰性載氣下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，選擇擺動(dòng)爐、直通式爐或旋轉(zhuǎn)管式爐用于熱后處理。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，熱后處理經(jīng)I分鐘至24小時(shí),優(yōu)選30分鐘至4小時(shí)進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該程序以與電極的至少一種其它組分的混合物與至少一種含硫有機(jī)化合物或至少一種含磷有機(jī)化合物一起處理混合氧化物，其中電極組分選自碳、碳前體和聚合物粘合劑。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該程序用至少一種含硫有機(jī)化合物或至少一種含磷有機(jī)化合物單獨(dú)地，即在不存在碳、碳前體和聚合物粘合劑下處理混合氧化物。
通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的材料非常適用作電極材料。因此本申請(qǐng)進(jìn)一步提供通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的電極材料。它們不僅具有母體混合氧化物的積極性能，而且具有非常好的自由流動(dòng)，因此可以以優(yōu)異的方式加工以得到電極。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一種通式(I)的混合氧化物的電極材料:LizMxOy (I)其中變量各自選擇如下:M為元素周期表第3-12族的一種或多種金屬，例如T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zn或Mo，優(yōu)選 Mn、Co 和 Ni,X 為 1-2，y 為 2-4，z 為 0.5-1.5，其被基于混合氧化物為0.02至I重量％，優(yōu)選至0.2重量％的+3或+5氧化態(tài)的磷改性，在本發(fā)明上下文中也簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明改性混合氧化物”。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案·中，混合氧化物選自通式(Ia)或(Ib)的化合物:LilttM1^tO2 (Ia)Li1+tM2_t04_a (Ib)其中a 為 0-0.4,其中t 為 0-0.4，且其它變量各自如上所述選擇。不希望束縛于理論，可假定混合氧化物可摻雜有+3或優(yōu)選+5氧化態(tài)的磷或+6氧化態(tài)的硫，這意指磷或硫占據(jù)晶格中的過(guò)渡金屬位點(diǎn)，或在另一變化方案中，磷或硫與元素周期表第3-12族的一種或多種金屬形成化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電極材料具有層或尖晶石結(jié)構(gòu)在一個(gè)實(shí)施方案中，M選自Nia25Mna75t5該變化方案是優(yōu)選的，尤其是當(dāng)混合氧化物選自式(Ib)化合物時(shí)。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，M選自Nia33Mna33Coa3^ Nia5Mna3Coc^ Ni0j4Mn0.2Co0.4,Ni0.22^110.66, Co0.12-> Ni0.4〇ο0.3Μη0.3、Ni0.45〇ο0.!Mn0.45、Ni0.4〇ο0.JMn0 5 和 Ni0.5Co0.JMn0 4。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，至多10重量％的元素周期表第3-12族的金屬被Al取代，例如0.5-10重量％。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，M不被Al以可測(cè)量的比例取代。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，式(I)化合物中至多5重量％的氧被F取代。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，沒(méi)有可測(cè)量比例的氧被F取代。 本發(fā)明電極材料可例如通過(guò)本發(fā)明方法得到。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電極材料的改性，即被+3或優(yōu)選+5氧化態(tài)的磷或被+6氧化態(tài)的硫改性均勻地分布在電極材料的表面上。這應(yīng)當(dāng)理解意指磷原子或硼原子不僅分布在外表面上，而且分布在混合氧化物顆粒的孔中。此外，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，被+3或優(yōu)選+5氧化態(tài)的磷或+6氧化態(tài)的硫改性如此均勻以致在混合氧化物顆粒的表面上測(cè)量，濃度優(yōu)選偏離不超過(guò)±20摩爾％，優(yōu)選偏離不超過(guò)土 10摩爾％。本發(fā)明電極材料具有非常好的加工性，例如由于它們良好的自由流動(dòng)，且當(dāng)電化學(xué)電池使用本發(fā)明改性混合氧化物生產(chǎn)時(shí)，顯示出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明電極材料可進(jìn)一步包含導(dǎo)電多晶型物的碳,例如炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管或活性炭的形式。本發(fā)明電極材料可進(jìn)一步包含至少一種粘合劑，例如聚合物粘合劑。合適的粘合劑優(yōu)選選自有機(jī)(共)聚合物。合適的(共)聚合物，即均聚物或共聚物可例如選自可通過(guò)陰離子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其是選自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚單體的共聚物。聚丙烯也是合適的。聚異戊二烯和聚丙烯酸酯也是合適的。特別優(yōu)選聚丙烯腈。在本發(fā)明上下文中，聚丙烯腈應(yīng)當(dāng)理解不僅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈與1，3- 丁二烯或苯乙烯的共聚物。優(yōu)選聚丙烯腈均聚物。在本發(fā)明上下文中，聚乙烯不僅意指均聚乙烯，而且意指乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含至少50摩爾％的共聚的乙烯和至多50摩爾％的至少一種其它共聚單體，例如α_烯烴如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1_己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及異丁烯，乙烯基芳烴如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可以為HDPE或LDPE。在本發(fā)明上下文中，聚 丙烯不僅應(yīng)當(dāng)理解意指均聚丙烯，而且意指丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含至少50摩爾％的共聚的丙烯和至多50摩爾％的至少一種其它共聚單體，例如乙烯和α-烯烴如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯優(yōu)選為全同立構(gòu)或基本全同立構(gòu)聚丙烯。在本發(fā)明上下文中，聚苯乙烯不僅應(yīng)當(dāng)理解意指苯乙烯的均聚物，而且意指與丙烯腈、1，3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1，3_ 二乙烯基苯、1，2_ 二苯基乙烯和α -甲基苯乙烯的共聚物。另一優(yōu)選的粘合劑為聚丁二烯。其它合適的粘合劑選自聚氧化乙烯(PEO)、纖維素、羧甲基纖維素、聚酰亞胺和聚乙烯醇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑選自平均分子量Mw為50000至IOOOOOOg/mol,優(yōu)選至500000g/mol的的那些(共)聚合物。粘合劑可以為交聯(lián)或未交聯(lián)的(共)聚合物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合劑選自鹵化(共)聚合物，尤其是氟化(共)聚合物。鹵化或氟化(共)聚合物應(yīng)當(dāng)理解意指包含至少一種具有至少一個(gè)鹵原子或至少一個(gè)氟原子每分子，更優(yōu)選至少兩個(gè)鹵原子或至少兩個(gè)氟原子每分子的(共)聚合(共)聚單體的那些(共)聚合物。實(shí)例為聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合適粘合劑尤其是聚乙烯醇和鹵化(共)聚合物如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。導(dǎo)電含碳材料可例如選自石墨、炭黑、碳納米管、石墨烯或至少兩種上述物質(zhì)的混合物。在本發(fā)明上下文中，導(dǎo)電含碳材料也可簡(jiǎn)稱為碳(B)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電含碳材料為炭黑。炭黑可例如選自燈黑、爐黑、焰黑、熱裂法炭黑、乙炔黑和工業(yè)黑。炭黑可包含雜質(zhì)，例如烴，尤其是芳烴，或含氧化合物或含氧基團(tuán)如OH基團(tuán)。另外，含硫或鐵的雜質(zhì)在炭黑中是可能的。在一個(gè)變化方案中，導(dǎo)電含碳材料為部分氧化的炭黑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電含碳材料包含碳納米管。碳納米管(簡(jiǎn)稱CNT)如單壁碳納米管(SW CNT)以及優(yōu)選多壁碳納米管(MW CNT)本身是已知的。其生產(chǎn)方法和一些性能例如由 A.Jess 等人描述于 Chemie Ingenieur Technik2006, 78,94-100 中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳納米管具有0.4-50nm，優(yōu)選l_25nm的直徑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳納米管具有IOnm-1mm,優(yōu)選100nm-500nm的長(zhǎng)度。碳納米管可通過(guò)本身已知的方法制備。例如可將揮發(fā)性碳化合物如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯，或揮發(fā)性碳·化合物的混合物如合成氣在一種或多種還原劑如氫氣和/或其它氣體如氮?dú)獾拇嬖谙路纸?。另一合適的氣體混合物為一氧化碳與乙烯的混合物。合適的分解溫度例如為400-1000°C，優(yōu)選500-800°C。分解的合適壓力條件例如為標(biāo)準(zhǔn)壓力至100巴，優(yōu)選至10巴。單或多壁碳納米管可例如通過(guò)將含碳化合物在光電弧下，尤其是在分解催化劑的存在或不存在下分解而得到。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種揮發(fā)性含碳化合物的分解優(yōu)選在分解催化劑如Fe、Co或優(yōu)選Ni下進(jìn)行。在本發(fā)明上下文中，石墨烯應(yīng)當(dāng)理解意指具有類似于單石墨層的結(jié)構(gòu)的幾乎理想或理想二維六方碳晶體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式⑴化合物與導(dǎo)電含碳材料的重量比為200:1-5:1，優(yōu)選 100:1-10:1。本發(fā)明的另一方面是包含至少一種通式(I)化合物、至少一種導(dǎo)電含碳材料和至少一種粘合劑的電極。通式(I)化合物和導(dǎo)電含碳材料描述于上文中。本發(fā)明進(jìn)一步提供使用至少一種本發(fā)明電極生產(chǎn)的電化學(xué)電池。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一種本發(fā)明電極的電化學(xué)電池。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電極材料包含:60-98重量％，優(yōu)選70-96重量％的本發(fā)明改性混合氧化物，1-20重量％，優(yōu)選2-15重量％的粘合劑，1-25重量％，優(yōu)選2-20重量％的導(dǎo)電含碳材料。本發(fā)明電極的幾何形狀可在寬極限內(nèi)選擇。優(yōu)選將本發(fā)明電極配置成薄膜，例如厚度為10-250 μ m，優(yōu)選20-130 μ m的膜。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電極包含箔，例如金屬箔，尤其是鋁箔，或聚合物膜，例如聚酯膜，其可以為未被處理或硅化的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明電極材料或本發(fā)明電極在電化學(xué)電池中的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供使用本發(fā)明電極材料或本發(fā)明電極生產(chǎn)電化學(xué)電池的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一種本發(fā)明電極材料或至少一種本發(fā)明電極的電化學(xué)電池。通過(guò)定義，本發(fā)明電極在本發(fā)明電化學(xué)電池中用作陰極。本發(fā)明電化學(xué)電池包含對(duì)電極，其在本發(fā)明上下文中定義為陽(yáng)極，且可例如為碳陰極，尤其是石墨陰極、鋰陰極、硅陰極或鈦酸鋰陰極。本發(fā)明電化學(xué)電池可例如為電池組或蓄電池。除陰極和本發(fā)明電極外，本發(fā)明電化學(xué)電池可包含其它組分，例如導(dǎo)電鹽、非水溶齊U、隔離物、例如由金屬或合金構(gòu)成的輸出導(dǎo)體以及電纜連接和外殼。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電池包含至少一種在室溫下可以為液體或固體的非水溶劑，其優(yōu)選選自聚合物、環(huán)狀或非環(huán)狀醚、環(huán)狀及非環(huán)狀縮醛和環(huán)狀或非環(huán)狀有機(jī)碳酸酯。合適聚合物的實(shí)例尤其是聚亞烷基二醇，優(yōu)選聚C1-C4亞烷基二醇，尤其是聚乙二醇。這些聚乙二醇可包含至多20摩爾％的一種或多種共聚形式的C1-C4亞烷基二醇。聚亞烷基二醇優(yōu)選為由甲基或乙基雙封端的聚亞烷基二醇。合適聚亞烷基二醇，尤其是合適聚乙二醇的分子量Mw可以為至少400g/mol。合適聚亞烷基二醇，尤其是合適聚乙二醇的分子量Mw可以為至多5000000g/mol，優(yōu)選至多 2000000g/mol。合適非環(huán)狀醚的實(shí)例例如為二異丙醚、二正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，優(yōu)選1，2-二甲氧基乙烷。合適環(huán)醚的實(shí)例為四氫呋喃和1，4- 二嗔,焼。合適的非環(huán)狀縮醛例如為二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷和
I,1-二乙氧基乙烷。合適環(huán)狀縮醛的實(shí)例為1，3- 二f烷以及尤其是1，3- 二氧戊環(huán)。合適非環(huán)狀有機(jī)碳酸鹽的實(shí)例為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。合適環(huán)狀有機(jī)碳酸酯的實(shí)例為通式(II)和(III)的化合物:
權(quán)利要求
1.制備電極材料的方法，其包括將包含鋰和至少一種過(guò)渡金屬作為陽(yáng)離子的混合氧化物用至少一種硫或磷的含氧有機(jī)化合物或者硫或磷的含氧有機(jī)化合物的相應(yīng)堿金屬或銨鹽，或者硫或磷的含氧化合物的全烷基化衍生物處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中磷的含氧化合物選自至少部分烷基化的磷酸酯和膦酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使磷或硫的含氧化合物，或其堿金屬或銨鹽以液相或氣相作用于包含鋰和至少一種過(guò)渡金屬作為陽(yáng)離子的混合氧化物上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中將混合氧化物在混合物中與電極的至少一種其它組分一起處理，電極組分選自碳和聚合物粘合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中混合氧化物選自通式(I)化合物: LizMxOy (I) 其中變量各自選擇如下: M為兀素周期表第3-12族的一種或多種金屬，X 為 1-2,I 為 2-4，z 為 0.5-1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中磷的含氧化合物的全烷基化衍生物選自通式O=P (0R1) 3的化合物和通式R3-P (O) (0R1) 2的烷基膦酸二烷基酯，其中變量各自定義如下: R1選自氫和C1-C6烷基， R3相同或不同且選自氫、苯基和C1-C6烷基。
7.可根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)得到的電極材料。
8.包含至少一種通式(I)混合氧化物的電極材料: LizMxOy (I) 其中變量各自選擇如下: M為兀素周期表第3-12族的一種或多種金屬，X 為 1-2,I為 2-4，z 為 0.5-1.5， 其被基于混合氧化物為0.02-1重量％的+3或+5氧化態(tài)的P改性。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的電極材料，其中改性均勻地分布于電極材料的表面上。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的電極材料，其具有層或尖晶石結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的電極材料在生產(chǎn)電化學(xué)電池中的用途。
12.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的電極材料的電化學(xué)電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備電極材料的方法，其特征在于將包含鋰和至少一種過(guò)渡金屬作為陽(yáng)離子的混合氧化物用至少一種硫或磷的含氧有機(jī)化合物或者硫或磷的含氧有機(jī)化合物的相應(yīng)堿金屬或銨鹽，或者硫或磷的含氧化合物的全烷基化衍生物處理。
文檔編號(hào)C01G45/12GK103221345SQ201180055691
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者M·舒爾茨-多布里克, B·埃瓦爾德, J·K·蘭伯特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司