專利名稱：利用多孔陽極氧化鋁為模板化學(xué)氣相沉積制備石墨烯納米孔陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備石墨烯納米孔陣列的方法，屬于低維材料和新材料領(lǐng)域，主要應(yīng)用于新型石墨烯電子器件。
背景技術(shù)：
石墨烯納米孔是指在連續(xù)的二維石墨烯薄膜上分布著納米孔道?？椎赖闹睆綇膸讉€碳原子到幾十個納米。幾個納米孔徑的石墨烯納米孔可以用于DNA探測和排序(C.A.Merchant et al., DNA translocation through graphene nanopores, NanoLett.10，2010，2915-2921)，更小的石墨烯納米孔結(jié)構(gòu)可以用于選擇性分離氣體分子(H.L.Du et al., Separation of hydrogen and nitrogen gases with porous graphenemembrane, J.Phys.Chem.C, 115, 2011, 23261-23266)等。除了利用孔道，石墨烯納米孔陣列結(jié)構(gòu)中相鄰石墨烯納米孔的孔壁相當(dāng)于石墨烯納米帶，并且石墨烯納米孔結(jié)構(gòu)相當(dāng)于相互連接的納米帶二維網(wǎng)絡(luò)，而石墨烯納米帶可以調(diào)制石墨烯的能隙，并用于高速電子器件。另夕卜，石墨烯納米帶，特別是寬度可調(diào)的石墨烯納米帶，其磁性、光學(xué)和電學(xué)特性都和納米帶的結(jié)構(gòu)和尺寸相關(guān)。目前石墨烯納米孔的制備有以下幾種方法:利用原子力顯微鏡針尖壓入或劃刻，聚焦離子束刻蝕(H.T.Wang et al., Doping monolayer graphene with single atomsubstitutions, Nano Letters, 2012, DOI: 10.1021/nl2031629)，透射電鏡中高能電子束(￠.0.Girit et al., Graphene at the edge !stability and dynamics, Science323(2009) 1705)等?；瘜W(xué)方法相對便宜，但并不適合CVD制備的石墨烯薄膜，因為無法控制孔的密度和孔的分布。同樣原子或離子轟擊得到的孔洞分布不均，并且高分辨投射電鏡表明轟擊碎片會堆積在樣品表面。相比而言，原子力顯微鏡和聚焦離子束技術(shù)可以精確控制孔的位置甚至大小，但 對硬件設(shè)備要求很高，并且產(chǎn)率很低。尋求一種技術(shù)路線簡潔，孔道可控性較高的制備方法石墨烯納米孔的應(yīng)用探索和應(yīng)用推廣十分重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中制備石墨烯納米孔陣列的不足，提供了一種以多孔陽極氧化招(porous anodic alumina, PAA)為模板,將含有碳源的前驅(qū)體通過PAA轉(zhuǎn)移到需要制備石墨烯的基底上，通過化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD),制備孔徑可以調(diào)節(jié)的石墨烯納米孔陣列結(jié)構(gòu)的方法，以滿足不同石墨烯納米孔的應(yīng)用以及石墨烯納米帶的應(yīng)用。本發(fā)明是根據(jù)以下步驟實現(xiàn)的:第一步，將碳源涂敷在PAA表面；第二步，使用壓力將碳源轉(zhuǎn)移到金屬基底上并使碳源保留與PAA表面一致的圖案；第三步，采用CVD制備石墨烯納米孔陣列。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種制備石墨烯納米孔陣列的方法，包括以下步驟:I)將碳源溶液涂敷在多孔陽極氧化鋁模板的表面；2)將步驟I)所獲得的表面涂有碳源的多孔陽極氧化鋁模板壓在金屬基底表面，剝離所述多孔陽極氧化鋁模板，使碳源保留在所述金屬基底表面并使碳源保留與所述多孔陽極氧化鋁模板表面一致的圖案；3)將步驟2)所獲得的金屬基底于氫氣和氬氣的混合氣流下進(jìn)行退火處理，將碳源轉(zhuǎn)變?yōu)槭┘{米孔陣列。本發(fā)明中，所述的多孔陽極氧化鋁模板是指通過高純鋁(純度在99.999%以上)陽極氧化得到的納米孔陣列結(jié)構(gòu)，孔徑大小為幾個納米到幾百納米，孔與孔之間的孔壁寬度為幾個納米到幾百納米，孔深為幾十納米到幾百微米。優(yōu)選的，所述納米孔陣列結(jié)構(gòu)中，孔徑為10-300n m;孔與孔之間的孔壁寬度為10_500nm。較佳的，步驟I)中，所述的碳源溶液為含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、稠環(huán)芳烴和多溴代苯中的一種或多種的溶液。所述多溴代苯是指苯環(huán)上有至少一個氫被溴取代，如溴苯、對二溴苯、1, 2,4, 5-四溴苯等。優(yōu)選的，所述稠環(huán)芳烴選自萘、蒽、菲、芘、茈和六苯并苯。優(yōu)選的,所述碳源溶液的濃度為0.5-1.5mg/ml,所述碳源溶液采用的溶劑選自苯
甲醚、苯、甲苯等。步驟I)中，所述的涂敷是指將碳源溶液均勻分布在多孔陽極氧化鋁模板表面，涂敷方法可以是旋涂、浸入抽濾等。步驟2)中，所述的金屬基底選自銅、鎳及銅鎳合金塊體和薄膜基底。步驟3)中，所述的退火處理，是指將基底的溫度升高到300-1300°C，保溫20-120分鐘。優(yōu)選的溫度為600-1200°C，最優(yōu)選的溫度為900-1050°C。優(yōu)選的，所述氫氣和氬氣的流量比例為1: 5 1: 20，最優(yōu)選的比例為1: 8到1: 12。步驟3)中，所述獲得的石墨烯納米孔陣列結(jié)構(gòu)和PAA納米孔陣列結(jié)構(gòu)相似。本發(fā)明提供的上述方法中，所得到的石墨烯納米孔陣列孔徑可以通過PAA本身的模板效應(yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，也可以通過后期的生長和刻蝕根據(jù)需要進(jìn)一步調(diào)節(jié)。即，步驟3)所獲得的石墨烯納米孔陣列的孔徑可以通過石墨烯的生長不斷減小，也可以通過石墨烯在氫氣中的刻蝕不斷增加。當(dāng)需要進(jìn)一步減小所獲得的石墨烯納米孔陣列的孔徑時，可以通過現(xiàn)有的石墨烯CVD制備工藝在步驟3)所獲得的石墨烯納米孔陣列的孔邊緣繼續(xù)生長石墨烯，使孔徑逐步減小，孔壁增加。例如:在步驟3)所獲得的石墨烯納米孔陣列基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通入碳源促進(jìn)石墨烯納米孔陣列的孔邊緣的生長，從而使孔徑逐步減小，孔壁增加。所述石墨烯的化學(xué)氣相沉積制備工藝為:在步驟3)所獲得的石墨烯納米孔陣列基礎(chǔ)上，通入碳源促進(jìn)石墨烯納米孔陣列的孔邊緣的生長。較佳的，所述碳源為甲烷、氫氣和IS氣的混合氣體。其中:甲燒、氫氣和IS氣的流量比優(yōu)選為1-5:1: loo,最優(yōu)選為2-3:1: 100，氣體總流量為200-500SCCm;生長過程中，所述石墨烯納米孔陣列的溫度為1000-1030°C。當(dāng)需要進(jìn)一步增大所獲得的石墨烯納米孔陣列的孔徑時，在步驟3)所獲得的石墨烯納米孔陣列基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通入氫氣促進(jìn)石墨烯納米孔陣列的孔邊緣原子與氫氣反應(yīng)刻蝕形成其他氣體物質(zhì)，從而使孔徑逐步增加，孔壁減小。典型的刻蝕條件為:將步驟3)所獲得的石墨烯納米孔陣列在溫度為900-1300°C下，通入氫氣和氬氣的混合氣體，氫氣和氬氣流量比例為1: 5 1: 100，氣體總流量為IOOsccm 500sccm。通過本發(fā)明所提供的上述方法獲得的石墨烯納米孔陣列，其特征孔徑為Inm 500nm，特征孔壁寬度為Inm 500nm，特征孔徑及孔壁寬度與PAA模板的孔徑以及后期的石墨烯生長/刻蝕相關(guān)。本發(fā)明以大面積的PAA為模板，將PAA的圖案轉(zhuǎn)移到金屬基底表面形成石墨烯的前驅(qū)體，前驅(qū)體通過熱處理得到與PAA表面相似的石墨烯納米孔結(jié)構(gòu)，由于PAA本身可以做到4英寸甚至更大，因此可以直接獲得大面積的石墨烯納米孔陣列結(jié)構(gòu)，并且孔密度達(dá)到IO8 lO^Vcm2。另外，和其他制備石墨烯納米孔的方法相比，本發(fā)明所得到的納米孔陣列是聯(lián)系的納米孔陣列結(jié)構(gòu)，并非單個或幾個納米孔；本發(fā)明所得到的納米孔孔徑可以通過PAA本身的模板效應(yīng)來調(diào)節(jié)，也可以通過后期的生長和刻蝕進(jìn)一步調(diào)節(jié)，因此，孔徑的可控性非常優(yōu)異。這些優(yōu)勢對于石墨烯電子器件非常重要。


圖1是本發(fā)明的制備方法流程示意2是本發(fā)明中所得到的孔徑較小、孔壁較大的石墨烯納米孔陣列結(jié)構(gòu)的示意3是本發(fā)明中所得到的孔徑較大、孔壁較小的石墨烯納米孔陣列結(jié)構(gòu)的示意4是實施例1中所使用的PAA表面原子力顯微鏡照片圖5是實施例1中所使用的PAA場發(fā)射掃描電鏡照片圖6是實施例1中 所得到的石墨烯納米孔陣列的Raman譜圖
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種技術(shù)路線簡潔，孔徑及孔壁大小可控性較高的制備石墨烯納米孔陣列的方法。該方法是以多孔陽極氧化鋁為模板，將含有碳源的前驅(qū)體通過PAA轉(zhuǎn)移到需要制備石墨烯的基底上，再通過化學(xué)氣相沉積制備孔徑可以調(diào)節(jié)的石墨烯納米孔陣列結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中所采用的多孔陽極氧化鋁模板，是在酸性電解液中以高純鋁片為陽極，石墨等電極為陰極，在適當(dāng)?shù)碾娊怆妷合峦ㄟ^電解而形成的高度有序的納米孔陣列結(jié)構(gòu)。通過控制電解液的種類、電解電壓、電解溫度及電解時間等工藝參數(shù)，可以獲得所需要孔徑及孔壁大小的多孔陽極氧化鋁模板。本發(fā)明中所采用的多孔陽極氧化鋁模板可以通過下述方法獲得:I)將高純鋁片(純度在99.999%以上)進(jìn)行機(jī)械和電化學(xué)拋光，使其表面平整；2)以經(jīng)步驟I)處理后的鋁片為陽極，以石墨為陰極，以草酸水溶液、檸檬酸水溶液、草酸水溶液和乙醇的混合溶液或檸檬酸水溶液和乙醇的混合溶液為電解液，電解液溫度為0-20°C，電解電壓為10-500V ;所述草酸水溶液的濃度為0.1-0.3M ；3)將步驟2)中電解之后的鋁片浸入磷-鉻酸溶液中，去除氧化層(可參見GB/T8753.1-2005)；4)使用與步驟2)相同的電解工藝對由步驟3)處理后的鋁片進(jìn)行二次電解。
圖1是本發(fā)明的制備方法流程示意圖，圖中I為PAA模板的截面示意圖，2為在PAA表面涂覆的碳源，3為金屬基底，4為在金屬基底表面形成的石墨烯納米孔。如圖1所示，本發(fā)明采用由上述方法所獲得的多孔陽極氧化鋁(PAA)為模板，制備了石墨烯納米孔陣列，具體包括如下步驟:I)將碳源溶液涂敷在PAA表面；2)將步驟I)所獲得的表面涂有碳源的PAA模板壓在金屬基底表面，剝離所述PAA模板，使碳源保留在所述金屬基底表面并使碳源保留與所述PAA模板表面一致的圖案，在金屬表面形成碳源的圖案化分布；3)將步驟2)所獲得的金屬基底于氫氣和氬氣的混合氣流下進(jìn)行退火處理，將碳源轉(zhuǎn)變?yōu)槭┘{米孔陣列。根據(jù)需要還可以進(jìn)一步進(jìn)行下列步驟4)或步驟5):4)在步驟3)所獲得的石墨烯納米孔陣列基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通入碳源促進(jìn)石墨烯的生長，從而使孔徑逐步減小，孔壁增加，得到的石墨烯納米孔示意圖如圖2所示。5)在步驟3)所獲得的石墨烯納米孔陣列基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通入氫氣促進(jìn)石墨烯邊緣原子與氫氣反應(yīng)形刻蝕成其他氣體物質(zhì)，從而使孔徑逐步增加，孔壁減小，得到的石墨烯納米孔示意圖如圖3所示。下面通過具體實施例描述，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著進(jìn)步，但本發(fā)明決非僅局限于實施例。本發(fā)明提供的優(yōu)選實施例，不應(yīng)被認(rèn)為僅限于在此闡述的實施例中。`實施例1:孔徑為10_90nm的石墨烯納米孔陣列的制備第一步:制備PAA模板及銅基底處理，并將碳源涂敷在PAA表面。以純度為99.999%的鋁片進(jìn)行機(jī)械和電化學(xué)拋光，使其表面平整；以0.3M的草酸水溶液為電解液，電解液溫度為0°C,電解電壓40V,電解I小時；將一次電解形成的氧化層浸入60°C的磷鉻酸溶液中I小時，去除氧化層；使用相同工藝進(jìn)行二次電解得到孔徑為40nm左右，孔壁為60nm左右的PAA模板，其原子力顯微鏡和場發(fā)射掃描電鏡測試結(jié)果如圖4和5所示。以純度為99.9%的銅片進(jìn)行機(jī)械和電化學(xué)拋光，使其表面平整，并通過在1030°C、氫氣和氬氣混合氣體中退火處理，其中:氫氣和氬氣流量比為1: 10，總流量為330sCCm。使用苯甲醚為溶劑配置濃度為lmg/mL的PMMA為碳源，將碳源旋涂在PAA表面，旋涂速率為lOOOrpm，旋涂3次。第二步:將旋涂了碳源的PAA立刻壓在處理后的銅表面，10秒鐘后剝離PAA，并將有碳源的銅基底在60°C去除溶劑。第三步:將有碳源圖案的基底，在氫氣和氬氣混合氣體中升高溫度到600°C，進(jìn)行熱處理，其中:氫氣流量為20SCCm，氬氣流量為200SCCm，保溫120分鐘。通過表面原子力顯微鏡照片及場發(fā)射掃描電鏡照片顯示，得到石墨烯納米孔陣列，孔徑大小為50nm左右。其Raman譜圖如圖6所示。典型的G峰和2D峰，D峰是由于石墨烯納米孔邊緣缺陷所致。第四步:在第三步所得到樣品的基礎(chǔ)上,通入甲燒氣體4sccm,氫氣2sccm,気氣200SCCm，基底溫度升高至1000°C，20分鐘后，隨著石墨烯的進(jìn)一步生長，石墨烯納米孔的孔徑減小到10nm。第五步:在第三步所得到樣品的基礎(chǔ)上,在1000°C通入氫氣20sccm|S氣160sccm,30分鐘后得到孔徑為90nm孔徑的石墨烯納米孔陣列。實施例2:孔徑為1-10納米的石墨烯納米孔陣列第一步:類似實施例1中的第一步，區(qū)別在于鋁的一次和二次電解的電壓都為10V，得到的PAA孔徑為10nm，孔壁為10nm，區(qū)別還在于所使用的碳源為萘。第二步:同實施例1中的第二步。第三步:將有碳源圖案的基底，在氫氣和氬氣混合氣體中升高溫度到1000°C，進(jìn)行熱處理。其中:氫氣流量為lOsccm，氬氣流量為200SCCm，保溫30分鐘。通過表面原子力顯微鏡照片及場發(fā)射掃描電鏡照片顯示，得到石墨烯納米孔陣列，孔徑大小為IOnm左右。第四步:在第三步所得到樣品的基礎(chǔ)上，通入甲燒氣體2sccm,氫氣2sccm,気氣200SCCm，基底溫度升高至1000°C，5分鐘后，隨著石墨烯的進(jìn)一步生長，通過表面原子力顯微鏡照片及場發(fā)射掃描電鏡照片顯示，石墨烯納米孔的孔徑減小到lnm。實施例3:孔徑為100nm-300nm的石墨烯納米孔陣列制備第一步:同實施例2，區(qū)別在于鋁的一次電解和二次電解電壓為150V，電解液為800ml的0.3M草酸水溶液和200ml乙醇的混合電解液，得到的PAA孔徑大小為lOOnm，孔壁大小為250nm。區(qū)別還在于所使用的碳源為溴苯。第二步:同實施例2.
第三步:將有碳源圖案的基底，在氫氣和氬氣混合氣體中升高到500°C，氫氣流量為20SCCm，氬氣流量為200SCCm，保溫20分鐘。通過表面原子力顯微鏡照片及場發(fā)射掃描電鏡照片顯示，得到石墨烯納米孔陣列，孔徑大小為IOOnm左右。

第四步:不做任何處理。第五步:在第三步所得到樣品的基礎(chǔ)上,在1000°C通入氫氣30sccm|S氣200sccm,100分鐘后得到孔徑為300nm孔徑的石墨烯納米孔陣列。實施例4:孔徑為300nm-600nm的石墨烯納米孔陣列制備第一步:同實施例2，區(qū)別在于鋁的一次電解和二次電解電壓為500V，電解液為500ml的0.3M檸檬酸水溶液和500ml乙醇的混合電解液，電解過程中得到的PAA孔徑大小為300nm，孔壁大小為500nm，共四片。將其中一片PAA在30°C 5%磷酸水溶液中擴(kuò)孔100分鐘得到孔徑400nm，孔壁400nm的PAA模板；將其中一片PAA在30°C 5%磷酸水溶液中擴(kuò)孔200分鐘得到孔徑500nm，孔壁300nm的PAA模板；將其中一片PAA在30°C 5%磷酸水溶液中擴(kuò)孔300分鐘得到孔徑600nm，孔壁200nm的PAA模板。這樣得到孔徑分別為300、400、500和600nm的PAA模板，孔壁寬度分別為500，400，300和200nm。區(qū)別還在于所使用的碳源為六苯并苯。第二步:同實施例2.區(qū)別在于有四種不同規(guī)格的PAA樣品。第三步:將有碳源圖案的基底，在氫氣和氬氣混合氣體中升高到700°C，氫氣流量為20SCCm，氬氣流量為200SCCm，保溫20分鐘。通過表面原子力顯微鏡照片及場發(fā)射掃描電鏡照片顯示，得到不同的石墨烯納米孔陣列，孔徑大小分別為300、400、500和600nm。
權(quán)利要求
1.一種制備石墨烯納米孔陣列的方法，包括以下步驟: 1)將碳源溶液涂敷在多孔陽極氧化鋁模板的表面； 2)將步驟I)所獲得的表面涂有碳源的多孔陽極氧化鋁模板壓在金屬基底表面，剝離所述多孔陽極氧化鋁模板，使碳源保留在所述金屬基底表面并使碳源保留與所述多孔陽極氧化鋁模板表面一致的圖案； 3)將步驟2)所獲得的金屬基底于氫氣和氬氣的混合氣流下進(jìn)行退火處理，將碳源轉(zhuǎn)變?yōu)槭┘{米孔陣列。
2.如權(quán)利要求1所述的制備石墨烯納米孔陣列的方法，其特征在于，所述的多孔陽極氧化鋁模板是指通過高純鋁陽極氧化得到的納米孔陣列結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求2所述的制備石墨烯納米孔陣列的方法，其特征在于，所述納米孔陣列結(jié)構(gòu)中，孔徑為10-300nm ;孔與孔之間的孔壁寬度為10_500nm。
4.如權(quán)利要求1所述的制備石墨烯納米孔陣列的方法，其特征在于，步驟I)中，所述的碳源溶液為含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、稠環(huán)芳烴和多溴代苯中的一種或多種的溶液。
5.如權(quán)利要求4所述的制備石墨烯納米孔陣列的方法，其特征在于，所述稠環(huán)芳烴選自萘、蒽、菲、花、花和六苯并苯。
6.如權(quán)利要求1所述的制備石墨烯納米孔陣列的方法，其特征在于，步驟2)中，所述的金屬基底選自銅、鎳及銅鎳合金塊體和薄膜基底。
7.如權(quán)利要求1所述的制備石墨烯納米孔陣列的方法，其特征在于，步驟3)中，所述的退火處理，是指將基底的溫度 升高到300-1300°C，保溫20-120分鐘；所述氫氣和氬氣的流量比例為1: 5 1: 20。
8.如權(quán)利要求1-7中任一所述的制備石墨烯納米孔陣列的方法，其特征在于: 當(dāng)需要進(jìn)一步減小所獲得的石墨烯納米孔陣列的孔徑時，通過石墨烯的化學(xué)氣相沉積制備工藝在步驟3)所獲得的石墨烯納米孔陣列的孔邊緣繼續(xù)生長石墨烯，使孔徑逐步減小，孔壁增加； 當(dāng)需要進(jìn)一步增大所獲得的石墨烯納米孔陣列的孔徑時，在步驟3)所獲得的石墨烯納米孔陣列基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通入氫氣促進(jìn)石墨烯納米孔陣列的孔邊緣原子與氫氣反應(yīng)刻蝕，使孔徑逐步增加，孔壁減小。
9.如權(quán)利要求8所述的制備石墨烯納米孔陣列的方法，其特征在于: 所述石墨烯的化學(xué)氣相沉積制備工藝為:在步驟3)所獲得的石墨烯納米孔陣列基礎(chǔ)上，通入碳源促進(jìn)石墨烯納米孔陣列的孔邊緣的生長。
所述反應(yīng)刻蝕的條件為:將步驟3)所獲得的石墨烯納米孔陣列在溫度為900-130(TC下，通入氫氣和IS氣的混合氣體；其中:氫氣和IS氣流量比例為1: 5 1: loo,氣體總流量為 IOOsccm 到 500sccm。
10.如權(quán)利要求9所述的制備石墨烯納米孔陣列的方法，其特征在于:所述石墨烯的化學(xué)氣相沉積制備工藝中，所述碳源為甲烷、氫氣和氬氣的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備石墨烯納米孔陣列的方法，包括以下步驟1)將碳源溶液涂敷在多孔陽極氧化鋁模板的表面；2)將步驟1)所獲得的表面涂有碳源的多孔陽極氧化鋁模板壓在金屬基底表面，剝離所述多孔陽極氧化鋁模板，使碳源保留在所述金屬基底表面并使碳源保留與所述多孔陽極氧化鋁模板表面一致的圖案；3)將步驟2)所獲得的金屬基底于氫氣和氬氣的混合氣流下進(jìn)行退火處理，將碳源轉(zhuǎn)變?yōu)槭┘{米孔陣列。本發(fā)明所得到的納米孔陣列是聯(lián)系的納米孔陣列結(jié)構(gòu)，并非單個或幾個納米孔；納米孔孔徑可以通過PAA本身的模板效應(yīng)來調(diào)節(jié)，也可以通過后期的生長和刻蝕進(jìn)一步調(diào)節(jié)，因此，孔徑的可控性非常優(yōu)異。
文檔編號C01B31/04GK103241728SQ20121003277
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者丁古巧, 謝曉明, 江綿恒 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所