專利名稱：一種原位晶化合成zsm-5/絲光沸石復(fù)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用直接法、以高嶺土微球為原料原位晶化合成ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物的方法。
背景技術(shù)：
在石油煉制和石油化工工業(yè)中，ZSM-5分子篩和絲光沸石兩種分子篩材料被廣泛應(yīng)用。ZSM-5分子篩具有獨特的三維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的擇形催化性能，在FCC工藝中被用來增產(chǎn)低碳烯烴。但十元環(huán)孔道相對較小，不利于重油大分子裂化反應(yīng)的發(fā)生，而絲光沸石則具有更大的十二元環(huán)一維直孔孔道和一定的酸性，有利于較大分子直徑的反應(yīng)物的擴散和反應(yīng)，能有效的彌補ZSM-5在裂化反應(yīng)中存在的不足。因此，針對ZSM-5和絲光沸石在催化反應(yīng)中所表現(xiàn)出來的優(yōu)點，諸多學(xué)者研究了ZSM-5分子篩和絲光沸石的混晶材料的合成方法CN 1565967A公開了一種將絲光沸石作為晶種加入ZSM-5的合成反應(yīng)混合物中，再經(jīng)水熱晶化合成ZSM-5與絲光沸石的混晶材料的方法。CN1565970A公開了一種將ZSM-5分子篩作為晶種加入絲光沸石的合成反應(yīng)混合物中，再經(jīng)水熱晶化合成絲光沸石與ZSM-5的混晶材料的方法。上述兩種方法中均需要引入了氟化物。CN 101091920A以乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺或四丙基溴化銨中至少一種為模板劑，合成了 ZSM-5和絲光沸石組成的共生分子篩。CN 101190791A采用在分子篩合成過程中加入含ZSM-5和絲光沸石前軀體的晶種，控制分子篩前軀體合成溶液 的摩爾組成和溶液PH值，在不使用模板劑的條件下制備出了晶粒粒徑在0.4 10 μ m的由ZSM-5和絲光沸石組成的共生分子篩。CN 101190418A報道了一種小晶粒ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法。該方法的特征在于首先采用同時適合ZSM-5和絲光沸石合成的模板劑合成出含ZSM-5和絲光沸石前軀體的粒徑在I IOOnm的無定形物，然后以這種無定形物作為晶種，正丁胺或乙二胺中的至少一種為模板劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH、硅鋁比、晶化溫度、時間等條件水熱合成了晶粒粒徑為0.1 2 μ m的ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩。CN 101514013A在合成過程中加入含絲光沸石前軀體的晶種，制備出了具有多級孔道結(jié)構(gòu)，孔徑可調(diào)的ZSM-5/Magadiite/絲光沸石組成的共生分子篩。另外，文獻(馮會等:“晶化時間對高嶺土微球上ZSM-5沸石的原位合成及其催化性能的影響”，石油學(xué)報(石油加工)，2008，24 (4) =438-445)報道了將高嶺土和硅溶膠按2: I質(zhì)量比混合，攪拌均勻，在馬弗爐中于不同溫度下焙燒成型，研磨篩分，得到80 180目的高嶺土微球。將高嶺土微球與水玻璃、正丁胺、硝酸鈉和水混合，混合物中n (Na2O-SiO2): n (Al2O3): n (C4H11N): n (H2O) = 0.20: 0.095: 0.08: 15。將混合物轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼罐內(nèi)，在160°C晶化36h后，分離、抽濾、洗滌、干燥，得到晶化產(chǎn)物中在微球表面生成了 ZSM-5、絲光沸石和P型沸石的混晶。CN 101239327A將高嶺土在1000 1400°C焙燒后，與Y型或ZSM-5分子篩晶種、粘結(jié)劑、結(jié)構(gòu)助劑和水混合，擠條成型，在600 900°C進行二次焙燒，然后按ZSM-5分子篩或NaY分子篩的合成條件進行水熱晶化，得到的產(chǎn)品中同時含有ZSM-5和Y型分子篩。該專利的特征在于先將較大量一種分子篩晶種與高嶺土等原料混合，然后按照另一種分子篩的晶化條件來制備Y型和ZSM-5的復(fù)合分子篩。CN101462740A公開了一種用經(jīng)焙燒的高嶺土微球和富硅粘土微球、進行原位晶化合成ZSM-5分子篩的方法。得到的產(chǎn)品中ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度為30 90%。CN101332995A公開了一種用改性高嶺土微球原位晶化ZSM-5分子篩的方法。該方法的技術(shù)特點是先將高嶺土與改性組元混合、成形，高溫焙燒后與外加硅鋁源、模板劑、晶種、水混合，水熱晶化合成了高嶺土基ZSM-5分子篩。USP5145659采用粘土基質(zhì)微球、采用有機胺模板劑法合成了 ZSM-5分子篩，經(jīng)200目篩篩分后的到的原位晶化ZSM-5分子篩結(jié)晶度可達35%，非原位晶化ZSM-5分子篩結(jié)晶度可達38%。該方法的特點之一是使用了有機胺模板劑。該方法還涉及到了將高嶺土、固體硅膠和ZSM-5晶種混合成形后，在982°C焙燒3h成形，與水和NaOH混合后先在低溫100°C先反應(yīng)16h，再在高溫下149°C晶化4天，得到了產(chǎn)物中ZSM-5含量為40%。EP0156595技術(shù)將粘土、硅鋁源和高硅分子篩晶種(如ZSM系列分子篩)混合成形后，高溫焙燒，然后與堿溶液混合制成滿足高硅分子篩生成配比的混合物，再經(jīng)過先低溫老化后高溫晶化的方式得到了高硅分子篩含量可達60%的原位晶化產(chǎn)物，但其高溫晶化時間長達4天。ZSM-5分子篩的高嶺土原位晶化過程一般可描述成:在堿性的晶化體系中，高嶺土母體在0H—的作用下不斷溶解和凝膠化，形成的凝膠在液相參與下形成ZSM-5分子篩前驅(qū)并生長為ZSM-5沸石，同時消耗了凝膠相，這樣又促進了高嶺土母體的進一步溶解和凝膠化。目前的原位晶化技術(shù)多采用將高嶺土母體(以高嶺土微球為例)與硅鋁源，堿源按滿足ZSM-5分子篩生成的配比在較短時間內(nèi)混合均勻，然后進行晶化反應(yīng)。由于反應(yīng)物原料的混合時間較短，高嶺土微球中硅鋁源的溶解和凝膠化主要是發(fā)生在分子篩的晶化過程中，也就是說，高嶺土微球是在滿足分子篩生成的堿度范圍內(nèi)溶解和凝膠化的，而分子篩的合成堿度比較低，因此高嶺土微球的活性硅鋁的溶解是一個較慢的過程，這也是原位晶化的反應(yīng)時間比常規(guī)分子篩的晶化時間更長的原因所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供的一種直接法原位晶化制備ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物的方法，可以不再添加任何有機模板劑，就可以晶化合成ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物。該方法包括以下過程:(I)焙燒高嶺土微球的制備:將高嶺土、水玻璃和水混合制成漿液，然后把漿液通過噴霧干燥的方法成型制成10 210um的微球。上述漿液中水玻璃的干基量為高嶺土質(zhì)量(干基)的I 15wt%,優(yōu)選的是3 10wt%,衆(zhòng)液的固含量為10 60wt%。也可向上述混合漿液加入分子篩晶種，晶種可以是ZSM-5型、MOR型、Y型和Beta型分子篩中的一種或幾種，優(yōu)選ZSM-5或絲光沸石晶種，晶種的加入量占高嶺土中SiO2質(zhì)量的O IOwt%。上述高嶺土微球制備過程中也可以再加入擴孔劑，所述擴孔劑為原位合成分子篩常用擴孔齊U，本發(fā)明并不特別限定， 如可以是淀粉、氧化淀粉、接枝淀粉、酸處理淀粉、聚丙烯酰胺中的一種或幾種，按干基質(zhì)量計算，擴孔劑占高嶺土中SiO2質(zhì)量的O 10wt%。制成的高嶺土微球中，最好高嶺土量(干基)為微球總質(zhì)量(干基)的75% 96wt% ；將該高嶺土微球在500 1100°C高溫下焙燒0.1 10h，得到焙燒高嶺土微球。焙燒溫度優(yōu)選700 1000°C，焙燒時間優(yōu)選0.5 4h。(2)焙燒高嶺土微球的預(yù)處理:將上述焙燒過的高嶺土微球與水玻璃溶液在40 120°C下攪拌反應(yīng)(即預(yù)處理)6 60h，優(yōu)選的是在60 100°C預(yù)處理12 36h。其中，預(yù)處理混合體系中0Η_、Η20和焙燒高嶺土微球的活性SiO2的量按摩爾比計算為0H_/Si02 =0.3 3，OHVSiO2 優(yōu)選 0.6 2.6 ；H20/Si02 = 10 120，H20/Si02 優(yōu)選 30 90。其中，or為水玻璃中的0H_，SiO2為焙燒后的高嶺土微球中的活性SiO2 (其中活性SiO2具體測試方法見具體實施方法中的說明)，H2O為體系中全部的水。(3)初始反應(yīng)混合物的制備:然后用酸調(diào)節(jié)體系堿度(即0H_/Si02)至0.20 0.40，優(yōu)選的是0.20 0.30，制成反應(yīng)混合物，其中各組分按其氧化物計的摩爾比為:SiO2Al2O3 = 10 80，優(yōu)選的是 20 60 ;H20/Si02 = 10 80，優(yōu)選的是 20 60。上述反應(yīng)混合物的摩爾比中的SiO2包括焙燒后的高嶺土微球中的活性SiO2和水玻璃中的SiO2, Al2O3為焙燒后的高嶺土微球中的活性Al2O3(其中活性Al2O3具體測試方法見具體實施方法中的說明)。所述酸為原位合成分子篩常用酸，本發(fā)明并不特別限定，如可以是是硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種。(4)反應(yīng)混合物的晶化:最后對所得反應(yīng)混合物在140 200°C進行水熱晶化16 90h，晶化方式可以是靜態(tài)、動態(tài)或間歇式動態(tài)晶化。晶化溫度優(yōu)選150 180°C，晶化時間優(yōu)選20 60h。晶化完成后，再經(jīng)過洗滌、過濾、干燥得到ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物。晶化后的洗滌、過濾、干燥過程為原位合成分子篩時常用過程，其過程、條件本發(fā)明并不特別限定。本發(fā)明得到的產(chǎn)物中除生長在高嶺土微球上的原位晶化ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩外，還可能含有在液相中生成的非原位ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩，可以對其進行分離。原位產(chǎn)物和非原位產(chǎn)物的分離方法可以用篩分的方法(利用原位產(chǎn)物(大于20um)和非原位產(chǎn)物(小于IOum)的顆粒尺寸的差別)、旋風(fēng)分離的方法或在水中沉降分離(利用不同顆粒在流體中的運動速度不同進行的分離)的一種或幾種的組合。本發(fā)明中，焙燒高嶺土微球的活性SiO2、活性Al2O3的測定方法為現(xiàn)有技術(shù)中所用方法，期刊文獻均有報導(dǎo)，如鄭淑琴，常小平，高雄厚等:“高嶺土原位晶化體系中焙燒微球特性研究”，非金屬礦，2002，11(6), 5-7頁。本發(fā)明提供一種直接法高嶺土微球原位晶化合成ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物的方法，其特點在于:將高嶺土、水玻璃、水混合打漿后噴霧干燥得到微球狀高嶺土微球，再經(jīng)過高溫焙燒得到焙燒高嶺土微球。采用水玻璃溶液對焙燒高嶺土微球進行苛刻的預(yù)處理，其主要作用是利用水玻璃中的硅酸鈉及多聚硅酸鈉和高嶺土微球上的硅鋁源相互作用，使高嶺土微球上的硅鋁源的狀態(tài)或組成發(fā)生變化， 從而有利于之后的晶化反應(yīng)過程中形成ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物。另外，水玻璃的主要成分Na2SiO3或聚合硅酸鈉的水解會提供堿度適中且可持續(xù)、穩(wěn)定的0H_，OF與高嶺土微球活性硅鋁組分發(fā)生相互作用使得Na2SiO3水解化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動，又促進Na2SiO3的進一步水解。與NaOH溶液直接對高嶺土微球進行處理的不同之處在于0H_是在處理的過程中逐漸釋放的，因此使得高嶺土微球的基本形貌在水玻璃溶液處理過程中不易被破壞。水玻璃對焙燒高嶺土微球進行的預(yù)處理一方面使微球中的活性硅鋁組分在緩慢釋放的OH—的作用下能盡可能多的在晶化反應(yīng)開始前就進行了調(diào)整，為晶化ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物提供了適當(dāng)?shù)墓桎X源；另一方面，這部分活性硅鋁物質(zhì)溶解重組后在微球球體內(nèi)形成的一定的孔隙，有利于晶化反應(yīng)的傳質(zhì)。這種作用的結(jié)果是:不僅在高嶺土微球表面晶化生長了致密的相互交錯的ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物，而且其體內(nèi)的孔隙中的反應(yīng)物也轉(zhuǎn)化為了 ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物，同時通過化學(xué)鍵的方式將高嶺土球體的不同區(qū)塊連接起來，使微球強度大大增加，耐磨性能得以改善。而溶解進入液相的硅鋁物質(zhì)在進入晶化階段后則反應(yīng)生成了高結(jié)晶度的非原位的ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩。根據(jù)本發(fā)明提供的直接法原位晶化ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物的方法，在水玻璃對焙燒高嶺土微球的預(yù)處理過程中，如果處理程度太低，則微球中硅鋁源和水玻璃作用不夠，將會延長晶化反應(yīng)的時間和減弱原位晶化微球產(chǎn)物的強度，或?qū)е略痪Щ头窃痪Щa(chǎn)物減少，甚至出現(xiàn)雜晶；若處理程度太高，微球中溶解的硅鋁組分過多，又將會使其高嶺土微球破碎，導(dǎo)致原位晶化產(chǎn)物收率的降低。因此，處理程度應(yīng)適當(dāng)。這里所說的處理程度是指預(yù)處理體系中OHVSiO2和預(yù)處理時間、溫度，應(yīng)控制在上述范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，發(fā)明人設(shè)計了在原位晶化反應(yīng)開始前，采用高于分子篩生成堿度的體系對高嶺土微球進行預(yù)處理，使其活性硅鋁更大量的脫離高嶺土微球溶解和凝膠化，然后再加入酸來降低堿度至分子篩的生成所需要的堿度，制成初始反應(yīng)混合物。這樣一來經(jīng)過處理后的高嶺土微球上就形成一定的空穴，為分子篩的形成提供更大的生長面，而被溶解進入液相的那部分硅鋁物質(zhì)將在液相中發(fā)生非原位晶化反應(yīng)。本發(fā)明提供了一種不加模板劑在高嶺土微球上，直接合成ZSM-5/絲光沸石復(fù)合材料，并且同時得到粉狀非原位ZSM-5/絲光沸石復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明提供的·直接法原位晶化ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物的方法，初始反應(yīng)物的物料組成必須在上述范圍內(nèi)。一般來講，低硅鋁比ZSM-5和絲光沸石的合成相區(qū)非常相近，區(qū)別在于堿度高時容易生產(chǎn)絲光沸石，堿度低時則生成ZSM-5。在本發(fā)明提供的方法中，在晶化前期僅生成ZSM-5，隨著晶化時間的延長逐漸生成ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合分子篩。本發(fā)明提供的一種直接法原位晶化ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物的方法，可以不再添加任何有機模板劑，就可以晶化合成ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物。另外，本發(fā)明提出了一種新穎的高嶺土微球預(yù)處理方法，即利用原位晶化合成ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物的廉價原料水玻璃來處理高嶺土微球，不需要額外使用其它堿性溶液。也就是說本發(fā)明提供的高嶺土微球預(yù)處理方法是使用了后續(xù)原位晶化合成ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物需要使用的一種作為廉價硅源的原料(水玻璃)，只是通過加料順序的改變，避免了使用強堿溶液處理高嶺土微球的步驟，也避免了過濾、洗滌相應(yīng)堿液的工序，避免了相關(guān)廢液的產(chǎn)生。利用本發(fā)明所提供的方法，使用廉價的水玻璃為堿源和補充硅源，可以不添加任何有機模板劑，以低廉的成本和簡捷的合成工藝，同時得到了含高結(jié)晶度的ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物的高嶺土微球原位晶化產(chǎn)物和非原位ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩，且原位晶化微球產(chǎn)品的比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達，耐磨性能好。實現(xiàn)了高質(zhì)量的原位ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物微球催化劑和粉狀非原位ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的同步高效合成，具有很好的工業(yè)應(yīng)用潛力。本發(fā)明制備的高嶺土微球原位晶化ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩產(chǎn)物的ZSM-5和絲光沸石相對結(jié)晶度較高，并可根據(jù)需要調(diào)整，且耐磨損性能好，可用作FCC工藝中提高丙烯收率。而聯(lián)產(chǎn)的非原位ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩中ZSM-5結(jié)晶度可達80%以上，絲光沸石結(jié)晶度可達70%以上。


附圖1所示為本發(fā)明實施例6中所合成原位微球產(chǎn)物和非原位粉末產(chǎn)物的XRD譜圖。附圖2所示為本發(fā)明實施例6中所合成原位微球產(chǎn)物的SHM圖。附圖3所不為本發(fā)明實施例6中所合成非原位粉末產(chǎn)物的SEM圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。在實施例中，所說的ZSM-5相對結(jié)晶度是所得產(chǎn)物和ZSM-5分子篩標(biāo)樣的X-射線衍射(XRD)譜圖的2Θ (2theta)在22.5° 25.0°之間的五個特征衍射峰的峰面積之和的比值(以百分?jǐn)?shù)來表示)。標(biāo)樣ZSM-5分子篩為市售商品中高品質(zhì)的ZSM-5分子篩，其結(jié)晶度定為95%。所說的絲光沸石相對結(jié)晶度是所得產(chǎn)物和絲光沸石標(biāo)樣的X-射線衍射(XRD)譜圖的2 Θ (2theta)在6.5°和9.8°兩個特征衍射峰的峰面積之和的比值(以百分?jǐn)?shù)來表示)。標(biāo)樣絲光沸石為市售商品中高品質(zhì)的絲光沸石，其結(jié)晶度定為90%。實例中涉及到的比表面積表征使用美國Micromeritic公司生產(chǎn)的ASAP2020M型物理吸附儀通過氮氣吸附脫附測定產(chǎn)物比表面。通過BET方法計算得到總比表面積，通過t-plot方法算出微孔體積。氮氣吸附測定條件:液氮溫度下，等溫吸附脫附測定。本實施例中高嶺土微球中活性SiO2、活性Al2O3組成方法如下:高嶺土微球中活性SiO2的測試方法:在工業(yè)天平上稱取試樣5.000±0.0lg，置于IOOmL錐形瓶中，然后加入25mL, 15%的氫氧化鈉溶液,搖勻，置于80°C恒溫水浴中，抽提lh，每5min搖動一次。結(jié)束后用布氏漏斗過濾，將母液全部收集到250mL容量瓶里。最后用0.5mol/L氫氧化鈉溶液稀釋至刻度。用移液管取容量瓶中的濾液IOmL于白塑料瓶中，在通風(fēng)櫥里加入濃硝酸10mL，加入固體氯化鉀2 3g，待其溶解后，冷卻至室溫，加入15%氟化鉀溶液10mL，攪拌使其完全反應(yīng)。用快速濾紙及塑料漏斗過濾，再用5%氯化鉀溶液洗滌濾紙及塑料杯三次。將沉淀連同濾紙一起移入原塑料杯中，加入5%的氯化鉀酒精溶液IOmL,酚酞指示劑10滴，用0.2500mol/L氫氧化鈉溶液小心中和未洗凈的酸，仔細(xì)攪拌濾紙及沉淀直至變紅，然后加入約200mL的沸水，立即用0.2500mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微
紅色，30s內(nèi)部褪色為滴定終點。
權(quán)利要求
1.一種原位晶化合成ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物的方法，其特征在于該方法包括以下過程 (1)焙燒高嶺土微球的制備將高嶺土、水玻璃和水混合制成漿液，然后把漿液通過噴霧干燥的方法成型制成10 210um的微球，上述漿液中水玻璃的干基量為高嶺土質(zhì)量的I 15wt%，漿液的固含量為10 60wt%，向上述混合漿液加入分子篩晶種，晶種的加入量占高嶺土中SiO2質(zhì)量的O IOwt %，再加入擴孔劑，按干基質(zhì)量計算，擴孔劑占高嶺土中SiO2質(zhì)量的O IOwt % ;將該高嶺土微球在500 1100°C高溫下焙燒O. I 10h，得到焙燒高嶺土微球； (2)焙燒高嶺土微球的預(yù)處理將上述焙燒過的高嶺土微球與水玻璃和水在50 120°C下攪拌反應(yīng)6 60h，其中，預(yù)處理混合體系中0Η_、Η20和焙燒高嶺土微球的活性SiO2的量按摩爾比計為OHVSiO2 = 0.3- 3，H20/Si02 = 10 120，其中，OF為水玻璃中的0『，SiO2為焙燒后的高嶺土微球中的活性SiO2, H2O為體系中全部的水； (3)初始反應(yīng)混合物的制備然后用酸調(diào)節(jié)體系堿度，按摩爾比計0H_/Si02至O.20 O. 40，制成反應(yīng)混合物，其中各組分按其氧化物計的摩爾比為Si02/Al203 = 10 80，H2O/SiO2 = 10 80 ; 上述反應(yīng)混合物的摩爾比中的SiO2包括焙燒后的高嶺土微球中的活性SiO2和水玻璃中的SiO2, Al2O3為焙燒后的高嶺土微球中的活性Al2O3 ； (4)反應(yīng)混合物的晶化對所得反應(yīng)混合物在140 200°C進行水熱晶化16 90h，晶化完成后，再經(jīng)過洗滌、分離、過濾、干燥得到ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(I)步驟中，漿液中水玻璃的干基量為高嶺土質(zhì)量的3 IOwt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(I)步驟中晶種是ZSM-5型、MOR型、Y型、Beta型分子篩中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(I)步驟中晶種是ZSM-5或絲光沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(I)步驟中擴孔劑為淀粉、氧化淀粉、接枝淀粉、酸處理淀粉、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(I)步驟中制成的高嶺土微球中，按干基質(zhì)量計算，高嶺土量為微球總質(zhì)量的75% 96wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(I)步驟中焙燒溫度為700 1000°C，焙燒時間為O. 5 4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(2)步驟中，焙燒過的高嶺土微球與水玻璃在60 100°C預(yù)處理12 24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(2)步驟中，預(yù)處理混合體系中0Η_、Η20和焙燒高嶺土微球的活性SiO2的量按摩爾比計為0H_/Si02 = O. 6 2. 6 ；H20/Si02 = 30 90。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(3)步驟中，按摩爾比計，OHVSiO2=O. 20 O. 30，SiO2Al2O3 = 20 60，H20/Si02 = 20 60。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(3)步驟中，酸為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(4)步驟中水熱晶化方式為靜態(tài)、動態(tài)或間歇式動態(tài)晶化。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(4)步驟中晶化溫度為150 180°C，晶化時間為20 60h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種不使用模板劑、采用直接法原位晶化制備ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物的方法。該方法包括將高溫焙燒高嶺土微球用水玻璃進行預(yù)處理，然后加酸制成反應(yīng)混合物后，進行水熱晶化，得到含ZSM-5/絲光沸石復(fù)合物的原位產(chǎn)物和非原位的ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩。本發(fā)明制備的高嶺土微球原位晶化ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩產(chǎn)物的ZSM-5和絲光沸石相對結(jié)晶度較高，并可根據(jù)需要調(diào)整，且耐磨損性能好，可用作FCC工藝中提高丙烯收率。而聯(lián)產(chǎn)的非原位ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩中ZSM-5結(jié)晶度可達80％以上，絲光沸石結(jié)晶度可達70％以上。
文檔編號C01B39/38GK103253683SQ201210035258
公開日2013年8月21日 申請日期2012年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月16日
發(fā)明者申寶劍, 孫兵, 張君屹, 趙紅娟, 郝坤, 秦松, 高雄厚, 劉宏海, 趙曉爭, 郭巧霞, 李德富, 袁儒婷, 王寶杰, 張莉, 胡清勛, 熊曉云 申請人:中國石油天然氣股份有限公司