專利名稱：一種以氟硼酸鉀為中間原料生產(chǎn)單質(zhì)硼并同步產(chǎn)出鉀冰晶石的循環(huán)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單質(zhì)硼的制備方法，尤其涉及一種以氟硼酸鉀為中間原料生產(chǎn)單質(zhì)硼并同步產(chǎn)出低分子比的鉀冰晶石的可循環(huán)制備方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上生產(chǎn)元素硼一般為下述兩種方法
(1)鎂還原法原料主要是硼酸和鎂粉，將工業(yè)硼酸置于不銹鋼盤上，裝入管式爐中， 在減壓條件下勻速升溫至250°c，使硼酸脫水生成硼酐2H3B03=B203+3H20 ；將硼酐粉碎至80 目，與鎂粉按3 1 (質(zhì)量比)的配料比充分混合后裝入反應(yīng)管中，在真空條件下，在管式爐中， 于85(T90(TC進(jìn)行還原反應(yīng)，使三氧化二硼還原為元素硼，此反應(yīng)是熱反應(yīng)，很快就能完成 B203+3Mg =3Mg0+2B ；將反應(yīng)完成的物料用水浸泡兩天，然后在鹽酸中煮沸四小時(shí)，以除去氧化鎂等雜質(zhì)，再經(jīng)水洗去酸，為了除去雜質(zhì)需要在相同條件下重復(fù)一次酸洗和水洗，即得硼含量為85%左右的硼粉，為了提高硼的質(zhì)量，進(jìn)一步把鎂除掉，可將上述硼粉加入五倍質(zhì)量的三氧化二硼混勻后，在真空條件下反應(yīng)爐內(nèi)加熱至80(T850°C，并保持3、小時(shí)，然后取出物料，用水去過量的硼酐，再經(jīng)酸洗和水洗后，過濾，烘干，即得硼含量大于90%的硼粉。(2)鋁還原法通常是以工業(yè)品硼砂為原料，在常壓下置于溫度在750°C以上的熔爐里脫去10個(gè)結(jié)晶水成無水物四硼酸鈉，經(jīng)冷卻、粗碎、細(xì)碎后，按一定配比與硫磺、鋁粉充分混合，投入鑄鐵反應(yīng)爐，在高溫下反應(yīng)Na2B407+4Al=4B+Na2Al204+Al203 ；冷卻后將熔塊從爐中取出并粉碎，先用鹽酸浸洗，再用氫氟酸浸洗，然后水洗和堿洗(用5%的NaOH溶液)， 最后再用水洗，經(jīng)分離、干燥即得元素硼。以上兩種方法主要的特點(diǎn)是得率低，制備成本高，所得產(chǎn)品的含量一般低于90%。工業(yè)上制備氟鋁酸鉀(鉀冰晶石)的制備方法一般為合成法將無水氫氟酸與氫氧化鋁反應(yīng)，生成氟鋁酸，然后在高溫下與氫氧化鉀反應(yīng)，再經(jīng)過濾、烘干、熔融、破碎，制得氟鋁酸鉀產(chǎn)品，其反應(yīng)如下6HF+A1 (OH)3 =AlF3 · 3HF+3H20，AlF3 · 3HF+3K0H =K3A1F6+3H20 ； 用此法合成的鉀冰晶石其相對分子量為258. 28，分子式為=AlF3 ^mKF (m=3.0)，熔點(diǎn)為 56(T580°C，一般地用工業(yè)合成法制得的鉀冰晶石其分子比為m=2. (Γ3. 0之間，難以獲得分子比m=l. (Tl. 5之間較為純凈的低分子量鉀冰晶石。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中如何大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)獲取較為純凈的低分子比鉀冰晶石制備的問題，以滿足低溫鋁電解工業(yè)對電解質(zhì)的需求，發(fā)明人在中間原料的選擇以及副產(chǎn)物的循環(huán)處理方面進(jìn)行了大量的探索，預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，以氟硼酸鉀為中間原料采取熱化學(xué)還原的方法生產(chǎn)單質(zhì)硼的同時(shí)可同步產(chǎn)出分子比m=1.0的低分子量鉀冰晶石，并且若對該鉀冰晶石實(shí)施進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)生產(chǎn)單質(zhì)硼的目的。本發(fā)明工藝簡單，與傳統(tǒng)的流行制備方法比較，制備成本低，所獲得的產(chǎn)品質(zhì)量高，并可實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的循環(huán)利用，提高了生產(chǎn)效率并減少了環(huán)境的污染。本發(fā)明提供一種以氟硼酸鉀為中間原料生產(chǎn)單質(zhì)硼并同步產(chǎn)出鉀冰晶石的循環(huán)制備方法，包括如下步驟
A)往硼酸或硼酐中加入氫氟酸，在10(T200°C反應(yīng)生成氟硼酸；涉及的化學(xué)反應(yīng)為 H3B03+4HF =HBF4+3H20，B203+8HF =2HBF4+3H20 ；
B)往氟硼酸中加入硫酸鉀水溶液反應(yīng)生成氟硼酸鉀沉淀，離心，漂洗得到氟硼酸鉀中間原料；涉及的化學(xué)反應(yīng)為^"H=SO4 ；
C)將干燥的氟硼酸鉀放入反應(yīng)器中，抽真空后通入惰性氣體，升溫至70(T80(TC，往反應(yīng)器中加入鋁，快速攪拌，反應(yīng)4 6h，生成單質(zhì)硼和鉀冰晶石；或者將金屬鋁放入反應(yīng)器中，抽真空后通入惰性氣體，升溫至70(T800°C，往反應(yīng)器中加入干燥可流動的氟硼酸鉀，快速攪拌，反應(yīng)4飛h，生成單質(zhì)硼和鉀冰晶石；涉及的化學(xué)反應(yīng)為KBF4+A1 = B+AIF3 · KF ；
D)將熔融的液態(tài)鉀冰晶石抽出，冷卻后破碎與濃硫酸一起定量送入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)釜中，在40(T50(TC環(huán)境下反應(yīng)，生成氟化氫氣體以及硫酸鋁鉀、硫酸鉀，收集氟化氫氣體并溶于水得到氫氟酸水溶液；硫酸鋁鉀、硫酸鉀混合物經(jīng)破碎后與氫氧化鉀的水溶液混合反應(yīng)，分離固體氫氧化鋁后得到硫酸鉀的水溶液；涉及的化學(xué)反應(yīng)為
A1F<-KF-ZHiSO4 = 4HF個(gè)-KAl(SO4); , KAKSO4};-3KOH = 2K;S04-Al(0H)4 ；
Ε)所獲得的氫氟酸水溶液和硫酸鉀的水溶液循環(huán)至前端用于對硼酸或硼酐實(shí)施浸取， 以達(dá)到循環(huán)制備中間原料氟硼酸鉀的目的。采用上述技術(shù)方案，達(dá)到如下目的發(fā)明了一種制備分子量為142的低分子比低溫鋁電解質(zhì)(鉀冰晶石)的制備方法，發(fā)明了一種將鉀冰晶石中的氟元素循環(huán)提取利用的對地下螢石資源延伸的保護(hù)方法，副產(chǎn)物鉀冰晶石的應(yīng)用前景好，可對副產(chǎn)物鉀冰晶石循環(huán)利用；與傳統(tǒng)的單質(zhì)硼制備方法相比較，工藝流程簡單、短潔，綜合制備成本低，生產(chǎn)效率高，減少了對環(huán)境的污染。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟C中，鋁為液態(tài)鋁，以滴加的方式加入反應(yīng)器中，或者先將金屬鋁放入反應(yīng)器中，經(jīng)融熔后向反應(yīng)器流加干燥的氟硼酸鉀，本反應(yīng)的完成度可達(dá)大于或等于95%。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟C中，惰性氣體為氬氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是發(fā)明了一種可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)低分子比m=l. O的低分子量鉀冰晶石的工藝制備方法，以滿足低溫鋁電解工業(yè)對電解質(zhì)的需求；本發(fā)明同步產(chǎn)出了單質(zhì)硼，與現(xiàn)有技術(shù)比較，其具備制備工藝簡單、生產(chǎn)得率高、硼含量大于90%的特點(diǎn)，可作為進(jìn)一步生產(chǎn)各類硼化物和硼金屬合金的中間原料。同時(shí)，由于鉀冰晶石中的氟元素可循環(huán)提取利用，對實(shí)現(xiàn)螢石資源壽命的延伸有益，減少了對環(huán)境的污染。


圖1為本發(fā)明單質(zhì)硼和鉀冰晶石制備的工藝路線圖。圖2為本發(fā)明單質(zhì)硼和鉀冰晶石制備的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例一
將0. 62噸硼酸或0. 35噸硼酐置于反應(yīng)釜中，加入4噸質(zhì)量百分含量為20%的氫氟酸，在100°C反應(yīng)生成氟硼酸；往氟硼酸中加入3噸質(zhì)量百分含量為30%的硫酸鉀水溶液反應(yīng)生成氟硼酸鉀沉淀，離心、漂洗、烘干，得到氟硼酸鉀中間原料1. 12噸；將1. 12噸干燥的氟硼酸鉀放入另一反應(yīng)器中，抽真空后通入氬氣，升溫至700°C，按反應(yīng)比例往反應(yīng)器中緩慢滴加鋁液，快速攪拌，反應(yīng)紐后反應(yīng)完全，生成單質(zhì)硼和鉀冰晶石；將熔融的液態(tài)鉀冰晶石抽出，冷卻后破碎，稱重，與按反應(yīng)比例加入的濃硫酸一起定量送入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)釜中，在 40(T50(TC環(huán)境下反應(yīng)，生成氟化氫氣體以及硫酸鋁鉀、硫酸鉀，收集氟化氫氣體并溶于水得到氫氟酸，硫酸鋁鉀、硫酸鉀經(jīng)破碎后與氫氧化鉀的水溶液混合反應(yīng)，分離固體氫氧化鋁后得到硫酸鉀溶液；所獲得的氫氟酸水溶液和硫酸鉀水溶液可循環(huán)至前端用于對硼酸或氧化硼實(shí)施浸取，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)制備中間原料氟硼酸鉀的目的。實(shí)施例二
將0. 62噸硼酸或0. 35噸硼酐置于反應(yīng)釜中，加入4噸質(zhì)量百分含量為20%的氫氟酸， 在100°C反應(yīng)生成氟硼酸；往氟硼酸中加入3噸質(zhì)量百分含量為30%的硫酸鉀水溶液反應(yīng)生成氟硼酸鉀沉淀，離心、漂洗、烘干，得到氟硼酸鉀中間原料1. 12噸；按反應(yīng)比例稱取鋁置于另一反應(yīng)器中，抽真空后通入氬氣，升溫至700°C，將干燥流動態(tài)的氟硼酸鉀1. 12噸以可計(jì)量流動的方式加入反應(yīng)器中，快速攪拌，反應(yīng)證后反應(yīng)完全，生成單質(zhì)硼和鉀冰晶石； 將熔融的液態(tài)鉀冰晶石抽出，冷卻后破碎，稱重，與按反應(yīng)比例加入的濃硫酸一起定量送入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)釜中，在40(T50(TC環(huán)境下反應(yīng)，生成氟化氫氣體以及硫酸鋁鉀、硫酸鉀，收集氟化氫氣體并溶于水得到氫氟酸，硫酸鋁鉀、硫酸鉀混合物經(jīng)破碎后與氫氧化鉀的水溶液混合反應(yīng)，分離固體氫氧化鋁后得到硫酸鉀溶液；所獲得的氫氟酸水溶液和硫酸鉀水溶液可循環(huán)至前端用于對硼酸或氧化硼實(shí)施浸取，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)制備中間原料氟硼酸鉀的目的。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種以氟硼酸鉀為中間原料生產(chǎn)單質(zhì)硼并同步產(chǎn)出鉀冰晶石的循環(huán)制備方法，其特征在于，包括如下步驟A)往硼酸或硼酐中加入氫氟酸，在i(KT20(rc反應(yīng)生成氟硼酸；B)往氟硼酸中加入硫酸鉀水溶液反應(yīng)生成氟硼酸鉀沉淀，離心，漂洗得到氟硼酸鉀中間原料；C)將干燥的氟硼酸鉀放入反應(yīng)器中，抽真空后通入惰性氣體，升溫至70(T80(TC，往反應(yīng)器中加入鋁，快速攪拌，反應(yīng)4 6h，生成單質(zhì)硼和鉀冰晶石；或者將金屬鋁放入反應(yīng)器中，抽真空后通入惰性氣體，升溫至70(T800°C，往反應(yīng)器中加入干燥可流動的氟硼酸鉀，快速攪拌，反應(yīng)4 6h，生成單質(zhì)硼和鉀冰晶石；D)將熔融的液態(tài)鉀冰晶石抽出，冷卻后破碎與濃硫酸一起定量送入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)釜中，在 40(T50(TC環(huán)境下反應(yīng)，生成氟化氫氣體以及硫酸鋁鉀、硫酸鉀，收集氟化氫氣體并溶于水得到氫氟酸水溶液；硫酸鋁鉀經(jīng)破碎后與氫氧化鉀的水溶液混合反應(yīng)，分離固體氫氧化鋁后得到硫酸鉀的水溶液；E)所獲得的氫氟酸水溶液和硫酸鉀的水溶液循環(huán)至前端用于對硼酸或硼酐實(shí)施浸取， 以達(dá)到循環(huán)制備中間原料氟硼酸鉀的目的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以氟硼酸鉀為中間原料生產(chǎn)單質(zhì)硼并同步產(chǎn)出鉀冰晶石的循環(huán)制備方法，其特征在于所述步驟C中，鋁為液態(tài)鋁，以滴加的方式加入反應(yīng)器中或者將干燥流動態(tài)的氟硼酸鉀以可計(jì)量流動的方式加入反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以氟硼酸鉀為中間原料生產(chǎn)單質(zhì)硼并同步產(chǎn)出鉀冰晶石的循環(huán)制備方法，其特征在于所述步驟C中，惰性氣體為氬氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以氟硼酸鉀為中間原料生產(chǎn)單質(zhì)硼并同步產(chǎn)出鉀冰晶石的循環(huán)制備方法，包括如下步驟A)往硼酸或硼酐中加入氫氟酸反應(yīng)生成氟硼酸；B)往氟硼酸中加入硫酸鉀水溶液反應(yīng)生成氟硼酸鉀；C)將氟硼酸鉀放入反應(yīng)器中，加入鋁反應(yīng)生成單質(zhì)硼和鉀冰晶石；或者將鋁放入反應(yīng)器中，加入氟硼酸鉀反應(yīng)生成單質(zhì)硼和鉀冰晶石；D)將鉀冰晶石抽出，與濃硫酸送入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)釜中，反應(yīng)生成氟化氫氣體以及硫酸鋁鉀、硫酸鉀，收集氟化氫氣體并溶于水得到氫氟酸；E)所獲得的氫氟酸循環(huán)至步驟A中用于對硼酸或硼酐實(shí)施浸取。本發(fā)明可對副產(chǎn)物鉀冰晶石循環(huán)利用，縮短了單質(zhì)硼制備的工藝流程，降低了綜合生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，減少了環(huán)境污染。
文檔編號C01F7/54GK102557096SQ20121004368
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者余躍明, 葉清東, 周志, 楊軍, 陳學(xué)敏 申請人:深圳市新星輕合金材料股份有限公司