專利名稱：一種還原氧化石墨烯并制備導(dǎo)電納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明顯著提高了氧化石墨烯的電導(dǎo)率，為還原氧化石墨烯提供了簡便且有效的還原途徑，還原得到的石墨烯是一種廉價(jià)且電導(dǎo)率優(yōu)異的新型導(dǎo)電填料。本發(fā)明的導(dǎo)電且熱穩(wěn)定的聚苯乙烯復(fù)合材料可應(yīng)用于汽車、電子、家電設(shè)施等大量需要導(dǎo)電納米復(fù)合材料的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子以Sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的二維蜂窩狀的六角晶格的平面薄膜，是目前最理想的二維納米材料。自從被報(bào)道以來，由于其具有獨(dú)特性能，正在被用于提高材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、阻燃和力學(xué)等性能，引起了人們的極大興趣，已經(jīng)作為一種納米填料被應(yīng)用于很多聚合物當(dāng)中。鑒于石墨烯極好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及其他方面優(yōu)異的性能，國際上已有越來越多的學(xué)者參與到石墨烯的合成及制備當(dāng)中，目前，常用的石墨烯的制備方法有微機(jī)械剝離、化學(xué)沉積法和取向附生，但是，這些方法的主要障礙就是放大生產(chǎn)。氧化石墨烯(簡寫G0)被證明是通過超聲剝離及化學(xué)還原制備石墨烯的極佳的前軀體，也有很多人開始通過從氧化石墨出發(fā)來制備石墨烯。例如中國專利ZL201110122237. 3公開了以毒性較低的丙酮肟、乙醛肟或者甲乙基酮肟為還原劑，在pH為6 14的GO水溶液中還原GO制備得到石墨烯。中國專利ZL201010587400. 9中公開了一種利用連二亞硫酸鈉和氫氧化鈉配成的還原劑溶液來還原GO的方法。除此之外，Ruoff等人用水合肼還原了超聲剝離后的G0(Stankovich, S. ；Dikin, D. A. ；Piner, R. D. ；Kohlhaas, K. A. ；Kleinhammes, A. ；Jia, Y. ；Wu, Y. ;Nguyen，
S.T. ;Ruoff，R. S. Carbon 2007，45 (7)，1558-1565.)，由于不飽和及共軛的碳原子的形成， 還原后的GO的電導(dǎo)率有了改進(jìn)，但是在對(duì)其還原之前先對(duì)其進(jìn)行表面功能化對(duì)于防止還原后的GO片層的堆積和改進(jìn)它們?cè)诰酆衔镏械姆稚⑷匀缓苡斜匾??？紤]到這一點(diǎn)，Kang等人用多巴胺還原G0，同時(shí)用聚合了的多巴胺來包覆，從而提供一個(gè)共價(jià)接枝功能化的聚合物束的活性平臺(tái)(Xu, L. Q. ；Yang, ff. J. ；Neoh, K. G. ；Kang, E. T. ；Fu, G. D. Macromolecules 2010,43 (20), 8336-8339.)。因此，尋找有效的還原并對(duì)GO表面進(jìn)行功能化的綠色、高效且無毒的還原方法成為研究的熱點(diǎn)。在我們的前期工作中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)十八烷基胺(ODA)能夠在不加入其他任何還原劑時(shí)通過簡單的回流就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)GO的同時(shí)表面功能化及還原，在被還原之后氧化石墨烯-十八烷基胺(GO-ODA)的電導(dǎo)率可以達(dá)到1.2X10_4S/m，相對(duì)于GO的電導(dǎo)率提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)。與ODA相比，對(duì)苯二胺(簡寫PPD)因?yàn)槠鋬啥司邪坊?，在還原和功能化GO方面效果更佳，而且，PH)中的苯環(huán)與聚苯乙烯(簡寫PS)基體相容性更好，更有利于提高PS 的電導(dǎo)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種同時(shí)功能化并還原GO以及制備導(dǎo)電并且熱穩(wěn)定的PS納米復(fù)合材料的方法。其特點(diǎn)是用pro代替常用的有毒的還原劑(如水合肼等)對(duì)go進(jìn)行還原，同時(shí)不需要引入其他的表面修飾劑，即能將GO轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油物質(zhì)，更有利于在PS基體中的分散，得到的納米復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明是由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為體積分?jǐn)?shù)。本發(fā)明所提供的還原氧化石墨烯是按照下述步驟制備得到的一種還原氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟A :將氧化石墨通過超聲波處理器剝離分散在去離子水中形成溶液，溶液濃度為
O.5 2mg/ml，隨后加入質(zhì)量10倍于氧化石墨的對(duì)苯二胺和氨水溶液，最后形成的堿性溶液中氨水濃度為3 μ I/ml ;混合物在90 100°C下機(jī)械攪拌回流O. 25 3h ;B:將得到的產(chǎn)物過濾，濾渣淋洗在乙醇中，并超聲后再重新過濾，淋洗-過濾過程重復(fù)數(shù)次，以除去物理吸附的對(duì)苯二胺；C :上述過濾得到的產(chǎn)物80°C干燥24小時(shí)得到氧化石墨烯-對(duì)苯二胺。為了體現(xiàn)出氨水在整個(gè)反應(yīng)中的作用，本發(fā)明還做了不加氨水情況下的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。以下提到的Go-pro如果不是特別指出不加氨水情況下的，則均為加過氨水的樣品。本發(fā)明的還原氧化石墨烯的方法與現(xiàn)有的制備方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)A :本發(fā)明未涉及有毒的化學(xué)試劑，避免了環(huán)境危害及人身威脅，因而安全性強(qiáng)；B :裝置簡單，設(shè)備投資少，原料成本低廉易得，操作簡單，重復(fù)性好，適用性強(qiáng)，可大規(guī)模生產(chǎn)，有良好的工業(yè)前景；C :本發(fā)明方法所用的對(duì)苯二胺是一種有效的還原劑，使氧化石墨烯的還原程度很高，電導(dǎo)率達(dá)到2. I X 102S/m ；D :這種方法不僅對(duì)GO起到了還原作用，而且得到的石墨烯具有很好的親油性，能夠很好的提高在基體PS中的分散；F :本發(fā)明提供了一種新的簡便且有效的同時(shí)還原和修飾氧化石墨烯的方法。所述的導(dǎo)電且熱穩(wěn)定的聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟I):將上述G0-PH)超聲剝離在四氫呋喃溶液中得到分散均勻的溶液，以反應(yīng)前的 GO為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，濃度為O. 5 2mg/ml ；2) :35°C條件下，將PS溶解在四氫呋喃中，聚苯乙烯濃度為O. I O. 2g/ml，再將步驟I)中得到的混合液與聚苯乙烯溶液混合，室溫?cái)嚢?小時(shí)，混合物用甲醇沉淀，得到PS 復(fù)合材料；3):過濾得到沉淀物，80°C中烘干得到復(fù)合材料粉末。將得到的復(fù)合材料粉末用真空熱壓機(jī)壓制成Imm厚的樣品，210°C條件下，IOMPa 預(yù)熱10分鐘，排氣約5分鐘，模壓10分鐘，得到PS/GO-Pro復(fù)合材料樣品。為了與GO-Pro的PS復(fù)合材料的性能進(jìn)行對(duì)比，本發(fā)明還做了一系列GO的PS復(fù)合材料，制備方法與導(dǎo)電且熱穩(wěn)定的聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法基本一致，而填料換成極性的G0。本發(fā)明的復(fù)合材料的加工工藝包括以下工藝步驟一 PS復(fù)合材料在鼓風(fēng)80°C烘干12小時(shí)，真空80°C烘干24小時(shí)；步驟二 將復(fù)合材料打成粉末；步驟三真空熱壓機(jī)壓模壓成型，210°C條件下，預(yù)熱10分鐘，排氣約5分鐘，模壓
4 ο分鐘。ps/go-ph)復(fù)合材料系列中，Go-pro的體積分?jǐn)?shù)i. 5VOi%開始以上的樣品壓制成厚lmm，直徑25mm的小圓片，其余PS/G0-PH)復(fù)合材料及PS/G0復(fù)合材料樣品均壓制成 lmm*80mm*80mm 的方片。本發(fā)明的還原的石墨烯的測試主要有(A)C Is XPS spectra(X射線光電子能譜)；(B)UV-vis absorption spectra(紫外吸收光譜);(C)XRD (X 射線衍射)；(D)FTIR spectra (紅外光譜)；(E) SEM (掃描電鏡)；(F)數(shù)字式四探針測試儀；(G) TGA (熱失重)。本發(fā)明的導(dǎo)電且熱穩(wěn)定的聚苯乙烯復(fù)合材料的測試主要有(A)SEM ； (B)TEM(透射電鏡)；(C)數(shù)字式四探針測試儀；⑶高阻儀；(F)TGA。


圖I為實(shí)施例I 3中得到的(a) GO及化學(xué)還原(b) 15分鐘的G0-PPD_15min和 (c) 3小時(shí)的G0-PPD-3h的C Is XPS圖譜(高分辨的XPS圖)以及(d)它們的低分辨的XPS圖。圖2為實(shí)施例I 6和對(duì)比例I中的(a)GO、G0-PPD_15min和G0_PPD_3h的紫外光譜圖；(b) (I)GO、(2)G0-PPD-15min 和(3)G0_PPD_3h 的紅外光譜圖；(c) (I)GO、(2) G0-PPD-15min、(3)G0-PPD_30min、(4)G0_PPD_3h 以及(5)無 NH3 存在時(shí)的 G0_PPD_3h 的 XRD 圖。圖3為實(shí)施例I 6中得到的(a) GO膜和(b) G0_PPD_3h膜的SEM圖；(c) G0、 G0-Pro-15min 和 G0-Pro-3h 膜的電導(dǎo)率；(d) (I) G0、(2) G0-Pro_15min 和(3)無 NH3 存在時(shí)的 G0-PPD-3h，以及 G0-PPD-3h 的 TGA 圖。圖4為實(shí)施例7 9、對(duì)比例5中得到的(a)PS/3wt% GO和(c)PS/3wt% GO-PPD 復(fù)合材料的SEM圖；(b)PS/3wt% GO和(d)PS/3wt% GO-PPD復(fù)合材料的TEM圖。(此處百分含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。圖5 為實(shí)施例 7 9、對(duì)比例 5 6 中的 PS、PS/2wt% GO 和 PS/2wt% G0_PPD_3h 復(fù)合材料的(a) TGA和(b)DTG曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例I :將250mg的GO超聲分散在500ml去離子水中(0. 5mg/ml),常溫條件下用超聲波處理器超聲剝離分散，得到氧化石墨烯的水溶液；隨后，將GO水溶液轉(zhuǎn)移至95°C 的油浴鍋中加熱，同時(shí)機(jī)械攪拌，加入2. 5g的PH)粉末和1500 μ I的NH3溶液，繼續(xù)反應(yīng)， 計(jì)時(shí)回流15min ;將反應(yīng)液分別用過濾，濾紙為孔徑0. 2 μ m的PP膜。產(chǎn)物用乙醇淋洗，每次洗滌時(shí)用超聲波處理5分鐘然后將超聲后的溶液再過濾，如此反復(fù)數(shù)次，以去除物理吸附的PPD ;將洗滌后的產(chǎn)物在鼓風(fēng)烘箱中80°C干燥24小時(shí)。標(biāo)記為G0-Pro-15min。將 G0-PPD-15min溶解在500ml的THF中，細(xì)胞破碎30min，同時(shí)，在35°C條件下，將IOg PS粒料溶解在THF中(0. lg/ml)，機(jī)械攪拌，充分溶解得到PS的溶液，將得到的GO-PTO/THF溶液與PS/THF溶液混合，在室溫下用均質(zhì)器攪拌2h;將混合溶液用3000ml甲醇沉淀(保證甲醇體積與混合液體積比> 5)，邊加入混合溶液邊攪拌甲醇體系，產(chǎn)物呈絮狀出現(xiàn)在甲醇中， 最后將沉淀物用布氏漏斗過濾，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5wt<^a^PS/G0-PPD復(fù)合材料(換算成體積分?jǐn)?shù)為I. 15vol%)。該復(fù)合材料鼓風(fēng)80°C烘干12h后真空80°C烘干24h，得到的固體用粉碎機(jī)打成粉末，通過真空熱壓機(jī)模壓成型，210°C預(yù)熱10分鐘，排氣約5分鐘，模壓10分鐘，得到I. 13vol%的PS/G0-PH)復(fù)合材料樣品(以反應(yīng)前的GO原料為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn))。實(shí)施例2 :與實(shí)施例I的還原方法一致,將回流時(shí)間增長為30min,得到的反應(yīng)液經(jīng)過實(shí)施例I中的后處理，得到G0-Pro-30min。將G0-Pro_30min溶解在THF中，與實(shí)施例I 制備復(fù)合材料的方法一致，最后同樣制得I. 15vol%的PS/G0-PH)復(fù)合材料樣品(以反應(yīng)前的GO原料為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn))。實(shí)施例3 :與實(shí)施例I的還原方法一致，將回流時(shí)間增長為3h，得到的反應(yīng)液經(jīng)過實(shí)施例I中的后處理，得到G0-pro-3h。將G0-pro-3h溶解在THF中，與實(shí)施例I制備復(fù)合材料的方法一致，最后同樣制得I. 15vol%的PS/GO-Pro復(fù)合材料樣品(以反應(yīng)前的GO原料為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn))。實(shí)施例4 :與實(shí)施例3的還原方法一致，將回流溫度改為90°C，得到的反應(yīng)液經(jīng)過實(shí)施例I中的后處理，得到G0-pro-90°c，將G0-pro-90°c溶解在THF中，與實(shí)施例I制備復(fù)合材料的方法一致，最后同樣制得I. 15vol%的PS/GO-Pro復(fù)合材料樣品(以反應(yīng)前的GO 原料為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn))。實(shí)施例5 :與實(shí)施例3的還原方法一致，將回流溫度改為100°C，得到的反應(yīng)液經(jīng)過實(shí)施例I中的后處理，得到G0-pro-i00°c，將Go-pro-1oo°c溶解在thf中，與實(shí)施例I制備復(fù)合材料的方法一致，最后同樣制得I. 15vol%的PS/GO-Pro復(fù)合材料樣品(以反應(yīng)前的 GO原料為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn))。實(shí)施例6 :與實(shí)施例3的還原方法一致，將GO的濃度改為2mg/ml，得到的反應(yīng)液經(jīng)過實(shí)施例I中的后處理，得到的產(chǎn)物溶解在THF中，與實(shí)施例I制備復(fù)合材料的方法一致， 最后同樣制得I. 15vol%的PS/G0-PH)復(fù)合材料樣品(以反應(yīng)前的GO原料為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn))。對(duì)比例I :與實(shí)施例I的還原方法類似，不同之處在于在加入600mg的PB)的同時(shí)， 不加氨水溶液，通過回流、淋洗等最終得到不加氨水的G0-PPD。與實(shí)施例I制備復(fù)合材料的方法一致，最后制得I. 15vol%的不加氨水的PS/G0-PH)復(fù)合材料樣品。表I為實(shí)施例I 6與對(duì)比例I中復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。
權(quán)利要求
1.一種還原氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟A :將氧化石墨通過超聲波處理器剝離分散在去離子水中形成溶液，溶液濃度為O. 5 2mg/ml,隨后加入質(zhì)量10倍于氧化石墨的對(duì)苯二胺和氨水溶液，最后形成的堿性溶液中氨水濃度為3 μ I/ml ;混合物在90 100°C下機(jī)械攪拌回流O. 25 3h ;B :將得到的產(chǎn)物過濾，濾渣淋洗在乙醇中，并超聲后再重新過濾，淋洗-過濾過程重復(fù)數(shù)次，以除去物理吸附的對(duì)苯二胺；C :上述過濾得到的產(chǎn)物80°C干燥24小時(shí)得到氧化石墨烯-對(duì)苯二胺。
2.一種制備導(dǎo)電納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括以下步驟1):將上述氧化石墨烯-對(duì)苯二胺或者氧化石墨通過超聲剝離在四氫呋喃溶液中得到混合液，以反應(yīng)前的氧化石墨為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，濃度為O. 5 2mg/ml ；2):35°C條件下，將聚苯乙烯溶解在四氫呋喃中，聚苯乙烯濃度為O. I O. 2g/ml，再將步驟I)得到的混合液與聚苯乙烯溶液混合，室溫?cái)嚢?小時(shí)，混合物用甲醇沉淀，得到聚苯乙烯復(fù)合材料；3):過濾得到沉淀物，80°C中烘干得到復(fù)合材料粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法制備的導(dǎo)電納米復(fù)合材料的加工工藝如下將得到的復(fù)合材料粉末210°C條件下，用真空熱壓機(jī)壓IOMPa壓制成Imm厚的聚苯乙烯 /氧化石墨烯-對(duì)苯二胺復(fù)合材料樣品。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種還原氧化石墨烯并制備導(dǎo)電納米復(fù)合材料的方法，簡單且有效的同時(shí)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行功能化及還原的方法，通過與對(duì)苯二胺進(jìn)行簡單的回流即可實(shí)現(xiàn)，在氨水溶液中，氧化石墨烯上的環(huán)氧基團(tuán)與對(duì)苯二胺的胺基反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。氧化石墨烯-對(duì)苯二胺的電導(dǎo)率增長到2.1×102S/m，相對(duì)于氧化石墨烯的電導(dǎo)率增加了將近9個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，由于氧化石墨烯-對(duì)苯二胺在聚合物中良好分散，且被還原，將氧化石墨烯-對(duì)苯二胺加入到聚苯乙烯中有效改進(jìn)了聚苯乙烯的電導(dǎo)率，復(fù)合材料滲流閾值低至0.34vol％，從絕緣到導(dǎo)電出現(xiàn)了一個(gè)急劇的轉(zhuǎn)變。聚苯乙烯/氧化石墨烯-對(duì)苯二胺復(fù)合材料相對(duì)于聚苯乙烯，熱穩(wěn)定性也提高了8℃。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102602915SQ201210054379
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者于中振, 張好斌, 李文娟, 馬慧玲 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)