專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制取α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醫(yī)藥中間體和多種堿金屬磷酸鹽的制取方法，具體是一種制取a -乙?；?Y - 丁內(nèi)酯的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
a-乙?；?Y-丁內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)化工原料和醫(yī)藥中間體。并且，隨著a-乙酰基-Y-丁內(nèi)酯下游產(chǎn)品(維生素B1、環(huán)丙胺等)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用的增加，使得a-乙?；?Y-丁內(nèi)酯需求量不斷上升。該產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的磷酸鹽廢水溶液。而磷酸鹽又是重要的化工原料，在洗滌、水處理、食品工業(yè)、石油鉆井、選礦、冶金、金屬防腐、彩色片沖洗、放印、纖維和造紙工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的用途，近年來(lái)，隨著市場(chǎng)需求不斷擴(kuò)大，使用量也日益增長(zhǎng)。目前，a-乙酰基-Y-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，普遍采用以Y-丁內(nèi)酯和乙酸乙酯為起始原料，在堿性催化劑存在下?；?，后經(jīng)磷酸中和，油水分離后油相直接精餾得產(chǎn)品的方法，如專(zhuān)利CN1263749C、US 5789603。但在這些方法中，每生產(chǎn)I噸a -乙酰基-Y-丁內(nèi)酯，就會(huì)產(chǎn)生2. I噸 2.9噸組成為磷酸二氫鈉(40% 48. 5% )、磷酸氫二鈉(0.5% 9% )、少量的有機(jī)酸鹽(0.5% I %)、水溶性較強(qiáng)的a -乙?；?Y-丁內(nèi)酯(a-乙?；?Y-丁內(nèi)酯在水中溶解度20%)和Y-丁內(nèi)酯以及其它有機(jī)物共存的磷酸鹽廢水溶液。為企業(yè)副產(chǎn)綜合利用、環(huán)境治理造成較大的困難。為此，專(zhuān)利CN 101768141A報(bào)道了水相使用甲苯萃取回收主產(chǎn)物的方法，雖然收率有所增加，但含磷酸鹽的廢水溶液組成復(fù)雜程度并未得到明顯改善，特別是使用了芳香族化合物作溶劑，更加加劇了廢水溶液對(duì)環(huán)境的污染。專(zhuān)利CN102030729A報(bào)導(dǎo)了，通過(guò)控制催化劑比表面積，實(shí)現(xiàn)了所有物料一次性加入、溫和?；?、且無(wú)溶劑的生產(chǎn)工藝。該工藝不但提高了主產(chǎn)的收率，而且大大減少了環(huán)境污染。但該方法在磷酸中和、油水分離時(shí)，沒(méi)有從如何凈化和有效綜合利用磷酸鹽廢水溶液的角度充分考慮，未對(duì)含磷酸鹽的廢水溶液做出處理。對(duì)于磷酸鹽的生產(chǎn)方法，目前大多以磷酸或過(guò)磷酸與堿金屬鈉鹽進(jìn)行反應(yīng)制得，也有生產(chǎn)其它產(chǎn)品的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)磷酸鹽的報(bào)導(dǎo)，如專(zhuān)利ZL200710078073. 2報(bào)導(dǎo)了用過(guò)磷酸和甲酸鈉同時(shí)制得高濃度的甲酸和六偏磷酸鈉的方法；專(zhuān)利ZL200410040734. 9報(bào)導(dǎo)了用磷酸和水玻璃反應(yīng)制取白碳黑和六偏磷酸鈉的方法；專(zhuān)利CN101462710A報(bào)導(dǎo)了一種以磷酸、氯化鈉銨和氨水為原料生產(chǎn)三聚磷酸鈉并副產(chǎn)氯化銨的方法。然而，制取a-乙酰基-Y -丁內(nèi)酯聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽的方法未見(jiàn)國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種制取a -乙酰基-Y -丁內(nèi)酯同時(shí)聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽的方法，該方法既能提高主產(chǎn)品a -乙酰基-Y- 丁內(nèi)酯收率，又能聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽，還能處理廢水減少環(huán)境污染。為實(shí)現(xiàn)制取a-乙?；?Y-丁內(nèi)酯的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽，關(guān)鍵應(yīng)控制好生產(chǎn)步驟中磷酸中和時(shí)磷酸濃度、體系的PH值，同時(shí)控制油水分離時(shí)體系的溫度。本發(fā)明提供的一種制取a-乙酰基-Y-丁內(nèi)酯聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽的方法，包括如下步驟將原料Y-丁內(nèi)酯和乙酰化劑在金屬鈉催化下，經(jīng)過(guò)?；?、磷酸中和、有機(jī)相和水相分離，將有機(jī)相精餾得a-乙?；?Y-丁內(nèi)酯；所述的磷酸中和是用質(zhì)量百分濃度40% -60%的磷酸調(diào)pH值3 5 ;所述的有機(jī)相和水相分離時(shí)體系溫度控制在61°C 70°C;
所述的水相用磷酸調(diào)節(jié)pH值至2. 5 4. 6，濃縮、降溫至室溫、減壓過(guò)濾得二水合磷酸二氫鈉；二水合磷酸二氫鈉在120°C 160°C恒溫0. 5 3h，得無(wú)水磷酸二氫鈉；無(wú)水磷酸二氫鈉在650°C 750°C恒溫20min 60min熔融聚合，得到六偏磷酸鈉；或無(wú)水磷酸二氫鈉在540°C 560°C恒溫4 6h聚合，得到三偏磷酸鈉；或無(wú)水磷酸二氫鈉在190°C 210°C恒溫0. 5 2h聚合，得到酸式焦磷酸鈉。或所述的水相用堿調(diào)節(jié)pH值至7. 5 9. 2，降至室溫、減壓過(guò)濾得到十二水合磷酸氫二鈉；十二水合磷酸氫二鈉在120°C 160°C恒溫0. 5 3h，得到無(wú)水磷酸氫二鈉；無(wú)水磷酸氫二鈉在540°C 580°C聚合I 3h得到焦磷酸鈉；或所述的水相用堿調(diào)節(jié)pH值至11. 0 12. 5，降至室溫、減壓過(guò)濾得到十二水合磷酸三鈉；或所述的水相用堿調(diào)節(jié)pH值至6. 0 7. 0，在120°C 160°C恒溫脫水0. 5 3h，再升溫至380°C 420°C聚合I. 5h 2. 5h得到三聚磷酸鈉。所述的堿為氫氧化鈉溶液,其質(zhì)量百分濃度為15% 30%。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果I.對(duì)于由原料Y-丁內(nèi)酯和乙?；瘎┰趬A催化下?；⒘姿嶂泻蜕a(chǎn)a-乙?；?Y - 丁內(nèi)酯的所有生產(chǎn)工藝，通過(guò)控制中和工段磷酸濃度和油水分離時(shí)體系溫度，均可實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽。2.酸化過(guò)程利用鹽析原理，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)相和水相有效分離，無(wú)需使用任何有機(jī)溶劑萃取，改善了磷酸鹽廢水溶液綜合利用的條件，降低了生成成本、避免環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :I) a-乙?；?Y-丁內(nèi)酯制備在充分干燥過(guò)的帶有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶(50mL)中，加入11.70gy-T內(nèi)酯、17.90g乙酸乙酯和催化劑金屬鈉3. 43g，進(jìn)行酰化，然后降溫，待溫度降至62°C時(shí)，攪拌下滴加51 %的磷酸溶液26. 95g，加完后，充分?jǐn)嚢?，靜置分層，在66°C時(shí)分出水相。有機(jī)相進(jìn)行精餾(真空度為0.08Mp)，得a-乙?；?Y-丁內(nèi)酉旨15. 90g，純度99. 1% o2)磷酸二氫鈉的制備水相用51 %的磷酸調(diào)節(jié)pH值至3. 0，濃縮、降溫至室溫，減壓過(guò)濾得產(chǎn)品二水合磷酸二氫鈉2110g，繼續(xù)在120°C恒溫30min脫水得無(wú)水磷酸二氫鈉16. 23g，產(chǎn)品分析指標(biāo)和工業(yè)磷酸二氫鈉標(biāo)準(zhǔn)HG/T2767-2009指標(biāo)見(jiàn)表I。本發(fā)明制取的二水合磷酸二氫鈉達(dá)到工業(yè)一等品的要求。表I本發(fā)明制取的二水合磷酸二氫鈉與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2767-2009指標(biāo)對(duì)比
權(quán)利要求
1.制取α- 乙?；?Y-丁內(nèi)酯聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽的方法，其特征在于包括如下步驟 將原料Y-丁內(nèi)酯和乙酰化劑在金屬鈉催化下，經(jīng)過(guò)?；?、磷酸中和、有機(jī)相和水相分離，將有機(jī)相精餾得α-乙酰基-Y-丁內(nèi)酯；所述的磷酸中和是用質(zhì)量百分濃度40% -60%的磷酸調(diào)pH值3 5 ;所述的有機(jī)相和水相分離時(shí)體系溫度控制在61°C 70°C; 所述的水相用磷酸調(diào)節(jié)PH值至2. 5 4. 6，濃縮、降溫至室溫、減壓過(guò)濾得二水合磷酸二氫鈉；二水合磷酸二氫鈉在120°C 160°C恒溫O. 5 3h，得無(wú)水磷酸二氫鈉；無(wú)水磷酸二氫鈉在650°C 750°C恒溫20min 60min熔融聚合，得到六偏磷酸鈉；或無(wú)水磷酸二氫鈉在540V 560V恒溫4 6h聚合，得到三偏磷酸鈉；或無(wú)水磷酸二氫鈉在190°C 210°C恒溫O. 5 2h聚合，得到酸式焦磷酸鈉。
2.如權(quán)利要求I所述的α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽的方法，其特征在于，所述的水相用堿調(diào)節(jié)PH值至7. 5 9. 2，降至室溫、減壓過(guò)濾得到十二水合磷酸氫二鈉；十二水合磷酸氫二鈉在120°C 160°C恒溫O. 5 3h，得到無(wú)水磷酸氫二鈉；無(wú)水磷酸氫二鈉在540°C 580°C聚合I 3h得到焦磷酸鈉； 或所述的水相用堿調(diào)節(jié)PH值至11. O 12. 5，降至室溫、減壓過(guò)濾得到十二水合磷酸三鈉； 或所述的水相用堿調(diào)節(jié)pH值至6. O 7. 0，在120°C 160°C恒溫脫水O. 5 3h，再升溫至380°C 420°C聚合I. 5h 2. 5h得到三聚磷酸鈉。
3.如權(quán)利要求2所述的α-乙?；?Y-丁內(nèi)酯聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽的方法，其特征在于，所述的堿為氫氧化鈉溶液，其質(zhì)量百分濃度為15% 30%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制取α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽的方法。該方法適用于用原料γ-丁內(nèi)酯和乙酰化劑在金屬鈉催化下?；?、磷酸中和生產(chǎn)α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)工藝，通過(guò)控制磷酸濃度及油水分離時(shí)的體系的溫度，實(shí)現(xiàn)有機(jī)相和水相的有效分離。將有機(jī)相精餾得α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯；水相通過(guò)調(diào)節(jié)pH值、濃縮、減壓過(guò)濾等步驟可得二水合磷酸二氫鈉、六偏磷酸鈉、三偏磷酸鈉、酸式焦磷酸鈉、十二水合磷酸氫二鈉、十二水合磷酸三鈉、三聚磷酸鈉和焦磷酸鈉。本發(fā)明主、副聯(lián)產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了一種工藝聯(lián)產(chǎn)多種產(chǎn)品，達(dá)到了節(jié)能減排、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的目的，并且，操作安全、工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化、成本低。
文檔編號(hào)C01B25/30GK102617520SQ20121005600
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月6日
發(fā)明者付晉平, 馮彥琳, 張生萬(wàn), 李美萍, 王偉, 祁成福, 胡永鋼 申請(qǐng)人:壽陽(yáng)縣世紀(jì)精細(xì)化工有限公司, 山西大學(xué)