專(zhuān)利名稱：一種銅基甲醇裂解催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低碳醇催化裂解領(lǐng)域，具體涉及用于甲醇裂解的Cu-SiO2催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲醇裂解產(chǎn)物為合成氣，其應(yīng)用范圍較廣，即可作為化工生產(chǎn)的基礎(chǔ)原料，也可作為保護(hù)氣，用于熱處理行業(yè)，防止工件氧化脫碳，還可作為燃料，應(yīng)用于車(chē)載系統(tǒng)，與汽油、柴油摻燒或直接進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒。國(guó)內(nèi)外的研究顯示，目前甲醇裂解催化劑主要為貴金屬和非貴金屬兩大體系，其中貴金屬體系主要為Pd、Pt、Rh等催化劑，如CN1098123C發(fā)明的Pd/稀土 / Y -Al2O3 (浸潰法)，此體系催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性，但由于成本較高而大大受限制。非貴金屬體系主要包括銅系、鉻系、鎳系等，其中鎳系催化劑具有較好的穩(wěn)定性，但選擇性較差；鉻系催化劑活性較好，但存在鉻的污染問(wèn)題，而銅系催化劑是較好的甲醇合成催化劑，根據(jù)微觀可逆性原理，其對(duì)甲醇裂解應(yīng)當(dāng)也具有較好的催化性能，此外其價(jià)格便宜、制備容易，因此研究最多，如中國(guó)專(zhuān)利CN1204039C發(fā)明的Cu0/Zn0/Al203(共沉淀法)、CN1331732C 發(fā)明的 Cu0/Zn0/Al203/Cr203(共沉淀法)等。銅系催化劑中Cu/Si體系在甲醇裂解反應(yīng)也有著廣泛的研究，如CN1269567C發(fā)明的Cu/M/Si02(浸潰法)，通過(guò)射頻等離子體技術(shù)活化后對(duì)甲醇裂解具有較好的活性和選擇性。Cu/Si催化劑的制備，有采用硝酸鹽浸潰法，也有采用共沉淀法，浸潰法制備的催化劑在焙燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氮化物，共沉淀法常采用價(jià)格較貴硅源，如正硅酸乙酯，并需要消耗沉淀劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有Cu/Si體系催化劑的不足而提供一種甲醇裂解催化劑及其制備方法，此催化劑制備方法簡(jiǎn)單，成本低，在預(yù)處理過(guò)程中可無(wú)需氫氣還原處理，且在催化甲醇裂解反應(yīng)時(shí)具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為
Cu0=26. 0%-36. 0%, Si02=54. 0%-70. 0%，石墨=3. 0%-10. 0%。本發(fā)明的制備方法如下
以硝酸銅和水玻璃為原料，在30°C -90°C水浴加熱下，反應(yīng)O. 5h-6h，經(jīng)洗滌、干燥后，在450-550°C焙燒2-6h后，加石墨打片成型，得成品催化劑。所得催化劑無(wú)需H2預(yù)還原處理，可直接使用。反應(yīng)的工藝條件為240_360°C、質(zhì)量空速O. 1-3. Oh'常壓。如上所述的甲醇裂解反應(yīng)條件最好為260-340°C、質(zhì)量空速O. 1-2. Oh—1、常壓； 本發(fā)明催化劑的評(píng)價(jià)方法為在IOml連續(xù)流動(dòng)固定床上進(jìn)行催化劑測(cè)試，催化劑裝入
反應(yīng)器后，在氮?dú)鈿夥?流速為30ml/min)下直接升溫至反應(yīng)溫度，停氮?dú)忾_(kāi)始反應(yīng)。采用雙柱塞微量泵輸送甲醇，甲醇經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始20-24h后取氣相和液相產(chǎn)物分析，采用兩臺(tái)分別配有Porapak T柱、TDX-Ol柱及熱導(dǎo)池檢測(cè)器的氣相色譜進(jìn)行分析，獲得轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)
I、催化劑制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需消耗額外的沉淀劑；
2、催化劑組成為CuO-SiO2，無(wú)需添加助劑改性，其硅源為廉價(jià)的水玻璃，相比較而言，本發(fā)明的催化劑成本較低；
3、催化劑在反應(yīng)前，無(wú)需氫氣預(yù)還原處理，簡(jiǎn)化了預(yù)處理過(guò)程，提高了效率，并降低了開(kāi)車(chē)過(guò)程的危險(xiǎn)性。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例I
稱取20. 3g Cu(NO3)2 · 3H20，加蒸餾水100ml，配成硝酸銅溶液，記為溶液I。稱取水玻璃65. 5g，加蒸餾水256ml，入三口圓底燒瓶，30°C水浴加熱，待溫度到達(dá)后，穩(wěn)定lOmin，攪拌下以均勻的速度向燒瓶中加入溶液I，加完后繼續(xù)反應(yīng)5. 5h，經(jīng)離心、洗滌、干燥，得固體粉末，研磨過(guò)80目篩，空氣氣氛下，500 °C焙燒4h，加石墨打片成型，得成品催化劑，組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CuO%=34. 8%, Si02%=55. 2%，石墨=10. 0%。對(duì)催化劑進(jìn)行破碎，取10-16目3.(^，裝入反應(yīng)器后，氮?dú)鈿夥障?，升溫?001，停氮?dú)?，進(jìn)甲醇開(kāi)始反應(yīng)，在質(zhì)量空速O. 91Γ1、常壓下，甲醇轉(zhuǎn)化率87. 6%，產(chǎn)物中H2+CO的選擇性為97. 5%。實(shí)施例2
稱取水玻璃65. 5g,加蒸懼水256ml,記為溶液I。稱取20. 3g Cu (NO3)2 · 3H20,加蒸懼水100ml，入三口圓底燒瓶，30°C水浴加熱，待溫度到達(dá)后，穩(wěn)定lOmin，攪拌下以均勻的速度向燒瓶中加入溶液I，加完后繼續(xù)反應(yīng)5. 5h，經(jīng)離心、洗滌、干燥，得固體粉末，研磨過(guò)80目篩，空氣氣氛下，500°C焙燒4h，加石墨打片成型，得成品催化劑，組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CuO%=34. 8%, Si02%=55. 2%，石墨=10. 0%。對(duì)催化劑進(jìn)行破碎，取10-16目3. Og，裝入反應(yīng)器后，氮?dú)鈿夥障?，升溫?00°C，停氮?dú)?，進(jìn)甲醇開(kāi)始反應(yīng)，在質(zhì)量空速O. 91Γ1、常壓下，甲醇轉(zhuǎn)化率85. 2%，產(chǎn)物中H2+C0的選擇性為96. 1%。實(shí)施例3
稱取15. Og Cu(NO3)2 · 3H20，加蒸餾水75ml，配成硝酸銅溶液，記為溶液I。稱取水玻璃65. 5g，加蒸餾水256ml，入三口圓底燒瓶，85°C水浴加熱，待溫度到達(dá)后，穩(wěn)定lOmin，攪拌下以均勻的速度向燒瓶中加入溶液1，加完后繼續(xù)反應(yīng)lh，經(jīng)離心、洗滌、干燥，得固體粉末，研磨過(guò)80目篩，氮?dú)鈿夥障拢?50°C焙燒5. 5h，加石墨打片成型，得成品催化劑，組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CuO%=28. 0%, Si02%=68. 0%，石墨=4. 0%。對(duì)催化劑進(jìn)行破碎，取10-16目3.(^，裝入反應(yīng)器后，氮?dú)鈿夥障?，升溫?401，停氮?dú)猓M(jìn)甲醇開(kāi)始反應(yīng)，在質(zhì)量空速I(mǎi). Sh'常壓下，甲醇轉(zhuǎn)化率90. 2%，產(chǎn)物中H2+C0的選擇性為98. 3%。、
實(shí)施例4
稱取17. 4g Cu(NO3)2 · 3H20，加蒸餾水90ml，配成硝酸銅溶液，記為溶液I。稱取水玻璃65. 5g，加蒸餾水256ml，入三口圓底燒瓶，50°C水浴加熱，待溫度到達(dá)后，穩(wěn)定lOmin，攪拌下以均勻的速度向燒瓶中加入溶液I，加完后繼續(xù)反應(yīng)4h，經(jīng)離心、洗滌、干燥，得固體粉末，研磨過(guò)80目篩，氮?dú)鈿夥障拢?50°C焙燒2h，加石墨打片成型，得成品催化劑，組成為(質(zhì) 量分?jǐn)?shù)):CuO%=31. 6%, Si02%=62. 4%，石墨=6. 0%。對(duì)催化劑進(jìn)行破碎，取10-16目3. Og，裝入反應(yīng)器后，氮?dú)鈿夥障拢郎刂?60°C，停氮?dú)猓M(jìn)甲醇開(kāi)始反應(yīng)，在質(zhì)量空速O. 2h'常壓下，甲醇轉(zhuǎn)化率80. 2%，產(chǎn)物中H2+C0的選擇性為95. 3%。
權(quán)利要求
1.一種銅基甲醇裂解催化劑及，其特征在于催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為CuO=26. 0%-36. 0%, Si02=54. 0%-70. 0%，石墨=3. 0%-10. 0%。
2.如權(quán)利要求I所述的一種銅基甲醇裂解催化劑的制備方法，其特征在于以硝酸銅和水玻璃為原料，在30°C -90V水浴加熱下，反應(yīng)O. 5h-6h，經(jīng)洗滌、干燥后，在450-550V焙燒2-6h后，加石墨打片成型，得成品催化劑。
3.如權(quán)利要求I所述的一種銅基甲醇裂解催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑無(wú)需H2預(yù)還原處理，直接用于催化甲醇裂解反應(yīng)，反應(yīng)的工藝條件為240-360°C、質(zhì)量空速O.1-3. Oh'常壓。
4.如權(quán)利要求I所述的一種銅基甲醇裂解催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的反應(yīng)的工藝條件為260-340°C、質(zhì)量空速O. 1-2. Oh'常壓。
全文摘要
一種銅基甲醇裂解催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為CuO=26.0%-36.0%，SiO2=54.0%-70.0%，石墨=3.0%-10.0%。以硝酸銅和水玻璃為原料，在30℃-90℃水浴加熱下，反應(yīng)0.5h-6h，經(jīng)洗滌、干燥后，在450-550℃焙燒2-6h后，加石墨打片成型，得成品催化劑。本發(fā)明具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B3/22GK102631920SQ20121005821
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者侯曉寧, 慶紹軍, 李光俊, 李林東, 王海榮, 王潤(rùn)平, 胡蘊(yùn)青, 董凌曜, 谷傳濤, 趙金珍, 邱詩(shī)銘, 郗宏娟, 高志賢 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所