專利名稱：一種自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米氟化鈣的制備方法，特別涉及一種自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法。
背景技術(shù)：
通過引入固體潤(rùn)滑劑制備自潤(rùn)滑刀具材料，是當(dāng)前高速干切削領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容之一。這種刀具材料本身具有減摩、耐磨和潤(rùn)滑助能，可在無(wú)外加潤(rùn)滑液或潤(rùn)滑劑的條件下實(shí)現(xiàn)自潤(rùn)滑切削加工。氟化鈣(CaF2)是常用固體潤(rùn)滑劑的一種。但是研究發(fā)現(xiàn)，普通的微米級(jí)CaF2作為添加相加入到復(fù)合陶瓷材料體系中雖然有利于改善材料的摩擦性能，但卻會(huì)損害材料的力學(xué)性能。如JianxinDeng等制備的Al203/TiC/CaF2自潤(rùn)滑陶瓷材料,其摩擦磨損性能相對(duì)于沒有添加CaF2的陶瓷材料得到了大幅度改善，但其力學(xué)性能卻隨之下降了約20%,嚴(yán)重影響了自潤(rùn)滑刀具材料的進(jìn)一步應(yīng)用(參見Jianxin Deng, Tongkun Cao, Junlong Sun. Microstructure and mechanical properties of hot-pressed Al203/TiC ceramic composites with the additions of solid lubricants， Ceram Int，2005，31: 249-256)o實(shí)際上，由于納米顆粒不僅具有良好的韌性，其強(qiáng)度和硬度比普通微米材料也顯著提高。如果固體潤(rùn)滑劑的尺寸達(dá)到納米級(jí)，其低強(qiáng)度的問題將得到一定改善，復(fù)合陶瓷材料的力學(xué)性能也有望得到提高。但，納米顆粒在摩擦學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究仍然受到許多條件的制約，如納米固體潤(rùn)滑劑的制備等。目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)商品化的納米固體潤(rùn)滑劑可供選用。 周玉新等采用撞擊流液-液反應(yīng)法制備出了 CaF2納米顆粒，參見周玉新，朱華娟.撞擊流反應(yīng)-沉淀法制備納米氟化鈣廣一西輕工業(yè)，2010，26 (3) : 17-19。華瑞年等提出采用微乳液法制備CaF2納米顆粒，參見華瑞年，雷炳富，謝德民.微乳液法制備CaF2納米顆粒高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)· 2003,24(10) : 1756-1757。中國(guó)專利文件CN101891231A提供了一種分析純氟化鈣的制備方法，是將分析純氫氟酸裝入一只聚四氟塑料燒杯中，將氨氣通過洗滌瓶后通入氫氟酸中，PH值逐漸上升至 PH8-8. 5，燒杯放在冰鹽水中，得到固體A ;將分析純四水硝酸鈣溶于蒸餾水中，另將前面得到的固體A溶于水溶液中，兩種溶液加熱反應(yīng)，干燥，灼燒，粉碎，得到分析純氟化鈣。中國(guó)專利文件CNlOl 134595A(CN200610106969)公開了一種氟化鈣的生產(chǎn)方法，以氟硅酸和氧化鈣為原料，包括以下步驟將氟硅酸溶液和氧化鈣反應(yīng)10-60min，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到氟硅酸鈣固體；將氟硅酸鈣在200-600°C的溫度下分解l_5h，生成氟化鈣固體產(chǎn)品和四氟化硅氣體；將四氟化硅氣體用水吸收并水解，過濾得到的氟硅酸溶液返回去制氟硅酸鈣，二氧化硅固體經(jīng)洗滌、干燥得到白炭黑。以上兩份專利文件提供的方案所得到的氟化鈣都不是納米氟化鈣。中國(guó)專利文件CN101885505A提供了一種氟化鈣中空納米微球的制備方法，包括 以二(2-乙基己基)磷酸和有機(jī)溶劑組成的第一萃取組合物萃取第一料液中的Ca2+，得到第一萃取液，所述第一料液為硝酸鈣溶液或氯化鈣溶液；以仲碳伯胺和有機(jī)溶劑組成的第二萃取組合物萃取第二料液中的F—，得到第二萃取液，所述第二料液為氫氟酸溶液；將所述第一萃取液和所述第二萃取液混合，反應(yīng)O. lh-24h，離心、洗滌、干燥后得到氟化鈣中空納米微球。該發(fā)明所得到的氟化鈣雖為納米級(jí)，但它是中空的，不能用于制備自潤(rùn)滑刀具材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法，包括如下步驟(I)按照摩爾比I : (2. 2-3. O)的比例稱取硝酸鈣和氟化銨，各自放入燒杯中， 加入蒸餾水和無(wú)水乙醇，兩燒杯中蒸餾水和無(wú)水乙醇的加量相同，搖勻，制得硝酸鈣含量為 lmol/1的硝酸鈣溶液，氟化銨含量為2. 2-3. Omol/1的氟化銨溶液。(2)稱取一定量的分子量為6000的聚乙二醇(PEG6000)，加入無(wú)水乙醇，使溶液中聚乙二醇的含量為3. 5-4. 5g/l，超聲分散10-30min，溶解完全，得到聚乙二醇-無(wú)水乙醇復(fù)合溶劑。(3)按步驟(2)的聚乙二醇-無(wú)水乙醇復(fù)合溶劑步驟(I)的硝酸鈣溶液或氟化氨溶液體積比(4-8) I計(jì)，取兩份等量的步驟(2)配制的聚乙二醇-無(wú)水乙醇復(fù)合溶劑分別加入步驟(I)配制的硝酸鈣溶液和氟化氨溶液中，分別磁力攪拌40-80min，超聲分散 10-30min,分別得到分散好的含硝酸鈣的A溶液和含氟化氨的B溶液。(4)在超聲和攪拌條件下，將步驟(3)制得的含硝酸鈣的A溶液加入到含氟化氨的 B溶液中，反應(yīng)2-5min ;然后放置陳化24_72h。(5)在3000-5000r/min條件下進(jìn)行離心分離20_40min,用無(wú)水乙醇清洗4_6次, 20-35°C條件下真空干燥24-48h，得到納米氟化鈣粉末。本發(fā)明方法所得納米氟化鈣粉末的顆粒尺寸在15_50nm之間。步驟(I)蒸餾水和無(wú)水乙醇以蒸餾水無(wú)水乙醇< I的體積比混合均可。本發(fā)明所用原料硝酸鈣和氟化銨均為市售產(chǎn)品，化學(xué)純。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)硝酸鈣與氟化氨的摩爾比為I : 2. 5 ;硝酸鈣溶液的硝酸鈣含量為lmol/1，氟化銨溶液的氟化銨含量為2. 5mol/l，蒸餾水和無(wú)水乙醇的體積比為1:1。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)溶液中聚乙二醇含量為4g/l，超聲分散時(shí)間為 20mino根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中聚乙二醇-無(wú)水乙醇復(fù)合溶劑與硝酸鈣溶液或氟化氨溶液的體積比為5 I ;磁力攪拌時(shí)間為60min ;超聲分散20min。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟⑷中反應(yīng)時(shí)間為3min ;放置陳化48h。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的,步驟(5)中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min,分離時(shí)間30min,用無(wú)水乙醇清洗5次，25°C條件下真空干燥36h。本發(fā)明以實(shí)施例1-3的技術(shù)方案作為具體優(yōu)選技術(shù)方案，所得納米氟化鈣的顆粒尺寸約為20-23nm。本發(fā)明的制備方法是采用超聲還原法，以硝酸鈣和氟化銨為原料，以分子量為6000的聚乙二醇(PEG6000)為分散劑制備納米氟化鈣。在自潤(rùn)滑刀具材料領(lǐng)域，固體潤(rùn)滑劑納米氟化鈣尺度越小對(duì)刀具材料強(qiáng)度的改善效果越好，但納米氟化鈣尺度越小在粉末制備方面難度就越大，本發(fā)明成功地做到納米氟化鈣的顆粒尺寸在15-50nm之間。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)是在原料加工和合成反應(yīng)過程中，采用超聲分散原理以保證合成反應(yīng)始終處于對(duì)納米粉末分散有利的條件下，加入PEG6000可以空間位阻機(jī)制改善納米粉末的分散性，而引入機(jī)械攪拌可促進(jìn)反應(yīng)的快速、充分進(jìn)行，保證納米粉末的均勻性和小尺度，同時(shí)反應(yīng)的充分進(jìn)行也可以消除原料中鈣離子和硝酸根離子對(duì)產(chǎn)物純度的影響。本發(fā)明基于超聲分散原理、空間位阻機(jī)制和機(jī)械攪拌等綜合作用，保證了本發(fā)明的優(yōu)良效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)良效果如下經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)觀察和X射線衍射(XRD)分析、能譜分析發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所制得的納米氟化鈣的顆粒尺寸在15-50nm之間，在實(shí)施例I的條件下得到的納米氟化鈣的顆粒尺寸約為20nm。純度高、晶型完整、結(jié)晶度高、尺寸分布均勻、分散性好，制備過程無(wú)雜質(zhì)元素引入，而且工藝過程簡(jiǎn)單、操作方便、設(shè)備要求低，完全滿足自潤(rùn)滑刀具材料的制備需要。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I所制得的納米氟化鈣粉末的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。各實(shí)施例中所用的原料硝酸鈣和氟化銨均為市售產(chǎn)品，化學(xué)純。實(shí)施例中所用的分散劑均為分子量為6000的聚乙二醇，記為 PEG6000。實(shí)施例I按照摩爾比I : 2. 5的比例分別稱取硝酸鈣4. 72g和氟化銨I. 85g，各自放入燒杯中，分別各加入IOml蒸餾水和IOml無(wú)水乙醇，搖勻溶解，得預(yù)配好的硝酸鈣和氟化氨溶液； 稱取O. 8g的PEG6000，加入200ml無(wú)水乙醇中，超聲分散20min，使其完全溶解，得到聚乙二醇和無(wú)水乙醇的復(fù)合溶劑。將該配好的復(fù)合溶劑等量分為兩份，分別加入預(yù)配好的硝酸鈣和氟化氨溶液中，磁力攪拌60min，超聲分散20min ;得分散好的硝酸鈣溶液和氟化氨溶液。在超聲和攪拌條件下，將分散好的硝酸鈣溶液倒入分散好的氟化銨溶液中，反應(yīng) 3min。取出反應(yīng)后的溶液,放置陳化48h。在4000r/min條件下進(jìn)行離心分離30min,用無(wú)水乙醇清洗5次，25°C條件下真空干燥36h，即可得到納米氟化鈣粉末。根據(jù)XRD結(jié)果分析、計(jì)算及TEM觀察，所制得的納米氟化鈣的平均顆粒尺寸為 20. 4nm,晶型完整、結(jié)晶度高、尺寸分布均勻、分散性好，純度在98. 5%以上。實(shí)施例2 按照摩爾比I : 2. 5的比例分別稱取硝酸鈣4. 72g和氟化銨I. 85g，各自放入燒杯中，分別各加入8ml蒸餾水和IOml無(wú)水乙醇，搖勻溶解，得預(yù)配好的硝酸鈣和氟化氨溶液； 稱取O. 9g的PEG6000，加入250ml無(wú)水乙醇中，超聲分散lOmin，使其完全溶解，得到聚乙二醇和無(wú)水乙醇的復(fù)合溶劑。將配好的復(fù)合溶劑等量分為兩份，分別加入預(yù)配好的硝酸鈣和氟化氨溶液中，磁力攪拌45min，超聲分散30min ;得分散好的含硝酸鈣的溶液和含氟化氨的溶液。在超聲和攪拌條件下，將上述分散好的硝酸鈣溶液倒入分散好的氟化銨溶液中， 反應(yīng)2. 5min。取出反應(yīng)后的溶液,放置陳化36h。在5000r/min條件下進(jìn)行離心分離20min, 用無(wú)水乙醇清洗6次，35°C條件下真空干燥24h，得到納米氟化鈣粉末。根據(jù)XRD結(jié)果分析、計(jì)算及TEM觀察，所制得的納米氟化鈣的平均顆粒尺寸為 23. lnm，晶型完整、結(jié)晶度高、尺寸分布均勻、分散性好，純度在98. 5%以上。實(shí)施例3按照摩爾比I : 2. 5的比例分別稱取硝酸鈣4. 72g和氟化銨I. 85g，各自放入燒杯中，分別各加入IOml蒸餾水和15ml無(wú)水乙醇，搖勻溶解，得預(yù)配好的硝酸鈣和氟化氨溶液； 稱取I. 3g的PEG6000，加入300ml無(wú)水乙醇中，超聲分散30min，使其完全溶解，得到聚乙二醇和無(wú)水乙醇的復(fù)合溶劑。將配好的復(fù)合溶劑等量分為兩份，分別加入預(yù)配好的硝酸鈣和氟化氨溶液中，磁力攪拌80min，超聲分散15min ;得分散好的硝酸鈣溶液和氟化氨溶液。在超聲和攪拌條件下，將分散好的硝酸鈣溶液倒入分散好的氟化銨溶液中，反應(yīng)
4.5min。取出反應(yīng)后的溶液,放置陳化60h。在3000r/min條件下進(jìn)行離心分離35min,用無(wú)水乙醇清洗4次，30°C條件下真空干燥40h，得納米氟化鈣粉末。根據(jù)XRD結(jié)果分析、計(jì)算及TEM觀察，所制得的納米氟化鈣的平均顆粒尺寸為22. 3nm,晶型完整、結(jié)晶度高、尺寸分布均勻、分散性好，純度在98. 5%以上。實(shí)施例4按照摩爾比I : 2. 2的比例分別稱取硝酸鈣和氟化銨4. 72g和I. 57g，各自放入燒杯中，分別各加入5ml蒸餾水和20ml無(wú)水乙醇，搖勻溶解，得預(yù)配好的硝酸鈣和氟化氨溶液；稱取I. 5g的PEG6000，加入350ml無(wú)水乙醇中，超聲分散20min，使其完全溶解，得到聚乙二醇和無(wú)水乙醇的復(fù)合溶劑。將配好的復(fù)合溶劑等量分為兩份，分別加入預(yù)配好的硝酸鈣和氟化氨溶液中，磁力攪拌60min，超聲分散20min ;得分散好的硝酸鈣溶液和氟化氨溶液。在超聲和攪拌條件下，將分散好的硝酸鈣溶液倒入分散好的氟化銨溶液中，反應(yīng) 5min。取出反應(yīng)后的溶液,放置陳化48h。在4000r/min條件下進(jìn)行離心分離30min,用無(wú)水乙醇清洗6次，35°C條件下真空干燥24h，得到納米氟化鈣粉末。根據(jù)XRD結(jié)果分析、計(jì)算及TEM觀察，所制得的納米氟化鈣的平均顆粒尺寸為37. 4nm,晶型完整、結(jié)晶度高、分散性好，尺寸分布均勻性略低，純度在97. 6%以上。實(shí)施例5 按照摩爾比I : 3的比例分別稱取硝酸鈣和氟化銨4. 72g和2. 22g，各自放入燒杯中，分別各加入IOml蒸餾水和IOml無(wú)水乙醇，搖勻溶解，得預(yù)配好的硝酸鈣和氟化氨溶液； 稱取O. 8g的PEG6000，加入200ml無(wú)水乙醇中，超聲分散20min，使其完全溶解，得到聚乙二醇和無(wú)水乙醇的復(fù)合溶劑。將配好的復(fù)合溶劑等量分為兩份，分別加入預(yù)配好的硝酸鈣和氟化氨溶液中，磁力攪拌70min，超聲分散20min ;得分散好的硝酸鈣溶液和氟化氨溶液。在超聲和攪拌條件下，將分散好的硝酸鈣溶液倒入分散好的氟化銨溶液中，反應(yīng)
2.5min。取出反應(yīng)后的溶液，放置陳化72h。在5000r/min條件下進(jìn)行離心分離25min，用無(wú)水乙醇清洗5次35°C條件下真空干燥30h，即得納米氟化鈣粉末。根據(jù)XRD結(jié)果分析計(jì)算及TEM觀察，所制得的納米氟化鈣平均顆粒尺寸為26. 2nm,晶型完整、結(jié)晶度高、尺寸分布均勻、分散性好，純度在98. 3%以上。
權(quán)利要求
1.一種自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法，包括如下步驟(1)按照摩爾比I: (2. 2-3. O)的比例稱取硝酸鈣和氟化銨，各自放入燒杯中，加入蒸餾水和無(wú)水乙醇，兩燒杯中蒸餾水和無(wú)水乙醇的加量相同，搖勻，制得硝酸鈣含量為lmol/1 的硝酸鈣溶液，氟化銨含量為2. 2-3. Omol/1的氟化銨溶液；(2)稱取一定量的分子量為6000的聚乙二醇(PEG6000)，加入無(wú)水乙醇，使溶液中聚乙二醇的含量為3. 5-4. 5g/l，超聲分散10-30min，溶解完全，得到聚乙二醇-無(wú)水乙醇復(fù)合溶劑；(3)按步驟(2)的聚乙二醇-無(wú)水乙醇復(fù)合溶劑步驟(I)的硝酸鈣溶液或氟化氨溶液體積比(4-8) I計(jì)，取兩份等量的步驟(2)配制的聚乙二醇-無(wú)水乙醇復(fù)合溶劑分別加入步驟(I)配制的硝酸鈣溶液和氟化氨溶液中，分別磁力攪拌40-80min，超聲分散10-30min， 分別得到含硝酸鈣的A溶液和含氟化氨的B溶液；(4)在超聲和攪拌條件下，將步驟(3)制得的含硝酸鈣的A溶液加入到含氟化氨的B溶液中，反應(yīng)2-5min ;然后放置陳化24_72h ；(5)在3000-5000r/min條件下進(jìn)行離心分離20-40min,用無(wú)水乙醇清洗4_6次， 20-35°C條件下真空干燥24-48h，得到納米氟化鈣粉末。
2.如權(quán)利要求I所述的自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述蒸餾水和無(wú)水乙醇以蒸餾水無(wú)水乙醇<I的體積比混合。
3.如權(quán)利要求I所述的自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法，其特征在于步驟 ⑴中硝酸鈣與氟化氨的摩爾比為I : 2. 5 ;硝酸鈣溶液的硝酸鈣含量為lmol/1，氟化銨溶液的氟化銨含量為2. 5mol/l，蒸餾水和無(wú)水乙醇的體積比為I : I。
4.如權(quán)利要求I所述的自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法，其特征在于步驟(2)溶液中聚乙二醇含量為4g/l，超聲分散時(shí)間為20min。
5.如權(quán)利要求I所述的自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法，其特征在于步驟(3)中聚乙二醇-無(wú)水乙醇復(fù)合溶劑與硝酸鈣溶液或氟化氨溶液的體積比為5 I ;磁力攪拌時(shí)間為60min ;超聲分散20min。
6.如權(quán)利要求I所述的自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法，其特征在于步驟(4)中反應(yīng)時(shí)間為3min;放置陳化48h。
7.如權(quán)利要求I所述的自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法，其特征在于步驟(5)中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min，分離時(shí)間30min，用無(wú)水乙醇清洗5次，25°C條件下真空干燥 36h。
8.如權(quán)利要求I所述的自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法，其特征在于步驟如下按照摩爾比I : 2. 5的比例分別稱取硝酸鈣4. 72g和氟化銨I. 85g，各自放入燒杯中， 分別各加入IOml蒸餾水和IOml無(wú)水乙醇，搖勻溶解，得預(yù)配好的硝酸鈣和氟化氨溶液； 稱取O. 8g的PEG6000，加入200ml無(wú)水乙醇中，超聲分散20min，使其完全溶解，得到聚乙二醇和無(wú)水乙醇的復(fù)合溶劑；將該配好的復(fù)合溶劑等量分為兩份，分別加入預(yù)配好的硝酸鈣和氟化氨溶液中，磁力攪拌60min，超聲分散20min ;得分散好的硝酸鈣溶液和氟化氨溶液；在超聲和攪拌條件下，將分散好的硝酸鈣溶液倒入分散好的氟化銨溶液中，反應(yīng)3min ；取出反應(yīng)后的溶液,放置陳化48h !在仙。。!·/!!!；^條件下進(jìn)行離心分離30min,用無(wú)水乙醇清洗5次，25°C條件下真空干燥36h，即可得到納米氟化鈣粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自潤(rùn)滑刀具材料用納米氟化鈣的制備方法。本發(fā)明是采用超聲還原法，以硝酸鈣和氟化銨為原料，各自配成水醇溶液，加入PEG6000-無(wú)水乙醇復(fù)合溶劑，超聲分散，然后將分散好的硝酸鈣溶液與氟化氨溶液在超聲和攪拌條件下混合，反應(yīng)，陳化，離心，清洗，干燥，得到納米氟化鈣粉末。所制得的納米氟化鈣的顆粒尺寸在15-50nm之間，純度高、晶型完整、結(jié)晶度高、尺寸分布均勻、分散性好。本發(fā)明還具有工藝過程簡(jiǎn)單、操作方便、設(shè)備要求低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01F11/22GK102583486SQ20121006154
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月9日
發(fā)明者馮益華, 方斌, 衣明東, 許崇海, 魏高峰 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院