專利名稱：一種鋰離子電池錳鈷鋰氧化物正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領域中的一種錳鈷鋰氧化物正極材料及其制備方法，該正極材料的化學式可表示為Li(3+x)/3Mn2x/3COl_x02，其中O. I彡X彡O. 9。
背景技術：
由于鋰離子電池具有高電壓、高容量、循環(huán)壽命長、安全性能好、綠色環(huán)保等優(yōu)點， 已廣泛應用于便攜式電子設備、動力裝置、航空航天、空間技術等領域。共沉淀法在鋰離子電池過渡金屬氧化物正極材料的合成上，具有極大的優(yōu)勢(I)產品顆粒分散均勻，粒徑大小分布均一；(2)工藝過程簡單，易于控制，易于大規(guī)模生產；(3)對生產設備要求簡單，生產成本低等。雖然傳統(tǒng)的共沉淀法(以NaOH為沉淀劑)具有諸多優(yōu)勢，但是還是存在著很大的不足之處。比如(1)先制備過渡金屬氫氧化物前驅物，再與鋰鹽混合的工藝，不但使生產復雜化，而且不利于產品的均勻性；(2)為了形成過渡金屬共沉物，不得不在氣體保護的條件下加入沉淀劑，這樣一來又使得生產復雜化，提高了生產成本，且不利于大規(guī)模生產；(3)過渡金屬氫氧化物之間不同的過飽和性導致前驅體相組成波動，使共沉淀過程重復性差；(4)以NaOH為沉淀劑不可避免的引入了雜質離子一Na+，提高了產品的吸水性， 使正極材料的電化學性能惡化。然而，本發(fā)明采用的方法，完美的解決的上述不足，進一步簡化了生產工藝，提高了產品的性能。采用本發(fā)明方法制備的材料，產品性能優(yōu)異，工藝過程簡單，易于控制，重復性好，成本低，具有大規(guī)模工業(yè)化應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池錳鈷鋰氧化物正極材料及其制備方法，該正極材料的化學式可表示為Li(3+x)/3Mn2x/3COl_x02，其中O. 1≤X≤O. 9。本發(fā)明所提供的Li(3+x)/3Mn2x/3COl_x02正極材料作為鋰離子電池的正極材料，不但室溫時具有優(yōu)良的電化學性能，而且高低溫條件下也具有優(yōu)良的電化學性能。本發(fā)明提供的Li (3+x)/3Mn2s/3C01_ x02正極材料的制備方法包括以下步驟(I)首先稱取鋰鹽、錳鹽和鈷鹽，使金屬離子Li Mn Co的比例為 1.033 O. 067 O. 9 I. 3 0.6 O. 1，將稱取的金屬鹽溶于無水乙醇，得到乙醇溶液；(2)稱取稍過量于化學計量比的草酸，并溶于無水乙醇中，并加入步驟⑴得到的乙醇溶液中，攪拌后抽濾并干燥，得到(LiMnCo)xC2O4前驅體；(3)將步驟⑵獲得的(LiMnCo) XC204前驅體進行熱處理和冷卻處理后，獲得
Li (3+x)/SMn2x73Co1^xO2 正極材料粉末。上述步驟(I)中的鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種；錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種；鈷鹽為乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種；步驟(2)所得的前驅體為鋰離子與過渡金屬離子的共沉物，攪拌時間為O. 5h 2h ；步驟(3)中熱處理溫度為800°C 1000°C，時間3 16h ;冷卻處理方式為室溫下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火。本發(fā)明采用共沉淀法制備Li(3+x)/3Mn2x/3COl_x02正極材料，以無水乙醇為溶劑，草酸為沉淀劑，使鋰離子與過渡金屬離子形成共沉物，解決了以往共沉淀法中鋰離子未能與過渡金屬離子形成共沉物的問題，大大提高了產品的分散均勻程度和均一性；本發(fā)明采用的方法沒有引入雜質離子，很大程度上提高了產品的純度，解決了雜質離子對材料性能造成危害的問題；此外，本發(fā)明采取的方法，極大的縮短了工藝步驟，節(jié)約了大量資源，有助于程序化生產，節(jié)約了生產成本。本發(fā)明采用的原料來源廣泛，工藝工程簡單，易于控制，重復性好，可以規(guī)?；铣伞１景l(fā)明采用的合成方法不局限于本發(fā)明公布的材料，還可以用于其他材料的合成，該方法具有廣闊的應用前景。


圖I為實施例ILih2Mna4Coa4O2正極材料粉體的X-射線衍射圖譜。圖2為實施例ILih2Mna4Coa4O2正極材料粉體的SEM圖。圖3為實施例I用Lih 2Mn0.4Co0.402正極材料粉體作為正極在室溫下20mAg^， 60mAg_1, IOOmAg-1, 200mAg_1 時的充放電曲線。圖4為實施例I用Lih 2Mn0.4Co0.402正極材料粉體作為正極在室溫下20mAg^， 60mAg_1, IOOmAg-1, 200mAg_1 時的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式本發(fā)明的主要實施過程是(I)首先稱取一定量的鋰鹽、錳鹽和鈷鹽，使金屬離子Li Mn =Co的比例為 1.033 O. 067 O. 9 I. 3 0.6 O. 1，將稱取的金屬鹽溶于無水乙醇，得到乙醇溶液；(2)稱取稍過量于化學計量比的草酸，并溶于無水乙醇中，并加入步驟⑴中得到的乙醇溶液中，攪拌一定時間后抽濾并干燥，得到(LiMnCo)xC2O4前驅體；(3)將步驟(2)獲得的(LiMnCo)xC2O4前驅體進行熱處理并進行冷卻處理后，獲得 Li (3+x)Z3Mn2x73Co1^xO2 正極材料粉末。以下通過實例進一步闡明本發(fā)明的特點，但不局限于實施例。下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。實施例I =Lih2Mna4Coa4O2 正極材料以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鈷及草酸為起始原料，將O. 9804g乙酸錳、O. 9964g乙酸鈷、1.2855g乙酸鋰溶于無水乙醇，得乙醇的金屬鹽溶液；再將比化學計量比過量20%的草酸2. 1634g溶于無水乙醇；將草酸的乙醇溶液加入乙醇的金屬鹽溶液中，攪拌Ih后抽濾并于100°C干燥3h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內以4°C /min的升溫速度升溫到 900°C下加熱12h，并于室溫下退火，即可得到Lih2Mna4Coa4O2粉體材料。粉體材料的XRD測試結果顯示，合成的粉體具有層狀巖鹽結構(R3m)，如圖I所示。粉體材料的SEM測試結果顯示，合成的粉體顆粒分布均勻，粒徑大小為300 500nm，如圖2所示。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)的質量比為8 I 1，金屬鋰片為對極，Imol · I^LiPFe/EC+DMC+EMC^體積比I I I)為電解液，聚丙烯材料為隔膜， 電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2. O 4. 6V，充放電電流密度分別選取20mA · g'60mA · g'IOOmA · g_1>200mA · g4,該材料作為鋰離子電池的正極時表現出良好的電化學性能?？凼诫姵販y試結果顯示，(I)在20mA · g_1>60mA · g'IOOmA · g_1>200mA · g—1 的充放電電流密度和28°C下首次放電比容量分別為270mAh · g^\250mAh · g^\238mAh · g' 202mAh · g_\如圖3所示；經過28次充放電之后，它們的放電比容量分別為224mAh · g' 198mAh · g \ 173mAh · g \ 164mAh · g ^ 如圖 4 所不。(2)在 20mA · g \60mA · g \ IOOmA · g \ 200mA · g—1的充放電電流密度和-10°C下首次放電比容量分別為189mAh · g^U62mAh · g' 14ImAh · g^\l23mAh · g_S經過28次充放電之后，它們的放電比容量分別為175mAh · g' 152mAh ·g \ 129mAh ·g \ 117mAh ·g、(3)在 20mA ·g \60mA ·g \IOOmA ·g \200mA *g 1 的充放電電流密度和45. 4°C下首次放電比容量分別為293mAh · g^\250mAh · g^\248mAh · g' 21ImAh · g—1 ;經過28次充放電之后，它們的放電比容量分別為235mAh · g^\l98mAh · g' 199mAh · g \ 159mAh · g、實施例2 =Liu33Mnatl67Coa9O2 正極材料以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鈷及草酸為起始原料，將O. 3270g乙酸錳、4. 4836g乙酸鈷、2. 5305g乙酸鋰溶于無水乙醇，得乙醇的金屬鹽溶液；再將比化學計量比過量20%的草酸4. 8021g溶于無水乙醇；將草酸的乙醇溶液加入乙醇的金屬鹽溶液中，攪拌Ih后抽濾并于100°C干燥3h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內以4°C /min的升溫速度升溫到 900°C下加熱12h，并于室溫下退火，即可得到Liu33Mnatl67Coa9O2粉體材料。粉體材料的XRD 測試結果顯示，合成的粉體具有層狀巖鹽結構(R3m)。粉體材料的SEM測試結果顯示，合成的粉體顆粒分布均勻，粒徑大小為300 500nm。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF (聚偏氟乙烯)的質量比為8 I I，金屬鋰片為對極，Imol · T1LiPF6/ EC+DMC+EMC(體積比I : I : I)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2.0 4. 6V，充放電電流密度分別選取20mA · g^\60mA · g' IOOmA ^UOOmA ^1，該材料作為鋰離子電池的正極時表現出良好的電化學性能?？凼诫姵販y試結果顯示，(I)在20mA · g'60mA · g'IOOmA · g_1>200mA · g_1的充放電電流密度和 28°C下首次放電比容量分別為 205mAh *g \ 185mAh *g \ 166mAh *g \ 143mAh *g 1 ;經過 28 次充放電之后，它們的放電比容量分別為186mAh · g'162mAh · g'149mAh · g'131mAh · g' ⑵在20mA · g^\60mA · g'IOOmA · 200mA · g—1的充放電電流密度和_10°C下首次放電比容量分別為173mAh · g'155mAh · g'136mAh · g'121mAh · g4，經過28次充放電之后，它們的放電比容量分別為 165mAh · g'146mAh · g'127mAh · g'114mAh · g' (3)在 20mA · g^\60mA · g'lOOmA · 200mA · g—1的充放電電流密度和45. 4°C下首次放電比容量分別為236mAh · g'212mAh · g'196mAh · g'178mAh · g_1 ;經過28次充放電之后,它們的放電比容量分別為 204mAh · g \ 188mAh · 172mAh · g \ 152mAh · g、實施例3 IiuMna2Coa7O2正極材料以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鈷及草酸為起始原料，將O. 9804g乙酸錳、3. 4873g乙酸鈷、2. 4689g乙酸鋰溶于無水乙醇，得乙醇的金屬鹽溶液；再將比化學計量比過量20%的草酸6. 3842g溶于無水乙醇；將草酸的乙醇溶液加入乙醇的金屬鹽溶液中，攪拌Ih后抽濾并于100°C干燥3h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內以4°C /min的升溫速度升溫到 900°C下加熱12h，并于室溫下退火，即可得到LihlMna2Coa7O2粉體材料。粉體材料的XRD測試結果顯示，合成的粉體具有層狀巖鹽結構(R3m)。粉體材料的SEM測試結果顯示，合成的粉體顆粒分布均勻，粒徑大小為300 500nm。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)的質量比為8 I 1，金屬鋰片為對極，Imol · IZ1LiPF6/ EC+DMC+EMC(體積比I : I : I)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2.0 4. 6V，充放電電流密度分別選取20mA · g^\60mA · g' IOOmA ^UOOmA ^1，該材料作為鋰離子電池的正極時表現出良好的電化學性能?？凼诫姵販y試結果顯示，(I)在20mA · g'60mA · g'IOOmA · g_1>200mA · g_1的充放電電流密度和 28°C 下首次放電比容量分別為 219mAh *g_1>206mAh *g_1> 187mAh *g_1> 168mAh *g_1 ;經過 28 次充放電之后，它們的放電比容量分別為188mAh · g'177mAh · g'164mAh · g'147mAh · g' ⑵在20mA · g^\60mA · g'IOOmA · 200mA · g—1的充放電電流密度和_10°C下首次放電比容量分別為176mAh · g'159mAh · g'142mAh · g'118mAh · g4,經過28次充放電之后，它們的放電比容量分別為 168mAh · g_1> 149mAh · g_1> 131mAh · g_1> 112mAh · g' (3)在 20mA · g^\60mA · g'lOOmA · 200mA · g—1的充放電電流密度和45. 4°C下首次放電比容量分別為240mAh · g'226mAh · g'20 ImAh · g'186mAh · g_1 ;經過28次充放電之后，它們的放電比容量分別為 206mAh · g \ 194mAh · g 1 > 176mAh · g \ 165mAh · g、實施例4 =Liu5Mnci3Coa55O2 正極材料以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鈷及草酸為起始原料，將I. 4705g乙酸錳、2. 7400g乙酸鈷、2. 5811g乙酸鋰溶于無水乙醇，得乙醇的金屬鹽溶液；再將比化學計量比過量20%的草酸6. 3993g溶于無水乙醇；將草酸的乙醇溶液加入乙醇的金屬鹽溶液中，攪拌Ih后抽濾并于100°C干燥3h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內以4°C /min的升溫速度升溫到 900°C下加熱12h，并于室溫下退火，即可得到Lihl5Mntl3Coa55O2粉體材料。粉體材料的XRD 測試結果顯示，合成的粉體具有層狀巖鹽結構(R3m)。粉體材料的SEM測試結果顯示，合成的粉體顆粒分布均勻，粒徑大小為300 500nm。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF (聚偏氟乙烯)的質量比為8 I I，金屬鋰片為對極，Imol · T1LiPF6/ EC+DMC+EMC(體積比I : I : I)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2.0 4. 6V，充放電電流密度分別選取20mA · g^\60mA · g' IOOmA ^UOOmA ^1，該材料作為鋰離子電池的正極時表現出良好的電化學性能。扣式電池測試結果顯示，(I)在20mA · g'60mA · g'IOOmA · g_1>200mA · g_1的充放電電流密度和 28°C 下首次放電比容量分別為 248mAh *g^\229mAh *g^\206mAh .g'lSSmAh *g_1 ;經過28 次充放電之后，它們的放電比容量分別為215mAh · g'198mAh · g'181mAh · g'165mAh · g' ⑵在20mA · g^\60mA · g'IOOmA · 200mA · g—1的充放電電流密度和_10°C下首次放電比容量分別為 170mAh · g_1> 153mAh · g_1> 139mAh · g_1> 119mAh · g_S 經過 28 次充放電之后，它們的放電比容量分別為 162mAh · g'143mAh · g'128mAh · g'108mAh · g' (3)在 20mA · g^\60mA · g'lOOmA · 200mA · g—1的充放電電流密度和45. 4°C下首次放電比容量分別為268mAh · g'244mAh · g'217mAh · g'191mAh · g_1 ;經過28次充放電之后，它們的放電比容量分別為 235mAh · g \212mAh · g \ 193mAh · g \ 170mAh · g、實施例5 ^ih3Mna6CoaiO2正極材料以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鈷及草酸為起始原料，將2.9411g乙酸錳、O. 4982g乙酸鈷、2. 7851g乙酸鋰溶于無水乙醇，得乙醇的金屬鹽溶液；再將比化學計量比過量20%的草酸4. 1830g溶于無水乙醇；將草酸的乙醇溶液加入乙醇的金屬鹽溶液中，攪拌Ih后抽濾并于100°C干燥3h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內以4°C /min的升溫速度升溫到 900°C下加熱12h，并于室溫下退火，即可得到Lih3Mna6CoaiO2粉體材料。粉體材料的XRD測試結果顯示，合成的粉體具有層狀巖鹽結構(R3m)。粉體材料的SEM測試結果顯示，合成的粉體顆粒分布均勻，粒徑大小為300 500nm。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)的質量比為8 I 1，金屬鋰片為對極，Imol · IZ1LiPF6/ EC+DMC+EMC(體積比I : I : I)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2.0 4. 6V，充放電電流密度分別選取20mA · g^\60mA · g' IOOmA ^UOOmA ^1，該材料作為鋰離子電池的正極時表現出良好的電化學性能?？凼诫姵販y試結果顯示，(I)在20mA · g'60mA · g'IOOmA · g_1>200mA · g_1的充放電電流密度和 28°C下首次放電比容量分別為 192mAh g^UTSmAh ·§^Λ55 Α\ι*g_1 ;經過28 次
充放電之后，它們的放電比容量分別為164mAh · g_1> 148mAh · g'HOmAh · g_1> 117mAh · g' ⑵在20mA · g^\60mA · g'IOOmA · g'200mA · g—1的充放電電流密度和_10°C下首次放電比容量分別為121mAh · g^\l07mAh · g^\96mAh · g^\83mAh · g_1，經過28次充放電之后，它們的放電比容量分別為 113mAh · g'99mAh · g'86mAh · g'79mAh · g' (3)在 20mA · g' 60mA · g'IOOmA · g'200mA · g—1的充放電電流密度和45. 4°C下首次放電比容量分別為 208mAh · g'185mAh · g'174mAh · g'153mAh · g_1 ;經過28次充放電之后，它們的放電比容量分別為 181mAh · g \ 166mAh · g \ 154mAh · g \ 137mAh · g權利要求
1.一種鋰離子電池錳鈷鋰氧化物正極材料，其特征在于該材料的化學式可為 Li(3+x)/3Mn2x/3Ccvx02，其中 0. I 彡 x 彡 0. 9。
2.—種權利要求I所述的鋰離子電池錳鈷鋰氧化物正極材料的制備方法，包括下述步驟(1)首先稱取鋰鹽、錳鹽和鈷鹽，使金屬離子Li Mn Co的比例為 1.033 0. 067 0.9 I. 3 0.6 0. 1，將稱取的金屬鹽溶于無水乙醇，得到乙醇溶液；(2)稱取稍過量于化學計量比的草酸，并溶于無水乙醇中，并加入步驟(I)得到的乙醇溶液中，攪拌后抽濾并干燥，得到(LiMnCo)xC2O4前驅體；(3)將步驟⑵獲得的(LiMnCo)XC204前驅體進行熱處理和冷卻處理后，獲得 Li (3+x)Z3Mn2x73Co1^xO2 正極材料粉末。
3.根據權利要求2所述的鋰離子電池錳鈷鋰氧化物正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種；所述的錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、 氯化錳中的一種或幾種；所述的鈷鹽為乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種。
4.根據權利要求2所述的鋰離子電池錳鈷鋰氧化物正極材料的制備方法，其特征在于所述的前驅體為鋰離子與過渡金屬離子的草酸鹽共沉物，攪拌時間為0. 5h 2h。
5.根據權利要求2所述的鋰離子電池錳鈷鋰氧化物正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中熱處理溫度為800°C 1000°C，時間3 16h ;冷卻處理方式為室溫下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池錳鈷鋰氧化物正極材料及其制備方法。該正極材料的化學式可表示為Li(3+x)/3Mn2x/3Co1-xO2，其中0.1≤x≤0.9。該正極材料具有高比容量和高低溫適用等優(yōu)異的電化學性能。該制備方法的特征在于操作簡單、生產成本低、合成周期短和可重復性高等；不引入雜質離子，使產品純度大大提高；鋰離子與過渡金屬離子一起沉淀，各種離子混合更加均勻；該方法可廣泛應用于鋰離子電池氧化物正極材料的合成。
文檔編號C01G51/04GK102583583SQ201210063660
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權日2012年3月12日
發(fā)明者余創(chuàng), 關翔鋒, 李廣社, 李莉萍, 羅冬 申請人:中國科學院福建物質結構研究所