專利名稱：烴硫基和氮/氨基架橋的雙核鐵配合物、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴硫基和氮/氨基架橋的雙核鐵配合物、其制備方法以及其在催化由肼類化合物制氨或制胺中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氨是重要的化肥和化工原料，世界合成氨產(chǎn)量近2億噸?；瘜W固氮(Haber-Bosch工藝)需要高溫、高壓苛刻 的條件，而自然界根瘤菌中 的固氮酶在常溫常壓下即可將空氣中的氮氣轉(zhuǎn)化為氨，具有高效、節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)勢。在有機金屬配合物作用下(存在下)，氮氣還原為氨氣經(jīng)過如下過程氮氣首先通過金屬原子配位活化，再逐步被質(zhì)子化再還原，中間依次經(jīng)歷從氮氮三鍵到HN = NH雙鍵再到H2N-NH2單鍵，最后切割H2N-NH2單鍵成氨。其中，催化肼還原制氨是實現(xiàn)氮氣催化還原制氨的重要步驟。已報道的能催化肼類化合物還原制氨(胺)的催化劑主要包括鑰配合物(Inorg. Chem. 1999，1954 ；Inorg. Chem. 2009,2078)、銠配合物(Inorg. Chem. 2005,6111 ；J. Chem. Res. 2006,629)、Raney Ni (Synlett 1991，625 ;Helv. Chim. Actal985，220)、釕配合物(Inorg. Chem. 1994,3619 ；Inorg. Chem. 2006,9654)、燒硫基架橋雙核鐵配合物(J. Am.Chem. Soc. 2008，15250)、鑰鎢配合物(Inorg. Chem. 2005,3016 ；Inorg. Chem. 2005,3031)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種如結(jié)構(gòu)通式I所示的烴硫基和氮/氨基架橋的雙核鐵配合物及其制造方法，以及其在催化由肼類化合物制氨(胺)中的應(yīng)用。結(jié)構(gòu)通式I中R1選自C1 C4的脂肪族基團和C6 C11的芳香族基團；R2選自環(huán)戊二烯基、一甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、茚基和芴基；X_ 選自 Cr、Br'r、PF6'SbF6'BF4'BPh4'CF3S03'B (C6F5) 和 B (3，5-(CF3)2C6H3) ;η 為 O 或 2。
權(quán)利要求
1.一種烴硫基和氮/氨基架橋的雙核鐵配合物，其特征在于配體中含有烴硫基和氮/氨基作為橋連基團，每個鐵原子上連有環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基或茚基或芴基，其結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式I所示
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙核鐵配合物，其特征在于=R1選自-C2H5和-CH(CH3)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙核鐵配合物，其特征在于R2為五甲基環(huán)戊二烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙核鐵配合物，其特征在于Γ是PF6'
5.權(quán)利要求I所述的雙核鐵配合物，選自 配合物I =R1 = -C2H5, R2 =五甲基環(huán)戍二烯基,X_ = PF6' η = O ； 配合物 2 =R1 = -CH(CH3)2, R2 =五甲基環(huán)戍二烯基,X_ = PF6' η = O ； 配合物3 =R1 = -C2H5, R2 =五甲基環(huán)戍二烯基,X_ = PF6' η = 2。
6.如權(quán)利要求5所述雙核鐵配合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)硫架橋單疊氮雙核鐵配合物B的制備 硫架橋雙乙腈配位的鐵硫簇化合物A[Cp*Fe ( μ -SR1) (MeCN) ]2 [PF612與O. 5 I. 5倍物質(zhì)的量的疊氮鹽反應(yīng)制得硫架橋單疊氮雙核鐵配合物B ； 反應(yīng)溫度_20°C 50°C，反應(yīng)時間IOmin IOh ； 所述疊氮鹽選自疊氮化鈉、疊氮化鉀、疊氮化銨、疊氮化鋰、疊氮化鋇、疊氮化銫、疊氮化鉛和疊氮化四丁基銨； 反應(yīng)在碳數(shù)Cltl以下醚類、苯、碳數(shù)Cltl以下烷基苯、碳數(shù)Cltl以下烷烴、乙腈、C6以下醇類中的一種或兩種的混合溶劑中進行； (2)烴硫基和氮架橋雙核鐵配合物的制備 步驟(I)制備的雙核鐵配合物B在鹵代烴溶劑中脫除乙腈和氮氣得到烴硫基和氮架橋雙核鐵配合物I或2 ; 反應(yīng)溫度0°C 50°C，反應(yīng)時間Ih 24h ； 所述鹵代烴溶劑為碳數(shù)C6以下氯代烷烴、氯代苯、氟代苯； (3)烴硫基和氨架橋雙核鐵配合物的制備步驟(2)制備的雙核鐵配合物I與O. 5 2倍物質(zhì)的量的還原劑和I 5倍物質(zhì)的量的質(zhì)子源反應(yīng)得到烴硫基和氨基架橋的雙核鐵配合物3 ； 反應(yīng)溫度_80°C 50°C，反應(yīng)時間O. Ih 48h ； 反應(yīng)在碳數(shù)Cltl以下醚類、苯、碳數(shù)Cltl以下烷基苯、碳數(shù)C5 Cltl烷烴、碳數(shù)C6以下氯代烷烴、氯代苯、氟代苯、乙腈中進行； 所述還原劑為二價Fe、Cr、Co的二茂基化合物； 所述質(zhì)子源為叔胺與質(zhì)子酸所成的鹽；所述叔胺為碳數(shù)C12以下脂肪胺、吡啶、碳數(shù)C12以下取代吡啶、碳數(shù)C12以下取代苯胺；所述質(zhì)子酸為HCl、HBr、HI、HPF6、HSbF6、HBF4、HBPh4、CF3SO3H, HB (C6F5) 4、對甲苯磺酸、HB (3，5- (CF3) 2C6H3) 4。
7.采用如權(quán)利要求I所述的雙核鐵配合物催化肼類化合物還原制氨/胺的方法，其特征在于氬氣或氮氣保護下，還原劑和質(zhì)子源存在下，烴硫基和氮/氨基架橋的雙核鐵配合物作為催化劑催化底物肼類化合物制氨/胺，反應(yīng)溫度_20°C 50°C，反應(yīng)時間O. 5h 48h ； 所述催化劑用量為底物肼類化合物的物質(zhì)的量的O. 1% 30% ； 所述還原劑為二價Fe、Cr、Co的二茂基化合物；還原劑用量為底物肼類化合物的物質(zhì)的量的I 5倍； 所述質(zhì)子源用量為底物肼類化合物的物質(zhì)的量的I 5倍； 所述質(zhì)子源為叔胺與質(zhì)子酸所成的鹽；所述叔胺為碳數(shù)C12以下脂肪胺、吡啶、碳數(shù)C12以下取代吡啶、碳數(shù)C12以下取代苯胺；所述質(zhì)子酸為HCl、HBr、HI、HPF6、HSbF6、HBF4、HBPh4、CF3SO3H, HB (C6F5) 4、對甲苯磺酸、HB (3，5- (CF3) 2C6H3) 4 ； 所述底物肼類化合物為碳數(shù)Cltl以下肼類化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴硫基和氮/氨基架橋的雙核鐵配合物、其制備方法及應(yīng)用。該雙核鐵配合物具有通式I的結(jié)構(gòu)，其配體中含有烴硫基和氮/氨基作為橋連基團，每個鐵原子上連有環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基或茚基或芴基。本發(fā)明提供的雙核鐵配合物在還原劑和質(zhì)子源存在下，作為催化劑催化肼類化合物制氨/胺，反應(yīng)溫度-20℃～50℃，反應(yīng)時間0.5h～48h。
文檔編號C01C1/02GK102617650SQ20121006515
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月13日
發(fā)明者周宇涵, 曲景平, 李陽, 王磊, 賈春媚, 趙金鳳, 陳延輝 申請人:大連理工大學