專利名稱：Zsm-5沸石分子篩微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5沸石分子篩微球的制備方法，屬于沸石分子篩材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ZSM-5沸石分子篩是由美國Mobil公司于1972年首次合成出來的 [U. S. P3702886]，其孔道排列特點(diǎn)為直筒型孔道與橫向的正弦形孔道交叉，直筒型孔道截面呈橢圓形，短軸O. 54 nm、長軸O. 7±0. 07 nm，正弦形孔道截面近似為圓形，直徑O. 55 nm。 它具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和高的催化活性，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化、分離分析、離子交換和傳感器等眾多領(lǐng)域。在催化反應(yīng)中，納米ZSM-5沸石分子篩能有效提高反應(yīng)分子在其中的擴(kuò)散速率而被廣泛研究，但是在制備過程中，納米沸石分離較困難，且在實(shí)際應(yīng)用中還需添加粘合劑來制成微米級球形顆粒。特別是在分離分析應(yīng)用中，微米級沸石球具有非常好的應(yīng)用潛力。目前，微米級ZSM-5沸石微球的制備多采用聚合物模板法[Micro. Meso. Mater. 2000, 35-36, 621; Chem. Mater. 2006. 18, 1861; Chem. Mater. 2009，21，2744]。但是目前已有的方法均存在沸石微球的機(jī)械強(qiáng)度不夠，且制備步驟復(fù)雜繁瑣等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有所問題，提供一種工藝簡單、條件溫和、易于大量生產(chǎn)的ZSM-5沸石分子篩微球的制備方法。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟
1、將含甲基的有機(jī)硅氧烷和醇按摩爾比1-15 55取料，攪拌均勻得溶液I備用；
2、將鋁源、氫氧化鈉、有機(jī)胺、正硅酸乙酯、水，按摩爾比0.01-6 O. 02-25 2-45 15-100 60-450取料，攪拌2-12h后得一透明溶液，然后逐滴加入溶液I，把含甲基的有機(jī)硅氧烷和正硅酸乙酯換算成SiO2，鋁源換算為Al2O3，控制最終體系中鋁源、氫氧化鈉、有機(jī)胺、SiO2、水、醇的摩爾比控制在 O. 01-6 O. 04-50 4-90 5-45 120-900 45-250 ； 所得溶液室溫?cái)嚢?-36 h后得一半透明溶液；
3、將攪拌后的半透明溶液轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在80-180°C下恒溫處理2-8天，取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻；
4、將反應(yīng)釜中白色沉淀分離，先乙醇洗3次后，水洗2次，然后40-80 1真空干燥 4-48 h，得到白色粉末；將干燥所得白色粉末在400-700 °C下焙燒3_8 h ;得到ZSM-5沸石分子篩微球；
如上所述的含甲基的有機(jī)硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷或聚甲基硅氧烷；
如上所述的醇是乙醇或正丙醇；
如上所述的鋁源是NaAlO2或Al2 (SO4) 3 ；
如上所述的有機(jī)胺是四丙基氫氧化銨或正丁胺。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1、ZSM-5沸石分子篩微球是由細(xì)小的ZSM-5沸石晶粒組成的；
2、改變含甲基硅氧烷的添加量，ZSM-5沸石分子篩微球的大小可在3-8 μ m調(diào)節(jié)，且 ZSM-5沸石分子篩微球尺寸均勻,分散性好。


圖I為實(shí)施例I制備的材料的廣角X射線衍射譜圖2為實(shí)施例I所得材料的掃描電鏡照片；
圖3為圖2中的為單個(gè)球體局部放大圖片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)例作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例I
取I. 5 ml聚甲基硅氧烷分散在15ml無水乙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. 02g NaAlO2和O. 06g NaOH溶于35ml蒸餾水中，然后加入19ml四丙基氫氧化銨25%水溶液，攪拌均勻后滴加6ml正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?h后得一透明溶液，然后加入12ml溶液I，室溫?cái)嚢?h后得一半透明溶液，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，90°C晶化4天后，取出反應(yīng)釜自然冷卻，將釜中產(chǎn)物分離、先乙醇洗3次后，水洗2次、40°C真空干燥36h，在400°C馬弗爐中焙燒 5h得到ZSM-5沸石分子篩微球。實(shí)施例2
取2. 5 ml聚甲基硅氧烷分散在24ml正丙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. 08g NaAlOJP O. 12g NaOH溶于75ml蒸餾水中，然后加入17ml正丁胺，攪拌均勻后滴加IOml正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?h后得一透明溶液，然后加入20ml溶液I，室溫?cái)嚢?2h后得一半透明溶液，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，180°C晶化5天后，取出反應(yīng)釜自然冷卻，將釜中產(chǎn)物分離、先乙醇洗3次后，水洗2次、50°C真空干燥24h，在600°C馬弗爐中焙燒5h得到ZSM-5沸石分子篩微球。實(shí)施例3
取4. 5 ml甲基三乙氧基硅烷分散在35ml乙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. IOg NaAlO2和O. 28g NaOH溶于155ml蒸餾水中，然后加入40ml四丙基氫氧化銨25%水溶液，攪拌均勻后滴加14ml正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?h后得一透明溶液，然后加入16ml溶液I，室溫?cái)嚢?4h后得一半透明溶液，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，150°C晶化7天后，取出反應(yīng)釜自然冷卻，將釜中產(chǎn)物分離、先乙醇洗3次后水洗2次、60°C真空干燥12h，在550°C馬弗爐中焙燒7h得到ZSM-5沸石分子篩微球。實(shí)施例4
取8ml甲基三甲氧基硅烷分散在45ml乙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. 25g Al2 (SO4)3和O. 28g NaOH溶于180ml蒸餾水中，然后加入25ml四丙基氫氧化銨25%水溶液， 攪拌均勻后滴加12ml正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?2h后得一透明溶液，然后加入28ml溶液I， 室溫?cái)嚢?0h后得一半透明溶液，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，180°C晶化6天后，取出反應(yīng)釜自然冷卻，將釜中產(chǎn)物分離、先乙醇洗3次后水洗2次、80°C真空干燥4h，在650°C馬弗爐中焙燒7h得到ZSM-5沸石分子篩微球。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5沸石分子篩微球的制備方法,其特征在于，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟a、將含甲基的有機(jī)硅氧烷和醇按摩爾比1-15 55取料，攪拌均勻得溶液I備用；b、將鋁源、氫氧化鈉、有機(jī)胺、正硅酸乙酯、水，按摩爾比0.01-6 O. 02-25 2-45 15-100 60-450取料，攪拌2-12h后得一透明溶液，然后逐滴加入溶液I，把含甲基的有機(jī)硅氧烷和正硅酸乙酯換算成SiO2，鋁源換算為Al2O3，控制最終體系中鋁源、氫氧化鈉、有機(jī)胺、SiO2、水、醇的摩爾比控制在 O. 01-6 O. 04-50 4-90 5-45 120-900 45-250 ； 所得溶液室溫?cái)嚢?-36 h后得一半透明溶液；C、將攪拌后的半透明溶液轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在80-180 °C下恒溫處理2-8天，取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻；d、將反應(yīng)釜中白色沉淀分離，先乙醇洗3次后，水洗2次，然后40-80 1真空干燥4-48 h，得到白色粉末；將干燥所得白色粉末在400-700 °C下焙燒3-8 h ;得到ZSM-5沸石分子篩微球；如上所述的含甲基的有機(jī)硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷或聚甲基硅氧烷；如上所述的醇是乙醇或正丙醇；如上所述的鋁源是NaAlO2或Al2 (SO4) 3 ；如上所述的有機(jī)胺是四丙基氫氧化銨或正丁胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所說的一種ZSM-5沸石分子篩微球的制備方法，其特征在于，取I.5 ml聚甲基硅氧烷分散在15ml無水乙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. 02g NaAlO2和O.06g NaOH溶于35ml蒸餾水中，然后加入19ml四丙基氫氧化銨25%水溶液，攪拌均勻后滴加6ml正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?h后得一透明溶液，然后加入12ml溶液I，室溫?cái)嚢?h后得一半透明溶液，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，90°C晶化4天后，取出反應(yīng)釜自然冷卻，將釜中產(chǎn)物分離、先乙醇洗3次后，水洗2次、40°C真空干燥36h，在400°C馬弗爐中焙燒5h得到 ZSM-5沸石分子篩微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所說的一種ZSM-5沸石分子篩微球的制備方法，其特征在于，取2.5 ml聚甲基硅氧烷分散在24ml正丙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. 08g NaAlO2和O. 12g NaOH溶于75ml蒸餾水中，然后加入17ml正丁胺，攪拌均勻后滴加IOml正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?h后得一透明溶液，然后加入20ml溶液I，室溫?cái)嚢?2h后得一半透明溶液，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，180°C晶化5天后，取出反應(yīng)釜自然冷卻，將釜中產(chǎn)物分離、先乙醇洗3次后，水洗2次、50°C真空干燥24h，在600°C馬弗爐中焙燒5h得到ZSM-5沸石分子篩微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所說的一種ZSM-5沸石分子篩微球的制備方法，其特征在于，取4.5 ml甲基三乙氧基硅烷分散在35ml乙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. IOg NaAlO2和O.28g NaOH溶于155ml蒸餾水中，然后加入40ml四丙基氫氧化銨25%水溶液，攪拌均勻后滴加14ml正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?h后得一透明溶液，然后加入16ml溶液I，室溫?cái)嚢?4h 后得一半透明溶液，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，150°C晶化7天后，取出反應(yīng)釜自然冷卻，將釜中產(chǎn)物分離、先乙醇洗3次后水洗2次、60°C真空干燥12h，在550°C馬弗爐中焙燒7h得到ZSM-5沸石分子篩微球。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所說的一種ZSM-5沸石分子篩微球的制備方法,其特征在于，取8ml甲基三甲氧基硅烷分散在45ml乙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. 25g Al2(SO4)3和O.28g NaOH溶于180ml蒸餾水中，然后加入25ml四丙基氫氧化銨25%水溶液，攪拌均勻后滴加12ml正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?2h后得一透明溶液，然后加入28ml溶液I，室溫?cái)嚢?0h 后得一半透明溶液，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，180°C晶化6天后，取出反應(yīng)釜自然冷卻，將釜中產(chǎn)物分離、先乙醇洗3次后水洗2次、80°C真空干燥4h，在650°C馬弗爐中焙燒7h得到 ZSM-5沸石分子篩微球。
全文摘要
一種ZSM-5沸石分子篩微球的制備方法，利用含甲基的有機(jī)硅氧烷和正硅酸乙酯作硅源一步法制備ZSM-5沸石分子篩微球，微球是由細(xì)小的ZSM-5沸石晶粒組成的，改變含甲基硅氧烷的添加量，微球的大小可在3-8μm調(diào)節(jié)，且ZSM-5沸石分子篩微球尺寸均勻，分散性好，制備過程簡單，易于大量制備，可在催化、吸附和分離等方面得到應(yīng)用。
文檔編號C01B39/40GK102583434SQ20121007374
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者張丹, 張啟儉, 李君華 申請人:遼寧工業(yè)大學(xué)