專利名稱：一種多孔硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用分子篩制備多孔硅粉末的方法，具體是一種利用鈉熱法還原分子篩制備多孔硅粉末的方法。
背景技術(shù)：
多孔硅粉末作為一種高空隙率半導體材料，具有獨特的光電性能，在傳統(tǒng)的電子器件領(lǐng)域中有著廣泛的用途。除此之外，由于其比表面積大、儲鋰容量高和生物活性好，多孔硅在傳感器件、新興能源和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域也具有良好的應用前景，近年來逐漸成為材料科學領(lǐng)域的一個熱點。目前常用的多孔硅制備方法主要是以化學腐蝕法和電化學陽極腐蝕法為主?；瘜W腐蝕法制備的多孔硅，厚度有限、均勻性差、重復性不好、所需時間長，多孔硅層難以辨認，而電化學陽極腐蝕法則采用直流或脈沖電流在含有氫氟酸的電解液中對硅片進行陽極氧化而生成多孔硅薄膜，參數(shù)易于控制，重復性較好。但由于生長厚度有限，電化學陽極腐蝕法的多孔硅產(chǎn)率較低，且很難從硅基底上剝離，這就制約了多孔硅粉末的應用。因此如何實現(xiàn)其低成本和高效率的制備將成為解決這一問題的關(guān)鍵因素。近年來，利用SiO2作為模板制備多孔硅已被證明是一個有應用前途的新策略。 K. H. Sandhage等人(Nature 2007，446，172)最早報道在650°C環(huán)境下鎂熱還原SiO2反應制備多孔硅的方法，通過氣固反應將SiO2還原為Si和MgO的混合物，最后得到納米多孔硅。該方法操作簡單，不僅可以保留原始SiO2模板的微觀形貌，而且能夠降低材料的密度。 后來，人們在此基礎(chǔ)上不斷優(yōu)化反應條件，尋找新的模板。由于分子篩是一種具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料，其孔道直徑在納米范疇內(nèi)，這就為多孔硅的制備提供了良好的先天條件，可以作為制備多孔硅的模板。不久前C. G. Meng和J. Yang等人分別發(fā)表了采用鎂熱法將硅沸石 Silicalite-lQ. Mater. Sci. 2011，46，3840)和 SBA-15 (Adv. Energy Mater. 2011,1,1036)還原得到多孔硅的報道，取得了一定的成果。但使用鎂熱法也有一定的局限，首先反應溫度必須控制在630°C以上，并且在制備過程中鎂和SiO2很容易生成難以除去的硅酸鎂等副產(chǎn)物，會影響多孔硅的提純；除此之外，反應采用的硅源主體往往僅局限于純硅沸石，而硅鋁分子篩作為模板主體與金屬鎂反應，容易生成難以去除的硅酸鋁鎂凝膠，一般不應用于鎂熱法的還原中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種能夠降低反應溫度，具有能夠很容易去除副產(chǎn)物的優(yōu)點，同時將反應所用的硅源材料從純硅沸石擴大到商品化硅鋁分子篩，工藝簡單，可操作性強的多孔硅的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種多孔硅的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)將分子篩經(jīng)過高溫焙燒，除去模板劑或者積碳；(2)將焙燒過后的分子篩粉末和金屬單質(zhì)顆粒按照摩爾比I : 10 10 : I置于反應器內(nèi)部，在真空條件下對反應器封口并置于管式爐中，采用化學氣固相反應法將金屬 離子擴散到分子篩中，并與分子篩進行反應；(3)將步驟⑵反應完成后的黑色固體從反應器中取出，用無水乙醇洗滌，離心出 黑色固體，浸入蒸餾水、稀HC1溶液、HF溶液中，反復洗滌、過濾數(shù)次，最后烘干，得到灰色粉 體，即為多孔硅。所述的使用無水乙醇洗滌的目的是為了去除分子篩孔道內(nèi)殘余的尚未參與反應 的金屬鈉顆粒。所述的使用蒸餾水洗滌的目的是為了去除反應中的硅酸鈉、鋁酸鈉等副產(chǎn)物。所述的使用稀HC1洗滌的目的是為了去除反應中的金屬鋁以及鋁鹽等副產(chǎn)物。所 用的稀HC1溶液的濃度為1. Omol/L。所述的使用HF溶液的目的是為了去除殘余的反應物分子篩粉末。所用的稀HF溶 液的濃度為0. 5mol/L。步驟(1)所述的分子篩為商品化的具有不同孔結(jié)構(gòu)的微孔或介孔純硅、硅鋁或者 雜原子摻雜分子篩。步驟(1)所述的高溫焙燒指在400-100(TC環(huán)境下在氧氣氣氛或者空氣氣氛下焙
Jyti o步驟(2)所述的金屬單質(zhì)顆粒是指已經(jīng)拭去表面煤油并用剪刀剪成直徑在2-4mm 范圍的金屬鈉顆粒。步驟⑵所述的真空條件是指真空度高于0. IMPa以上。步驟(2)所述的反應器是指一端密閉一端開口的硬質(zhì)玻璃管或者石英管。步驟(2)所述的化學氣固相反應法是指將反應器的溫度從室溫開始以1_5°C /min 的升溫速度升至100-400°C并恒溫10-20小時。步驟(3)所述的烘干是指將粉末產(chǎn)物在60_120°C的環(huán)境下加熱10-12小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明突破了鎂熱法的局限，采用了一種鈉熱反應法制備多孔 硅的新方法。與鎂熱法相比，鈉熱法所用的主體模板材料不止局限于硅沸石，隨之擴大到商 品化的硅鋁分子篩。副產(chǎn)物主要是以鈉鹽為主，極易洗滌和脫除。由于金屬鈉的還原性更 強，反應溫度更加溫和，在相對低溫的條件下即可制備，工藝簡單，可操作性強。所得的多孔 硅具有以介孔為主的多級孔結(jié)構(gòu)特征，具有非常大的比表面積(> 420cm2/g)等優(yōu)點。


圖1為實施例1的多孔硅的粉末X射線-衍射譜圖；圖2為實施例1的多孔硅的氮氣吸附-解吸曲線譜圖；圖3為實施例1的多孔硅的孔徑分布圖；圖4為實施例1的多孔硅的掃描電鏡譜圖；圖5為實施例1的多孔硅的透射電鏡譜圖；圖6為實施例1的微孔硅鋁分子篩在反應前后的紅外振動光譜圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例I :第一步、稱取3. Immol鈉型微孔分子篩(NaZSM_5)放置于馬弗爐中，空氣氛圍下 600°C煅燒4小時，以除去模板劑或者表面積碳。第二步、稱取12. 3mmol金屬鈉塊，拭去表面煤油，用剪刀剪成直徑在2-4mm顆粒狀，與分子篩同時放入特制的硬質(zhì)玻璃管內(nèi)。將反應器連接真空系統(tǒng)，在真空條件下(真空度高于O. IMPa以上)對分子篩進行處理，以除去其吸附的水和空氣，利用氧焰使玻璃反應器封口并脫離真空系統(tǒng)。將這個密閉的反應器放入管式爐中，300°C下加熱20小時，利用金屬鈉蒸汽的還原性將分子篩逐步還原，得到黑色固體。第三步、將黑色固體用50mL無水乙醇洗滌，離心去除洗液，然后將所得產(chǎn)品用去離子水，稀HCl溶液(I. OmoI/L)和HF溶液(O. 5mol/L)反復洗滌并過濾3 4次，以去除表面一些離子、剩余反應物及其它雜質(zhì)，得到一種灰色粉體。將經(jīng)過上述步驟得到的灰色粉體置于溫度為60°C的烘箱內(nèi)恒溫10小時，即可得到介孔結(jié)構(gòu)的介孔硅。圖I是實施例I所得的多孔硅的X-射線衍射譜圖，表明所得的多孔硅為無定形結(jié)構(gòu)，屬于非晶硅。圖2是實施例I所得的多孔硅的氮氣吸附、解析曲線。曲線表明多孔硅呈典型的IV等溫線，證明它是一種介孔材料。圖3是實施例I所得的多孔硅的孔徑分布圖，可見孔徑分布比較寬，孔徑小于12nm。根據(jù)曲線可以計算出BET比表面積為473. 3m2/g，BJH 吸附累積孔容積為O. 70cm3/g, BJH脫附平均孔徑為9. 8nm。圖4是實施例I所得的多孔硅的掃描電鏡照片，證明多孔硅的表面形貌為蓬松的孔結(jié)構(gòu)。圖5是實施例I所得的多孔硅的透射電鏡照片，證實為介孔材料，大致在2-15nm范圍之間，這與孔徑分布結(jié)果相一致。圖 6曲線a、b分別是實施例I的NaZSM-5分子篩以及鈉熱還原NaZSM_5分子篩得到的多孔硅在4000 500CHT1范圍內(nèi)的紅外振動光譜譜圖。曲線a在位于1000-1300CHT1附近和位于 800cm 1附近均出現(xiàn)分子篩骨架上Si-O-Si或Al-O-Al的彎曲振動和伸縮振動。而曲線b則基本上未觀察到屬于分子篩的特征峰，這說明樣品中的SiO2已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為Si，這與XRD分析結(jié)果一致。實施例2實施方法同實施例1，與實施例I的區(qū)別在于主體模板材料為微孔的鈉型分子篩 (NaY)，所得的多孔硅為以介孔結(jié)構(gòu)為主的多級孔結(jié)構(gòu)，比表面積為441. 0m2/g，孔徑分布在 2-60nm范圍內(nèi)。實施例3實施方法同實施例1，與實施例I的區(qū)別在于化學氣固法的反應溫度不同，為 400°C，所得的多孔硅為以介孔結(jié)構(gòu)為主的多級孔結(jié)構(gòu)，比表面積為462. lm2/g，孔徑分布在 3_55nm范圍內(nèi)。實施例4實施方法同實施例1，與實施例I的區(qū)別在于主體模板材料為介孔分子篩 (MCM-41)，所得的多孔硅是以介孔結(jié)構(gòu)為主的多級孔結(jié)構(gòu)，比表面積為438. 2m2/g，孔徑分布在4-60nm范圍內(nèi)。實施例5實施方法同實施例1，與實施例I的區(qū)別在于主體模板材料為介孔硅分子篩(SBA-15)，所得的多孔硅是以介孔結(jié)構(gòu)為主的多級孔結(jié)構(gòu)，比表面積為421.0m2/g，孔徑分布在4-70nm范圍內(nèi)。實施例6實施方法同實施例1，與實施例I的區(qū)別在于步驟(I)所述的高溫焙燒是在 400°C環(huán)境下在氧氣氣氛下焙燒。步驟(2)所述的反應器是指一端密閉一端開口的石英管。化學氣固相反應法是指將反應器的溫度從室溫開始以1°C /min的升溫速度升至100°C并恒溫20小時。步驟(3)所述的烘干是指將粉末產(chǎn)物在60°C的環(huán)境下加熱12小時。實施例7實施方法同實施例1，與實施例I的區(qū)別在于步驟(I)所述的高溫焙燒是在 1000°C環(huán)境下在空氣氣氛下焙燒。步驟(2)所述的化學氣固相反應法是指將反應器的溫度從室溫開始以5°C /min的升溫速度升至400°C并恒溫10小時。步驟(3)所述的烘干是指將粉末產(chǎn)物在120°C的環(huán)境下加熱10小時。
權(quán)利要求
1.一種多孔硅的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將分子篩經(jīng)過高溫焙燒，除去模板劑或者積碳；(2)將焙燒過后的分子篩粉末和金屬單質(zhì)顆粒按照摩爾比I: 10 10 : I置于反應器內(nèi)部，在真空條件下對反應器封口并置于管式爐中，采用化學氣固相反應法將金屬離子擴散到分子篩中，并與分子篩進行反應；(3)將步驟(2)反應完成后的黑色固體從反應器中取出，用無水乙醇洗滌，離心出黑色固體，浸入蒸餾水、稀HCl溶液、HF溶液中，反復洗滌、過濾數(shù)次，最后烘干，得到灰色粉體， 即為多孔硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多孔硅的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的分子篩為商品化的具有不同孔結(jié)構(gòu)的微孔或介孔純硅、硅鋁或者雜原子摻雜分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多孔硅的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的高溫焙燒指在400-100(TC環(huán)境下在氧氣氣氛或者空氣氣氛下焙燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多孔硅的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的金屬單質(zhì)顆粒是指已經(jīng)拭去表面煤油并用剪刀剪成直徑在2-4mm范圍的金屬鈉顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多孔硅的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的真空條件是指真空度高于O. IMPa以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多孔硅的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的反應器是指一端密閉一端開口的硬質(zhì)玻璃管或者石英管。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多孔硅的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的化學氣固相反應法是指將反應器的溫度從室溫開始以1_5°C /min的升溫速度升至100-400°C并恒溫10-20小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多孔硅的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的烘干是指將粉末產(chǎn)物在60-120°C的環(huán)境下加熱10-12小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔硅的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將分子篩經(jīng)過高溫焙燒，除去模板劑或者積碳；(2)將焙燒過后的分子篩粉末和金屬單質(zhì)顆粒在真空條件下采用化學氣固相反應法將金屬離子擴散到分子篩中，并與分子篩進行反應；(3)將步驟(2)反應完成后的黑色固體從反應器中取出，反復洗滌、過濾數(shù)次，最后烘干，得到灰色粉體，即為多孔硅。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在很大程度上能夠降低反應溫度，具有能夠很容易去除副產(chǎn)物的優(yōu)點，同時將反應所用的硅源材料從純硅沸石擴大到商品化硅鋁分子篩，工藝簡單，可操作性強。所得的多孔硅具有以介孔為主的多級孔結(jié)構(gòu)特征，具有非常大的比表面積(≥420cm2/g)等優(yōu)點。
文檔編號C01B33/18GK102602945SQ20121007518
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者杜飛虎, 王開學, 王敬鋒, 陳接勝, 魏宵 申請人:上海交通大學